一种用于重金属污染粘土的修复药剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种用于重金属污染粘 土的修复药剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.土壤是人类社会生产活动的重要物质基础，是不可缺少、难以再 生的自然资源因此必须对土壤污染的预防和污染土壤修复予以高度 重视。经过十多年来全球范围的研究与应用，目前形成的主流土壤修 复技术包括生物修复、物理修复、化学修复及其联合修复技术。其中， 环境化学修复技术相对于其他修复技术而言发展较早，也相对成熟， 主要包括固化/稳定化技术、淋洗技术、氧化还原技术、光催化降解 技术和电动力学修复等。其中，固化/稳定化技术是一种快捷、积极， 对污染物类型和浓度不是很敏感的修复方式，通过向污染土壤中添加 固化剂/稳定化剂，经充分混合，使其与污染介质、污染物发生反应， 将污染土壤固封为结构完整的具有低渗透性的固化体；或将污染物 转化成化学性质不活泼的形态，使污染物在环境中的浸出毒性、溶解 性和迁移性降至最低，并确保反应产物的机械稳定性。
3.目前，用于重金属污染处理的修复药剂大多为碱性药剂，主要有 熟石灰、生石灰、粘土矿物等。将碱性药剂施用到污染场地当中，可 大幅提高土壤的ph，进而使重金属物质发生氧化反应，形成稳定化 的金属氢氧化物沉淀。结合行业经验来看，碱性药剂适用于除砷酸根、 亚砷酸根、六价铬以外的大多数重金属污染场地，并可在短时间内达 成显著的污染治理效果。但在选择碱性药剂进行重金属污染场地处理 时应注意，铅和锌属于两性金属，土壤环境中酸碱度过低或过高都会 使其变为溶解态，进而强化金属污染的沉降作用。因此，在应用碱性 药剂时，必须要控制好碱性药剂的施用量级，以免土壤酸碱度超过铅、 锌的稳态区间，导致药剂处理的低效化甚至无效化。
4.总体来说，目前已有的砷、铬、六价铬、镉、铅等复合污染土壤 修复药剂都存在一定的局限性，比如使用区域受限、针对土壤污染情 况单一、添加量大、成本高、工艺繁琐、破坏土壤结构等。因此，有 必要研发一种高效、简单且应用范围较广，同时对土壤环境友好的复 合修复药剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术中土壤修复药剂的局限性。
6.为此，本发明提供了一种用于重金属污染粘土的修复药剂，包括： 按重量份数计为19-27份的改性沸石粉、33-40份的肥料和33-48份 的改性生物炭粉。
7.具体的，上述改性沸石粉为铁改性沸石粉；所述铁改性沸石粉包 括铁盐改性沸石粉、零价铁改性沸石粉中的至少一种。
8.具体的，上述铁改性沸石粉中铁的质量百分数为27-35％。
9.具体的，上述肥料包括钙镁磷肥、过磷酸钙、腐殖酸中的至少一 种。
10.具体的，上述肥料为有效磷p2o5≥12.0％的钙镁磷肥。
11.具体的，上述改性生物炭粉包括酸改性生物炭粉、零价铁改性生 物炭粉、铁离子改性生物炭粉中的至少一种；生物炭包括竹炭、锯末 炭、稻壳炭、椰壳炭、棕榈丝炭中的至少一种。
12.本发明还提供了上述用于重金属污染粘土的修复药剂的制备方 法，包括以下步骤：按重量份数称取改性沸石粉、肥料和改性生物炭 粉作为原料，将三种原料混合均匀后进行研磨，研磨后过筛得到用于 重金属污染粘土的修复药剂。
13.具体的，上述三种原料混合研磨后过20-80目筛。
14.本发明还提供了一种重金属污染粘土的修复方法，包括以下步 骤：
15.(1)制备上述任意一项所述的用于重金属污染粘土的修复药剂， 备用；
16.(2)对污染土壤进行预处理，降低土壤水分并使土壤分散；
17.(3)向预处理后的污染土壤中添加步骤(1)中制备的修复药剂， 并将土壤与修复药剂充分搅拌混匀；
