半导体用黏合剂、半导体用黏合剂片及半导体装置的制造方法与流程

1.本发明涉及一种半导体用黏合剂、半导体用黏合剂片及半导体装置的制造方法。


背景技术：

2.为了制造半导体装置，有时采用经由凸点将具有作为连接部的凸点的半导体芯片直接与配线电路基板的连接部(电极)连接的倒装芯片(flip chip)连接方式。在倒装芯片连接方式中，通常通过黏合剂形成填充半导体芯片与配线电路基板之间的间隙且密封连接部的底部填充剂(underfill)。
3.作为形成底部填充剂的方法，已知有在将半导体芯片与配线电路基板连接之后，将液状树脂注入半导体芯片与配线电路基板之间的间隙的方法(参考专利文献1)。也有时使用如各向异性导电性黏合膜(acf)或非导电性黏合膜(ncf)那样的黏合膜形成底部填充剂(参考专利文献2)。
4.为了高功能化及高速动作，作为以最短距离连接半导体芯片之间的三维安装技术的硅贯通电极(tsv：through silicon via)受到关注(参考非专利文献1)。因此，要求在维持机械强度的同时使半导体晶圆尽可能薄。为了使半导体晶圆更薄，有时进行研削半导体晶圆的背面的所谓的背面研磨。为了简化背面研磨的工序，还提出了兼备保持半导体晶圆的功能和作为底部填充材料的功能的树脂(参考专利文献3、专利文献4)。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2000-100862号公报
8.专利文献2：日本特开2003-142529号公报
9.专利文献3：日本特开2001-332520号公报
10.专利文献4：日本特开2005-028734号公报
11.非专利文献
12.非专利文献1：oki技术审查、2007年10月/第211号、vol.74、no.3


