一种纳米级封堵材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于油田化学用品领域，具体涉及一种封堵材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.井漏在国内探区钻井复杂事故中占比一直较高，它不仅导致大量钻井液的漏失，还严重影响钻井安全(井漏易引发井喷和井壁坍塌)并制约钻井速度，影响勘探开发进程、损害油气储层，给钻井带来巨大的经济损失，一直是困扰业界多年亟待解决而又未能完美解决的重大工程难题。
3.加入适当粒径分布的封堵材料，可有效改善钻井液滤液的漏失，减少井壁失稳等影响钻井安全的事故发生。现在市场上的封堵材料种类繁多，但材料主要以微米级尺寸为主，尺寸较大，难以对孔隙尺寸为0.001-0.5μm的纳微米孔隙实施有效封堵。虽然市场上也存在纳米尺度封堵材料，但由于纳米材料粒径小、比表面能大等特点，实际应用时效果不够理想，不能够进行纳米尺寸的封堵。因此需要开发合适的纳米级材料用于封堵材料，改善钻井液性能。
4.cn103045184a公开了一种钻井液用超低渗透封堵防塌油层保护剂，其组成成分以及各组分的重量百分含量比分别为：矿物纤维类材料10～50％，木质素纤维10～50％，沥青纤维0～15％，低软化点沥青粉20～60％，纤维素改性淀粉5～10％，褐煤树脂0～5％，超细碳酸钙0～5％和改性剂2～8％；还涉及该封堵防塌油层保护剂的制备方法。
5.cn109735312a公开了一种油田钻井液用纳米封堵剂及钻井液，该封堵剂由乙酰丙酮、甲基异丁基酮、4-羟基-4甲基-2戊酮、环己酮和二乙醇胺反应而成的改性缩酮。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明主要目的是提供一种纳米级封堵材料及其制备方法和应用，所述封堵材料不仅能够进行纳米尺寸的封堵，还能有效封堵岩石纳微米孔隙，降低井筒内压力的传递速度，还具有良好的抗高温性能，能够在较高温度下使用并保持良好性能。
7.一、本发明第一方面提供一种纳米级封堵材料，所述封堵材料包括碳改性纳米二氧化硅，所述碳改性纳米二氧化硅以二氧化硅为基体，碳材料分布在基体外表面。
8.上述纳米级封堵材料中，以封堵材料重量为基准，二氧化硅含量为10～99.9wt％，优选为50～95wt％；碳含量为0.1～90wt％，优选为5～50wt％。
9.上述纳米级封堵材料中，所述封堵材料的粒径为50～2000nm，其中，d
50
为100～500nm，所述d
50
为累积分布百分数达到50％时所对应的粒径值。
10.上述纳米级封堵材料中，所述封堵材料的含氧官能团总量为0.1-0.5mmol/g，所述含氧官能团总量为材料表面羧基、羟基和羰基的总含量，通过boehm滴定法进行测定。
11.二、本发明第二方面提供一种纳米级封堵材料的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
12.(1)将二氧化硅、生物质、表面活性剂、硅烷偶联剂和溶剂混合，混合均匀后得到第一料流；
13.(2)将步骤(1)得到的第一料流进行第一热处理，处理后得到第二料流；
14.(3)将步骤(2)得到的第二料流进行第二热处理，然后经分离、洗涤和干燥后得到产品。
15.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(1)中所述二氧化硅为纳米二氧化硅，颗粒大小为30～100nm，优选为50～100nm。
16.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(1)中所述生物质可以是淀粉、木质素、纤维素、壳聚糖、葡萄糖、果糖、环糊精中的一种或几种，优选为葡萄糖、果糖、环糊精中的一种或几种。
17.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(1)中所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种。其中，所述表面活性剂具体可以为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、二辛基琥珀酸磺酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、司盘80、吐温60、聚乙二醇(平均分子量为200-20000)中的一种或几种，优选为十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇(平均分子量为200-20000)中的一种或几种，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠。
18.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(1)中所述溶剂可以为水、乙醇、丙酮、乙醚、甲醇、异丙醇中的一种或几种，优选为水、乙醇、丙酮中的一种或几种，进一步优选为水。
19.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(1)中所述硅烷偶联剂可以为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-硫丙基三甲氧基硅烷、γ-尿基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，进一步优选为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
20.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(1)中所述二氧化硅、生物质、溶剂的用量如下，以100ml溶剂为基准，二氧化硅用量为1～5g；生物质用量为3～15g，表面活性剂添加量为二氧化硅用量的0.1～30wt％；硅烷偶联剂添加量为二氧化硅用量的0.1～10wt％。