18.(4)对添加修复药剂后的污染土壤进行筛分、洒水和养护，养 护过程中土壤水分含量控制在30-35％，养护5-7天。
19.具体的，上述步骤(3)中修复药剂的添加量为污染土壤质量的 1.0-3.0％。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
21.本发明提供的这种用于重金属污染粘土的修复药剂通过采用改 性沸石、肥料和改性生物炭粉作为原料，并控制其使用比例，使得三 者产生协同作用，能够对重金属污染土壤产生良好的修复效果，降低 土壤中重金属生物有效性，将其矿化，同时还能改善土壤结构，具有 培肥、增产作用，达到修复与培肥一体的效果；此外，本发明提供的 这种修复药剂的ph值呈中性，可大幅提高土壤ph缓冲容量，相比 较于其它强碱性修复药剂，应用范围更广泛，能够适用于酸性、中性、 碱性污染土壤的修复；该修复药剂的组成成分均是被国家认可的可作 为肥料施用于耕地的物质，具有环境友好、来源广泛、添加量低、成 本低廉、稳定化高效、不影响农业生产且制备简易的优点，适于大批 量使用。
具体实施方式
22.下面将结合实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描 述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部 的实施例。尽管已经详细描述了本发明的代表性实施例，但是本发明 所属技术领域的普通技术人员将理解，在不脱离本发明范围的情况下 可以对本发明进行各种修改和改变。因此，本发明的范围不应局限于 实施方案，而应由所附权利要求及其等同物来限定。
23.本发明提供了一种用于重金属污染粘土的修复药剂，其特征在 于，包括：按重量份数计为19-27份的改性沸石粉、33-40份的肥料 和33-48份的改性生物炭粉，优选地，包括21-25份改性沸石粉、35-38 份肥料和37-44份改性生物炭粉。该修复药剂可用于砷、六价铬、镉、 铅等复合型重金属污染。
24.其中，改性沸石粉为铁改性沸石粉，所述铁改性沸石粉包括铁盐 改性沸石粉、零价铁改性沸石粉中的至少一种，优选地，所述铁盐为 硫酸亚铁，所述零价铁为微米级零价铁，铁改性沸石粉中铁的质量百 分数为27-35％；所述肥料包括钙镁磷肥、过磷酸钙、腐殖
酸中的至 少一种，优选为有效磷p2o5≥12.0％的钙镁磷肥；所述改性生物炭包 括酸改性生物炭粉、零价铁改性生物炭粉、铁离子改性生物炭粉中的 至少一种，生物炭包括竹炭、锯末炭、稻壳炭、椰壳炭、棕榈丝炭中 的至少一种，改性生物炭优选为为微米零价铁改性棕榈丝生物炭粉。
25.本发明还提供了上述用于重金属污染粘土的修复药剂的制备方 法：按重量份数称取改性沸石粉、肥料和改性生物炭粉，将三者混合 均匀后进行研磨，研磨后过20-80目筛，优选为过60目筛，得到用 于重金属污染粘土的修复药剂。
26.本发明还提供了一种重金属污染粘土的修复方法，包括以下步 骤：
27.(1)制备上述用于重金属污染粘土的修复药剂，备用；
28.(2)对污染土壤进行预处理，降低土壤水分并使土壤分散；
29.(3)向预处理后的污染土壤中添加步骤(1)中制备的修复药剂， 并将土壤与修复药剂充分搅拌混匀；
30.其中，修复药剂的添加量为污染土壤质量的1.0-3.0％，优选为 2.0％；
31.(4)对添加修复药剂后的污染土壤进行筛分、洒水和养护，养 护过程中土壤水分含量控制在30-35％，养护5-7天。
32.下面通过具体实施例对本发明的用于重金属污染粘土的修复药 剂的效果进行研究。
33.实施例1：
34.本实施例进行了不同配比情况下重金属污染粘土修复药剂修复 效果的研究。
35.选择温州市某处原址为某电镀基地的重金属污染场地作为修复 对象，由于过去在储存与生产过程中的控制措施不足，对该场地造成 了以砷、六价铬及铅为主的重金属污染。
