砷污染土壤的复配淋洗剂及砷污染土壤修复方法

1.本发明涉及砷污染土壤治理与修复技术领域，具体涉及砷污染土壤的复配淋洗剂及砷污染土壤修复方法。


背景技术：

2.砷是一种有毒且致癌的类金属元素，位列环境污染的五大毒物之一，在环境保护标准中，被列为第一类污染物。国内的砷污染主要来源于含砷矿的开釆及冶炼过程废弃物和砒霜生产企业的工业废渣，且呈现出污染范围广、污染程度深、危害严重等特点。根据2014年我国环保部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤污染总的超标率为16.1%，而重金属污染占有较大比重，其中砷点位超标率为2.7%。从调查中发现，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染问题较为严重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。红壤土在中国主要分布于长江以南的低山丘陵区，包括江西、湖南两省的大部分，广东等中国南方地区。红壤被称为铁铝性土壤，主要是因为主要红壤土的形成通过是脱硅富铁铝化过程，在这类土壤中铁铝含量很高，而硅、钙、镁、钠等元素偏低。根据调查显示，在中国南方地区土壤重金属污染中砷污染占比较大，这导致砷进入土壤后与红壤土中铁铝形成稳定性较好的的氧化物。我国南方地区的高含铁铝砷污染土壤成为了一种典型范围分布广，特有的砷污染土壤类型。砷在土壤中主要存在形态有五种，在高含铁铝的红壤土中砷主要是以铁和铝的无定形和结晶性差的水合氧化物、结晶良好的铁和铝的水合氧化物两种形态存在。在这两种形态的砷与铁铝形成了稳定性较好的铁铝氧化物，因此对于修复这类砷污染土壤的难度较大。此外，积累在这种类型污染土壤中的砷很难靠稀释作用和自净化作用来消除，也不能被土壤微生物分解；相反，生物体可以富集砷，常常使其在土壤环境中逐渐积累，甚至砷在土壤中还可以转化为毒性更大化合物，还有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康，当人体过量摄入该类重金属后可导致骨骼和神经受到不同程度的伤害，增加患癌的几率。因此，对于南方红壤土砷污染土壤的修复具有很重要的意义。
3.目前修复砷污染土壤的方法主要包括物理法、化学法与生物法。物理法，主要是采用一定的工程技术和手段来修复污染土壤，有客土法、换土法等方法。化学法主要包括原位钝化法、原位淋洗法和异位淋洗，主要是通过加入某些化学试剂或改良剂，以期定向改变土壤中砷的存在形态，通过分离、吸附、转化等作用降低砷的生物有效性，或者通过淋洗药剂促进土壤中污染物的溶解或加速迁移作用使土壤中的砷迁移到淋洗剂中随其流出。生物法主要包括动物修复、植物修复、微生物修复，它是利用自然的或基因工程的微生物或植物和一些特定的动物，从土壤中去除砷，改善土壤质量和恢复土壤功能方法。
4.相比于其他技术，土壤异位淋洗技术由于其修复周期短、去除效率高、效果稳定等特点，成为目前研究土壤砷污染修复的主要技术之一。淋洗修复砷污染土壤的关键在于找到一种经济且高效的淋洗剂，同时根据土壤中砷的存在形态和土壤的种类特征也要选择不同的淋洗剂。在修复砷污染土壤中，需要对砷的各种形态进行修复，尤其是对含量最多的形
态，这样才能实现对土壤中砷的更大程度的去除。
5.针对砷污染土壤主要结合于铁铝氧化物的砷污染土壤修复，公开号为kr2015073289(a)的韩国发明专利公开了一种对于富铁铝型砷污染土壤修复方法，该方法公布了在酸性条件下以草酸钠作为淋洗剂，通过与砷污染土壤接触将结合于铁或铝无定形氧化物中的砷提取下来。该方法主要是通过草酸钠提取土壤中大部分无定形铁铝氧化物中的砷，但是对于土壤中其他形态含砷量高的提取有较大的局限性。