技术实现要素：

13.发明要解决的技术课题
14.伴随半导体芯片的多级化，用于通过倒装芯片连接方式连接半导体芯片与配线电路基板或其他半导体芯片的黏合剂在用于连接的加热之前放置于60℃～80℃的温度区域的时间具有变长的倾向。在使经历热历程的黏合剂介在于半导体芯片与配线电路基板或其他半导体芯片之间并将它们进行连接时，有时得不到足够的连接可靠性。
15.因此，本发明的一方式提供一种即使在经历长时间的热历程之后，也能够通过倒装芯片连接方式以高可靠性连接半导体芯片与配线电路基板或其他半导体芯片的半导体用黏合剂。
16.用于解决技术课题的手段
17.本发明的一方式提供一种含有热固性树脂、固化剂及具有酸基的助熔剂化合物的半导体用黏合剂。通过以10℃/分钟的升温速度加热所述半导体用黏合剂的差示扫描热量测定得到的dsc曲线的60～155℃的放热量为20j/g以下。在所述dsc曲线中，由固化反应引起的放热峰的起始温度为150℃以上。
18.本发明的另一方式提供一种半导体用黏合剂片，该半导体用黏合剂片具备支承基材和设置于该支承基材上且由上述半导体用黏合剂构成的黏合剂层。
19.本发明的又一方式提供一种制造半导体装置的方法，其包括选自如下工序中的至少一个工序：使黏合剂介在于具有多个连接部的半导体芯片与具有多个连接部的配线电路基板之间，并对所述半导体芯片、所述配线电路基板及所述黏合剂进行加热及加压，由此形成如下接合体的工序，所述接合体是所述半导体芯片的所述连接部与所述配线电路基板的所述连接部彼此电连接、且彼此电连接的所述连接部中的至少一部分被固化的所述黏合剂密封的接合体；
20.使黏合剂介在于具有多个连接部的多个半导体芯片之间，并对所述半导体芯片及所述黏合剂进行加热及加压，由此形成如下接合体的工序，所述接合体是多个所述半导体芯片的所述连接部彼此电连接、且彼此电连接的所述连接部中的至少一部分被固化的所述黏合剂密封的接合体；以及
21.使黏合剂介在于具有多个连接部的半导体芯片与具有多个连接部的半导体晶圆之间，并对所述半导体芯片、所述半导体晶圆及所述黏合剂进行加热及加压，由此形成如下接合体的工序，所述接合体是所述半导体芯片的所述连接部与所述半导体晶圆的所述连接部彼此电连接、且彼此电连接的所述连接部中的至少一部分被固化的所述黏合剂密封的接合体。
22.所述黏合剂为本发明的一方式所涉及的上述半导体用黏合剂。
23.发明效果
24.根据本发明的一方式，提供一种即使在例如60～80℃左右的温度下经历长时间的热历程之后，也能够通过倒装芯片连接方式以高可靠性连接半导体芯片与配线电路基板或其他半导体芯片的半导体用黏合剂。
附图说明
25.图1是表示黏合剂片的一实施方式的示意剖视图。
26.图2是表示根据dsc曲线求出起始温度的方法的示意图。
27.图3是表示根据dsc曲线求出60～155℃的放热量的方法的示意图。
28.图4是表示根据dsc曲线求出60～155℃的放热量的方法的示意图。
29.图5是表示黏合剂片的一实施方式的示意剖视图。
30.图6是表示制造半导体装置的方法的一实施方式的示意剖视图。
31.图7是表示制造半导体装置的方法的一实施方式的示意剖视图。
32.图8是表示制造半导体装置的方法的一实施方式的示意剖视图。
33.图9是表示制造半导体装置的方法的一实施方式的示意剖视图。
34.图10是表示制造半导体装置的方法的一实施方式的示意剖视图。
35.图11是表示制造半导体装置的方法的一实施方式的示意剖视图。
具体实施方式
36.以下，对本发明的几个实施方式详细进行说明。然而，本发明并不限定于以下的实施方式。
37.图1是表示黏合剂片的一实施方式的示意剖视图。图1所示的黏合剂片10为半导体用黏合剂片，该半导体用黏合剂片具备支承基材3、设置于支承基材3上的黏合剂层2及被覆黏合剂层2的保护膜1。
38.黏合剂层2为由热固性的黏合剂形成的层。形成黏合剂层2的黏合剂为含有(a)热固性树脂、(b)固化剂及(c)具有酸基的助熔剂化合物的半导体用黏合剂。
39.通过以10℃/分钟的升温速度加热黏合剂的差示扫描热量测定得到的dsc曲线的60～155℃的放热量为20j/g以下。在dsc曲线中，由固化反应引起的放热峰的起始温度为150℃以上。
40.其中，差示扫描热量测定通过如下方式进行：将作为样品的半导体用黏合剂的重量设为10mg，将测定温度范围设为30～300℃，将升温速度设为10℃/分钟，在空气或氮气环境中加热黏合剂。dsc曲线为通过差示扫描热量测定得到的表示放热量与温度之间的关系的曲线图。放热量通过峰面积的积分来计算。
41.含有热固性树脂及助熔剂化合物的以往的半导体用黏合剂通常在dsc曲线的60～155℃的温度区域具有放热峰，在该温度区域中的放热量超过20j/g。推测该温度区域中的放热为来自于半导体用黏合剂中的热固性树脂与助熔剂化合物的反应的放热。认为当半导体用黏合剂经历长时间的热历程时，热固性树脂与助熔剂化合物的反应进行，其结果黏合剂的流动性降低。认为该流动性的降低是连接可靠性降低的原因之一。如本实施方式所涉及的黏合剂那样，若在dsc曲线的60～155℃的放热量为20j/g以下，且由固化反应引起的放热峰的起始温度为150℃以上，则即使在连接前经历热历程时，黏合剂也容易维持充分的流动性。其结果，认为即使在黏合剂经历长时间的热历程之后，也能够通过倒装芯片连接方式以高可靠性连接半导体芯片与配线电路基板或其他半导体芯片。