21.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(1)中所述混合可以采用现有技术中任一种能够实现多种物料形成均匀物料的方式，具体可以采用搅拌(如电搅拌、机械搅拌)、超声混合等方式中的任一种，优选采用超声混合。
22.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(2)中所述第一热处理的条件为：热处理温度为50～120℃，优选为80～120℃，热处理时间为12～48h。
23.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(3)中所述第二热处理的条件为：压力为0.5～3mpa，优选为2～3mpa，处理温度为150～350℃，优选为240～350℃，处理时间为3～100h。
24.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(3)中所述分离可以采用本领域现有能够实现液固两相分离方式中的任一种，具体可以采用过滤、离心分离、沉降等方式，优选采用离心分离。所述离心分离的具体工况操作条件本领域技术人员可以根据实际需要进行相应的选择和调整，这属于本领域技术人员应具备的基本技能。
25.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(3)中所述洗涤可以用水、醇溶剂进行洗涤，所述醇溶剂可以为乙醇，进一步优选在超声条件下洗涤，所述超声洗涤的具体条件本领域技术人员可以根据实际需要进行相应的调整，这属于本领域技术人员必须具备的基本技能。
26.上述纳米级封堵材料的制备方法中，步骤(3)中所述干燥条件为：干燥温度为40～120℃，处理时间为12～72h。
27.本发明第三方面提供一种钻井液用封堵剂，所述封堵剂包括上述纳米级封堵材料，以封堵剂重量为基准，所述纳米级封堵材料的用量为0.1～2wt％。
28.本发明第四方面提供一种上述封堵材料在钻井过程中的应用。
29.上述堵漏材料在钻井过程中使用时，使用量为0.1～2wt％，优选为0.5～2wt％，进一步优选为1～2wt％。
30.与现有技术相比，本发明提供的纳米级封堵材料及其制备方法和应用具有如下优点：
31.1、本发明提供的纳米级封堵材料，通过对二氧化硅改性，改性后减少了二氧化硅表面的活性基团，提升了纳米二氧化硅的分散性，使得纳米二氧化硅能够以纳米水平分散，同时二氧化硅表面修饰或包裹的碳材料能够提高改性二氧化硅的抗高温能力，使得它能够在钻井液中在较高温度下保持良好的分散性，实现对纳微米的孔隙的有效封堵，随着我国钻井深度的不断增加，钻井液所需要承受的温度也越来越高，改性二氧化硅的抗高温能力对深层纳微米的孔隙的封堵具有重要意义。解决了现有以二氧化硅作为封堵材料用于钻井液时，由于纳米二氧化硅粒径小、比表面能大，无法在液相中以纳米级水平分散，难以对纳微米的孔隙进行有效封堵，无法真正发挥其纳米级颗粒的优越性的问题。
32.2、本发明提供的纳米级封堵材料制备过程绿色环保，其中生物质原料来源广泛并且可再生，同时在制备和后处理过程中使用的溶剂可以重复使用，实现节能环保。通过调节反应条件和原料配比，可以控制碳材料在二氧化硅表面上的生长，以控制改性二氧化硅的粒径大小，合成出纳米级的改性二氧化硅。
具体实施方式
33.下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
34.在本说明书的上下文中“含氧官能团总量”通过boehm滴定法测定，具体操作步骤如下：准确称取500mg改性sio2放入150ml具塞锥形瓶中，加入30m1标准0.05mol/l的naoh，密封瓶口并振荡片刻，然后固定于恒温振荡器中在25℃下振荡24h后过滤，准确移取10ml滤液，用标准0.05mol/l hcl滴定浸泡改性sio2后的naoh，naoh溶液减少的含量即为改性sio2表面酸性官能团的含量,采用甲基橙做指示剂，滴定终点会突然从浅黄色变成浅红色。
35.所述封堵材料的粒径采用马尔文纳米激光粒度仪进行测定，采用的是马尔文zetasizer nano zs90激光粒度仪测定，具体操作步骤如下：在25℃条件下，取1g封堵材料加入到100ml水中搅拌2h，随后超声处理30min，取上层液体滴入到样品池中利用激光粒度仪进行测定。
36.本发明实施例1-4和比较例1中所用纳米二氧化硅的粒径为50～100nm，d
50
为80nm
(25℃)。
37.实施例1
38.将100ml水加入到搅拌杯中，在搅拌条件下依次加入5g纳米二氧化硅、0.6g十二烷基苯磺酸钠、12g葡萄糖、0.2g乙烯基三氯硅烷，加入完成后继续混合24h，随后超声处理20min，超声频率为50khz，然后将混合溶液加入到反应釜中，在80℃条件下搅拌24h，随后加压至2mpa，在240℃条件下继续搅拌反应24h；将得到的产物进行离心处理，然后用水洗涤4次，最后在100℃下干燥36h得到封堵材料，经测定封堵材料的粒径为50～800nm，d
50
为125nm(25℃)，含氧官能团总量为0.120mmol/g。
39.实施例2
40.将100ml水加入到搅拌杯中，在搅拌条件下依次加入3g纳米二氧化硅、0.3g十二烷基苯磺酸钠、8g淀粉、0.1g乙烯基三乙氧基硅烷，加入完成后继续混合12h，随后超声处理10min，超声频率为50khz，然后将混合溶液加入到反应釜中，在120℃条件下搅拌12h；随后加压至1mpa，在350℃条件下继续搅拌反应24h；将得到的产物进行离心处理，然后用水洗涤4次，最后在120℃下干燥48h得到封堵材料，经测定封堵材料的粒径为50～750nm，d
50
为200nm(25℃)，含氧官能团总量为0.192mmol/。
41.实施例3