36.该场地的重金属含量以及治理目标值见表1，土壤的浸出方法参 照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t 299-2007)进 行。
37.表1某场地内重金属的含量以及治理目标值
[0038][0039]
对上述重金属污染场地进行修复，修复方法如下：
[0040]
(1)制备修复药剂：按照表2的配比分别称取原料，原料混合 均匀后进行研磨，研磨后过60目筛得到实验组1-3和对照组1-3的修 复药剂；
[0041]
(2)土壤预处理：由于该场地污染土壤粘性较大，不容易分散， 先添加少量生石灰降低水分并使土壤分散后进行筛分和破碎，剔除大 块石头，将预处理好的污染土壤均分为
六组进行实验；
[0042]
(3)修复药剂混合：按照2.0％的质量向六组预处理后的污染土 壤中分别添加各实验组和对照组的修复药剂，将经预处理后散状土壤 与药剂混匀搅拌；
[0043]
(4)对添加修复药剂后的污染土壤进行筛分、洒水和养护，养 护过程中土壤水分含量控制在30～35％，养护5天。
[0044]
表2各修复药剂组分表
[0045][0046]
表2中，改性沸石粉为铁质量百分数为27％的铁改性沸石粉；肥 料为有效磷p2o5≥12.0％的钙镁磷肥；改性生物炭粉为微米零价铁改 性棕榈丝生物炭粉。
[0047]
由检测单位对六组养护后土壤进行采样检测，检测结果如表3所 示。
[0048]
表3重金属污染粘土修复结果
[0049][0050][0051]
*nd表示未检出。
[0052]
由表3可知，经实验组1-3提供的修复药剂修复后的土壤中砷、 六价铬、铅浸出含量均低于检测限，满足治理目标要求，三组修复效 果均优于对照组1-3，但每组取得的效果不相同，其中实验组1取得 的技术效果最好，表明本发明提供的修复药剂通过采用改性沸石、肥 料和改性生物炭为原料，并控制其使用比例，使得三者产生协同作用， 对重金属污
染土壤具有良好的修复效果，降低土壤中重金属生物有效 性。
[0053]
实施例2：
[0054]
本实施例提供了一种用于重金属污染粘土的修复药剂，包括：19 份铁改性沸石粉、35份腐殖酸以及48份铁改性生物炭粉；其中，铁 改性沸石粉中铁质量百分数为35％；改性生物炭为微米零价铁改性竹 炭粉。
[0055]
按上述重量份数称取三种原料混合均匀后进行研磨，研磨后过 80目筛得到本实施例的修复药剂。
[0056]
选择温州市鹿城区某处原址为制革基地的重金属污染场地作为 修复对象，由于过去在储存与生产过程中的控制措施不足，对所在场 地造成了以砷、六价铬及铬为主的重金属污染。
[0057]
该场地的重金属含量以及治理目标值见表4，土壤的浸出方法参 照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t 299-2007)进 行。表2某场地内重金属污染物的含量以及治理目标值
[0058][0059][0060]
采用本实施例提供的修复药剂及3种市售重金属修复药剂对上 述重金属污染场地进行修复，其中，市售药剂1的主要成为煅烧黏土 矿物(白云石)，市售药剂2的主要成为多孔陶瓷吸附材料，市售药 剂3的主要成为改性黏土矿物(海泡石)。
[0061]
修复方法如下：
[0062]
(1)土壤预处理：由于该场地污染土壤粘性较大，不容易分散， 先添加少量生石灰降低水分并使土壤分散后进行筛分和破碎，剔除大 块石头，将预处理好的污染土壤均分为四组进行实验；
[0063]
(2)修复药剂混合：按照2.0％的质量向四组预处理后的污染土 壤中分别添加本实施例修复药剂和市售修复药剂，将经预处理后散状 土壤与药剂混匀搅拌，次数为3次；
[0064]