6.公开号为cn111957731a的中国发明专利公开了一种富铁型砷污染土壤的硫诱导稳定化处理方法，该方法公开了利用硫化钠溶液诱导加速土壤中的无定形铁氧化物转化为稳定态铁矿物,使最初吸附在铁氧化物表面的砷进入到稳定态铁矿物结构中，从而提高了土壤中砷的稳定性，降低了砷污染土壤中砷的迁移性和毒性。该发明通过稳定化处理富铁型砷污染土壤，把原来不稳定的砷转入到稳定的铁矿中，但是该方法没有从根源上对土壤中总砷含量的去除，随着时间和环境的变化含砷铁矿物的稳定性会降低，这导致里面的砷重新释放出来会再次造成砷的二次污染增加环境风险。
7.据调查，目前对于南方红壤土典型的富铁铝型砷污染土壤淋洗修复案例中，大多数的淋洗剂应用在修复污染土壤中效果较差，达不到预期的效果。因此，开发一种针对修复南方红壤土砷污染土壤的复配淋洗剂及其应用方法十分有必要。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了实现对砷污染土壤的修复，提供一种针对修复南方红壤土砷污染土壤的复配淋洗剂及其应用方法。该方法先把连二亚硫酸钠和酒石酸制备成单一淋洗剂溶液，然后两种溶液按照不同浓度、容量份组合成复配淋洗剂；砷污染土壤经过风干、除杂、研磨、过筛等预处理，与一定量的复配淋洗剂均匀混合后放入振荡器进行振荡淋洗实验。本发明选择具有还原性的连二亚硫酸钠和具有络合性的酒石酸两种淋洗剂复配组合，连二亚硫酸钠通过还原溶解砷相关的氧化铁来提取污染土壤中的砷，加入酒石酸能与溶解出来的铁形成络合物，大大增强了还原砷的提取，这一方面防止了新的氧化铁相的沉淀，另外一方面可以通过非还原溶解途径增强氧化铁的溶解，此外酒石酸的加入还会对土壤中其他形态砷有去除效果，两种淋洗剂组合淋洗进而加大对红壤土中砷的浸出量。本发明针对南方红壤土砷污染土壤修复，通过加入复配淋洗剂对砷污染土壤中稳定性较强的铁氧化物形态进行提取，该复配淋洗剂对于淋洗修复南方红壤土砷污染土壤有较好的效果。
9.本发明提供一种修复砷污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将复配淋洗剂与砷污染土壤混合均匀，进行振荡淋洗；其中复配淋洗剂是将连二亚硫酸钠，酒石酸溶液进行混合得到复配淋洗剂；2）将振荡淋洗后的土壤进行固液分离，去除淋洗废液，加入清水，继续振荡淋洗；3）将清水洗涤后的土壤进行固液分离，去除清水，即得修复后土壤。
10.优选地，以摩尔浓度计，所述复配淋洗剂由以下组分组成：0.1~0.3mol/l的连二亚硫酸钠：30%~80%容量份；和0.05~0.6mol/l的酒石酸：20%~70%容量份。
11.优选地，步骤1）中所述复合淋洗剂和污染土壤的固液比为:1g :10~20ml；优选地，所述砷污染土壤是南方红壤土。进一步优选地，步骤1）中所述振荡淋洗时间为6~8h；在具体实施方式中，步骤1）和步骤2）中所述振荡器中振荡淋洗，转速为180~200r/
min；优选地，步骤2）中所述振荡淋洗时间0.5~1h；在具体实施方式中，步骤3）所述清水与淋洗过后砷污染土壤的固液比为1g :5~10ml；本发明还提供一种修复砷污染土壤的复配淋洗剂，其特征在于，由连二亚硫酸钠，酒石酸溶液进行混合得到。
12.优选地，以摩尔浓度计，s1所述淋洗剂由以下组分组成：0.1~0.3mol/l的连二亚硫酸钠：30%~80%容量份；和0.05~0.6mol/l的酒石酸：20%~70%容量份。
13.本发明进一步提供所述的复配淋洗剂在修复砷污染土壤，尤其是南方红壤土的砷污染土壤中的应用。
14.与现有的技术相比，本发明有以下有益效果：本发明通过连二亚硫酸钠与酒石酸组合成复配淋洗剂，实现了对结合于非晶态和晶态铁氧化物的砷强化提取。
15.连二亚硫酸钠对于含砷结晶铁氧化物有较好的溶解效果，但本发明研究发现砷会被土壤中新形成的氧化铁相重新吸附，所以单独的连二亚硫酸钠对砷的提取效果不明显；酒石酸对于与无定形铁氧化物结合的砷有较好提取效果。同时使用连二亚硫酸钠和酒石酸，通过诱导协同效应，有效去除结合于非晶态和晶态铁氧化物中的砷，也减少了新生矿物，增加了对红壤土中砷的主要存在形态去除量，进一步提升了对南方红壤土中砷污染的修复效果。