42.将100ml乙醇加入到搅拌杯中，在搅拌条件下依次加入4g纳米二氧化硅、0.6g二辛基琥珀酸磺酸钠、10g环糊精、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，加入完成后继续混合12h，随后超声处理15min，超声频率为50khz，将混合溶液加入到高温高压搅拌反应釜中，在100℃条件下搅拌16h；随后对反应釜进行加压至3mpa，在200℃条件下继续搅拌反应48h；将得到的产物进行离心，然后用乙醇洗涤4次，最后在80℃下干燥72h得到封堵材料，经测定封堵材料的粒径为50～850nm，d
50
为245nm(25℃)，含氧官能团总量为0.210mmol/g
43.实施例4
44.将100ml水加入到搅拌杯中，在搅拌条件下依次加入3g纳米二氧化硅、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、10g壳聚糖、0.3gγ-氯丙基三甲氧基硅烷，加入完成后继续混合12h，随后超声处理30min，超声频率为50khz，将混合溶液加入到高温高压搅拌反应釜中，在120℃条件下搅拌48h；随后对反应釜进行加压至2mpa，在220℃条件下继续搅拌反应72h；将得到的产物进行离心，然后用水洗涤5次，最后在80℃下干燥48h得到封堵材料，经测定封堵材料的粒径为50～870nm，d
50
为255nm(25℃)，含氧官能团总量为0.156mmol/g。
45.比较例1
46.采用原料纳米二氧化硅，粒径为50～100nm，d
50
为80nm(25℃)。
47.一、滤矢量评价试验：
48.根据标准gb/t 16783.1-2014测定低温低压(api)滤矢量，主要仪器为六联中压滤失仪、钻井液杯、计时器、量筒、滚子炉。
49.具体操作步骤如下：在基浆或钻井液中加入封堵材料后高速搅拌20min，随后装入罐中在一定温度下热滚16h，取出冷却至室温，高速搅拌20min后根据标准gb/t 16783.1-2014测定滤失量。
50.1、膨润土盐水基浆的配置：
51.在烧杯中加入5l去离子水、200g钻井液用钠基膨润土搅拌4h密闭静置24h得到预
水化的4％膨润土基浆，随后加入200g氯化钠搅拌4h密闭静置24h后得到膨润土盐水基浆。
52.实施例5
53.以配置的膨润土盐水基浆进行测试，测试条件和结果见表1。
54.实施例6
55.以膨润土盐水基浆 1wt％实施例1制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表1。
56.实施例7
57.以膨润土盐水基浆 1wt％实施例2制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表1。
58.实施例8
59.以膨润土盐水基浆 1wt％实施例3制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表1。
60.实施例9
61.以膨润土盐水基浆 1wt％实施例4制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表1。
62.比较例2
63.以膨润土盐水基浆 1wt％比较例1的未改性纳米二氧化硅进行测试，测试条件和结果见表1。
64.表1实施例5-9和比较例2的测试条件和结果
[0065][0066]
二、钻井液中滤矢量评价试验：
[0067]
钻井液的配置：
[0068]
膨润土盐水基浆、0.3wt％na2co3、0.3wt％fa367、0.2wt％kpam、0.3wt％xy-27、1wt％osam-k和0.2wt％nh4hpan。
[0069]
实施例10
[0070]
以配置的钻井液进行测试，测试条件和结果见表2。
[0071]
实施例11
[0072]
以钻井液 1wt％实施例1制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表2。
[0073]
实施例12
[0074]
以钻井液 1wt％实施例2制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表2。
[0075]
实施例13
[0076]
以钻井液 1wt％实施例3制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表2。
[0077]
实施例14
[0078]
以钻井液 1wt％实施例4制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表2。
[0079]
比较例3
[0080]
以钻井液 1wt％比较例1的未改性纳米二氧化硅进行测试，测试条件和结果见表2。
[0081]
表2实施例10-14和比较例3的测试条件和结果
[0082][0083][0084]
三、抗高温性能测试
[0085]
取1g样品溶解于100ml水中，搅拌4h，测定其粒径大小，随后密封好放入滚子炉中在不同温度下热滚16h，冷却到25℃后测定粒径大小，测定条件和结果见表3。
[0086]
实施例15
[0087]
以实施例1制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表3。
[0088]
实施例16
[0089]
以实施例2制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表3。
[0090]
实施例17
[0091]
以实施例3制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表3。
[0092]
实施例18
[0093]
以实施例4制备的封堵材料进行测试，测试条件和结果见表3。
[0094]
比较例4
[0095]
以比较例1中的纳米二氧化硅进行测试，测试条件和结果见表3。
[0096]
表3测试条件和结果
[0097]