(3)对添加修复药剂后的污染土壤进行筛分、洒水和养护，养 护过程中土壤水分含量控制在30～35％，养护5天。
[0065]
(4)采集四组养护后土壤样品，送往第三方实验室进行检测， 结果如表5所示。
[0066]
表5某场地内重金属污染物的含量以及治理目标值
[0067] 砷六价铬铬ph治理目标0.050.10.1 初始值0.130.360.577.5实施例2修复药剂ndndnd7.6市售药剂1nd0.040.358.7市售药剂2nd0.020.288.5
市售药剂3nd0.030.369.3
[0068]
*nd表示未检出。
[0069]
对比试验结果可知，仅使用本实施例提供的修复药剂修复后的土 壤能够满足治理目标要求；原因在于，3种市售修复药剂的ph均大 于10.0，为强碱性修复药剂，该类修复药剂适用南方地区偏酸性土壤 的治理；本实施例提供的修复药剂ph呈中性，能显著提高土壤ph 缓冲容量。在治理粘性较大的重金属污染土壤时，为了使土壤分散， 需添加生石灰进行预处理；此后若采用强碱性修复药剂(其主要作用 机理为调节土壤ph)，药剂处理会呈低效化甚至无效化。
[0070]
实施例3：
[0071]
本实施例提供了一种用于重金属污染粘土的修复药剂，包括：27 份铁改性沸石粉、40份过磷酸钙以及33份铁改性生物炭粉；其中， 铁改性沸石粉中铁质量百分数为35％；改性生物炭为微米零价铁改性 锯末炭粉。
[0072]
按上述重量份数称取三种原料混合均匀后进行研磨，研磨后过 40目筛得到本实施例的修复药剂。
[0073]
选择唐山市曹妃甸某农田作为修复对象，采用本实施例提供的修 复药剂进行修复。
[0074]
表6供试土壤基本理化性质
[0075]
参数数值ph7.84cec(cmol/kg)10.5organic carbon(g/kg)18.3organic matter(g/kg)36.4crtot(mg/kg)136
±
25
[0076]
首先在污染农田里蓄水，水面比土壤略高，浸泡2天后进行机械 翻耕，深度为30cm；机械施撒本实施例提供的修复药剂后采用机械 翻耕2遍，使其与耕层土壤充分混匀；对添加修复药剂后的污染土壤 进行筛分、洒水和养护，由检测单位对养护后土壤采样送检。
[0077]
表7供试土壤重金属形态分布
[0078][0079]
表8投加0.5％的修复药剂反应4周后土壤重金属形态分布
[0080][0081]
表9投加0.5％的修复药剂反应12周后土壤重金属形态分布
[0082][0083]
检测结果表明，经本发明提供的修复药剂钝化修复后，耕地中重 金属砷、镉及铅的交换态及碳酸盐结合态占比逐渐降低，即重金属砷、 镉及铅的有效态含量逐渐降低。经过钝化修复，降低了土壤中重金属 生物有效性，使其不易被终止植物吸收利用
[0084]
综上所述，本发明提供的这种用于重金属污染粘土的修复药剂通 过采用改性沸石、肥料和改性生物炭粉为原料，并控制其使用比例， 使得三者产生协同作用，能对重金属污染土壤产生良好的修复效果， 降低土壤中重金属生物有效性，将其矿化，同时还能改善土壤结构， 具有培肥、增产作用，达到修复与培肥一体的效果；此外，本发明提 供的这中修复药剂的ph值呈中性，可大幅提高土壤ph缓冲容量， 相比较于其它强碱性修复药剂，应用范围更广泛，能够适用于酸性、 中性、碱性污染土壤的修复；该修复药剂的组成成分均是被国家认可 的可作为肥料施用于耕地的物质，具有环境友好、来源广泛、添加量 低、成本低廉、稳定化高效、不影响农业生产且制备简易的优点，适 于大批量使用。
[0085]
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护 范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范 围之内。