16.本发明进一步地，通过改变连二亚硫酸钠和酒石酸的容量比和摩尔浓度以及淋洗工艺参数，筛选出适宜的淋洗剂浓度、容量比和淋洗工艺参数范围，在这种条件下配置的复合淋洗剂有效的减少了次生矿物的形成和提高土壤中砷的去除率，有效的降低了土壤中砷的含量。
17.本发明的淋洗工艺简单，处理时间较短，进一步缩短了运营时间，大大的减少了处理成本。复合淋洗剂的酒石酸属于可生物降解的有机酸，对于土壤理化性质结构的影响较小，减少了对土壤的二次污染，还能起到对于土壤中一些营养成分的补偿，适合推广使用。
18.具体实施方式
19.为了使本发明的技术内容、实现目的及效果更好的呈现，下面将结合具体的实施例进一步说明。显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
20.实施例1采集南方某实际污染场地，自然风干，除杂后，粉粹过60目筛。土壤基本理化性质与重金属含量见表1。
21.表1 土壤基本理化性质与重金属含量含水率(%)土壤类型as(mg/kg)fe(mg/kg)al(mg/kg)mn(mg/kg)10.55红壤土7020042.6526071.25283.45
1.称取连二亚硫酸钠，酒石酸分别溶于不同容器水中混合均匀，得到0.1mol/l的连二亚硫酸钠溶液和0.6mol/l的酒石酸溶液；2.将0.1mol/l的连二亚硫酸钠溶液容量份为40%，0.6mol/l的酒石酸溶液容量份为60%，进行混合得到复配淋洗剂；3.在室温条件下，按固液比（g:ml）为1:10，将复配淋洗剂与3g砷污染土壤混合均匀，在振荡器中于180 r.min-1
下振荡淋洗6h；4.将振荡淋洗后的土壤进行液固分离，收集淋洗废液，按固液比（g:ml）为1:5向容器中加入清水，继续在振荡器中振荡淋洗0.5h；5.将清水洗涤后的土壤进行液固分离，去除清水，即得修复后土壤。
22.反应结束后，淋洗废液中砷浓度的测定，采用原子荧光发射光谱法；淋洗后土壤中残留的砷含量，按照《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（hj 832~2017），测定土壤中残留砷的含量。
23.采用以上方法修复后，原砷污染土壤砷含量由70mg/kg降至21.98mg/kg，去除率高达68.6%，且修复后污染土壤碑含量达到国家土壤环境质量二级标准。
24.实施例21.称取连二亚硫酸钠，酒石酸分别溶于不同容器水中混合均匀，得到0.2mol/l的连二亚硫酸钠溶液和0.5mol/l的酒石酸溶液；2.将0.2mol/l的连二亚硫酸钠溶液容量份为50%，0.05mol/l的酒石酸溶液容量份为50%，进行混合得到复配淋洗剂；3.在室温条件下，按固液比（g:ml）为1:15，将复配淋洗剂与3g实例1相同的砷污染土壤混合均匀，在振荡器中于180 r.min-1
下振荡淋洗8h；4.将振荡淋洗后的土壤进行固液分离，收集淋洗废液，按固液比（g:ml）为1:10向容器中加入清水，继续在振荡器中振荡淋洗1h；5.将清水洗涤后的土壤进行固液分离，去除清水，即得修复后土壤。
25.反应结束后，淋洗废液中砷浓度的测定，采用原子荧光发射光谱法；淋洗后土壤中残留的砷含量，按照《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（hj 832~2017），测定土壤中残留砷的含量。
26.采用以上方法修复后，原砷污染土壤砷含量由70mg/kg降至13.055mg/kg，去除率高达81.35%，且修复后污染土壤碑含量达到国家土壤环境质量一级标准。
27.实施例3采集广州市某实际污染场地，自然风干，除杂后，粉粹，过60目筛。土壤基本理化性质与重金属含量见表2。
28.表2 土壤基本理化性质与重金属含量含水率(%)土壤类型as(mg/kg)fe(mg/kg)al(mg/kg)mn(mg/kg)8.8红壤土13418874.529559.45282.161.称取连二亚硫酸钠，酒石酸分别溶于不同容器水中混合均匀，得到0.2mol/l的连二亚硫酸钠溶液和0.05mol/l的酒石酸溶液；2.将0.2mol/l的连二亚硫酸钠溶液容量份为80%，0.4mol/l的酒石酸溶液容量份为20%，进行混合得到复配淋洗剂；
3.在室温条件下，按固液比（g:ml）为1:10，将复配淋洗剂与3g砷污染土壤在容器中混合均匀，在振荡器中于200 r.min-1
下振荡淋洗6h；4. 将振荡淋洗后的土壤进行固液分离，收集淋洗废液，按固液比（g:ml）为1:10向容器中加入清水，继续在振荡器中振荡淋洗1h；5. 将清水洗涤后的土壤进行固液分离，去除清水，即得修复后土壤。
29.反应结束后，淋洗废液中砷浓度的测定，采用原子荧光发射光谱法；淋洗后土壤中残留的砷含量，按照《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（hj 832~2017），测定土壤中残留砷的含量。
30.采用以上方法修复后，原砷污染土壤砷含量由134mg/kg降至41.5mg/kg，去除率高达69.03%，且修复后污染土壤碑含量达到国家土壤环境质量二级标准。
31.实施例41.称取连二亚硫酸钠，酒石酸分别溶于不同容器水中混合均匀，得到0.3mol/l的连二亚硫酸钠溶液和0.2mol/l的酒石酸溶液；2.将0.3mol/l的连二亚硫酸钠溶液容量份为30%，0.2mol/l的酒石酸溶液容量份为70%，进行混合得到复配淋洗剂；3.在室温条件下，按固液比（g:ml）为1:20，将复配淋洗剂与3g实例3相同的砷污染土壤混合均匀，在振荡器中于200 r.min-1
下振荡淋洗8h；4.将振荡淋洗后的土壤，收集淋洗废液，按固液比（g:ml）为1:10向容器中加入清水，继续在水平振荡器中振荡淋洗1h；5.将清水洗涤后的土壤进行固液离心分离，去除清水，即得修复后土壤。
32.反应结束后，淋洗废液中砷浓度的测定，采用原子荧光发射光谱法；淋洗后土壤中残留的砷含量，按照《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（hj 832~2017），测定土壤中残留砷的含量。
33.采用以上方法修复后，原砷污染土壤砷含量由134mg/kg降至35.6mg/kg，去除率高达73.42%，且修复后污染土壤砷含量达到国家土壤环境质量二级标准。
34.对比例单一淋洗剂对砷污染土壤的淋洗效果：对比例1：一种砷污染土壤淋洗剂，该淋洗剂为0.2mol/l连二亚硫酸钠溶液。
35.对比例2：一种砷污染土壤淋洗剂，该淋洗剂为0.05mol/l酒石酸溶液。
36.对比例3：一种砷污染土壤淋洗剂，该淋洗剂为0.4mol/l草酸溶液。
37.对比例4：一种砷污染土壤淋洗剂，该淋洗剂为0.4mol/l磷酸溶液。
38.将上述砷污染土壤淋洗剂用于砷污染土壤修复，具体操作如下：采集自广州市某实际污染场地，自然风干，除杂后，粉粹，过60目筛，测的砷含量为134mg/kg。探究单一淋洗剂条件下的淋洗效果具体步骤如下：将配好淋洗剂溶液按固液比（g:ml）为1:10，分别往装有3g砷污染土壤的容器中加入30ml的单一淋洗剂，在振荡器中于200r.min-1
下振荡6h后，进行固液分离，取上清液测定。其中淋洗废液中砷浓度的测定，采用原子荧光发射光谱法；淋洗后土壤中残留的砷含量，按照《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（hj 832~2017），测定土壤中残留砷的含量。通过采用以上方法修复后，本发明对比例1~4中砷的去除率分别为：7.99%、6.83%、21.31%、24.78%。
39.综合上述实施例1~4和对比例1~4可以看出，相比于单一的淋洗剂，本发明提供的复配淋洗剂在针对修复南方红壤土高含铁铝型砷污染的效果中，相比于原有的基础上有很大幅度的提升，显著的提高对污染土壤中砷的去除率。
40.以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。