42.图2是表示根据dsc曲线求出起始温度的方法的示意图。图1所示的dsc曲线在60～280℃的温度区域包含基线l0和在基线l0的中途观测到的由黏合剂的固化反应引起的放热峰p。放热峰p的下部的基线l0的延长线l1与放热峰p中dsc曲线示出最大梯度的点的dsc曲线的切线l2的交点的温度t为起始温度。
43.图3及图4是表示根据dsc曲线求出60～155℃的放热量的方法的示意图。如图3所示，在dsc曲线仅包含包括155℃以下的部分的放热峰p作为放热峰的情况下，放热峰p中155℃以下的部分的放热量q1为60～155℃的放热量。放热量q1根据由放热峰p和基线l0的延长线l1包围的155℃以下的区域的面积求出。如图4所示，在dsc曲线在155℃以下的区域还包含除放热峰p以外的峰的情况下，该峰的放热量q2和放热峰p的155℃以下时的放热量q1的合计为60～155℃的放热量。在60～155℃以下的区域中观测到更多的放热峰的情况下，将这些放热峰的放热量全部相加之后的放热量为60～155℃的放热量。
44.起始温度可以为155℃以上或160℃以上，也可以为200℃以下、190℃以下或180℃以下。60～155℃的放热量可以为15j/g以下或10j/g以下，也可以为0j/g。起始温度及60～
155℃的放热量主要能够通过热固性树脂、固化剂及助熔剂的种类及含量来控制。
45.(a)成分的热固性树脂并无特别限制。例如，可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、双马来酰亚胺树脂、三嗪树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、氰基丙烯酸酯树脂、聚异氰酸酯树脂、呋喃树脂、间苯二酚树脂、二甲苯树脂、苯并胍胺树脂、硅酮树脂、硅氧烷改性环氧树脂及硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺树脂。这些能够单独使用或混合两种以上来使用。从提高耐热性及黏合性(adhesiveness)的观点出发，(a)成分也可以含有环氧树脂。
46.作为上述环氧树脂，只要是固化而具有黏合作用的环氧树脂，则并无特别限定，例如能够广泛使用记载于环氧树脂手册(新保正树编、nikkan kogyo shimbun,ltd.)等的环氧树脂。具体而言，例如能够使用双酚a型环氧等二官能环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂。也能够应用多官能环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、含杂环的环氧树脂或脂环式环氧树脂等通常已知的环氧树脂。
47.在黏合剂含有后述的热塑性树脂的情况下，为了维持固化后的黏合剂的耐热性、黏合性，显现出高可靠性，相对于热固性树脂及热塑性树脂的合计量100质量份，(a)成分的含量也可以为5～88质量份、20～50质量份、20～40质量份或15～35质量份。当(a)成分的含量为5质量份以上时，容易得到更高的连接可靠性。当(a)成分的含量为88质量份以下时，黏合剂层容易保持形态。
48.从抑制在高温下连接时分解而产生挥发成分的观点出发，在连接时的温度为250℃的情况下，也可以使用250℃时的热重量减少量率为5％以下的热固性树脂。在连接时的温度为300℃的情况下，也可以使用300℃时的热重量减少量率为5％以下的热固性树脂。
49.(b)成分的固化剂也可以含有咪唑系固化剂。咪唑系固化剂为咪唑衍生物。通过适当选择咪唑系固化剂，容易得到60～155℃的放热量为20j/g且起始温度为150℃以上的黏合剂。从该观点出发，例如也可以使用具有210℃以上的熔点的咪唑系固化剂。
50.作为咪唑系固化剂的例子，可举出2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑及环氧树脂与咪唑类的加成物。其中，从优异的固化性、控制起始温度的观点出发，也可以使用2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。
[0051]
相对于(a)成分100质量份，固化剂(或咪唑系固化剂)的含量也可以为0.1～45质量份。当(a)成分的含量为0.1质量份以上时，容易得到足够的固化反应速度。当(a)成分的含量为45质量份以下时，容易维持良好的耐热性及黏合性。
[0052]
从确保分散性及黏合剂层的平坦性的观点出发，固化剂(或咪唑系固化剂)的平均粒径也可以为10μm以下、5μm以下或2μm以下。若平均粒径大于10μm，则还具有在用于形成黏合剂层的清漆中固化剂容易沉降的倾向。
[0053]
(c)成分的助熔剂化合物也可以为具有羧基的有机酸。
[0054]
当(c)成分熔融时，通过去除构成连接部的金属表面的氧化物，能够提高黏合剂层2的焊料润湿性。因此，(c)成分也可以具有比作为连接部的焊料的熔点低的熔点。
[0055]
(c)成分通常溶解于在树脂清漆的制备中使用的有机溶剂中。然后，在形成黏合剂层的工序中，通过加热使有机溶剂气化，从而溶解的(c)成分再次析出，助熔剂化合物的微粉末均匀地存在于黏合剂层内。因此，助熔剂化合物的比表面积增加，与氧化膜的接触点增多，因此容易去除氧化膜，且焊料连接性提高。
[0056]
从热压接时微粉末的助熔剂化合物熔融并液状化而提高助熔剂性的观点出发，(c)成分的熔点也可以为50～200℃。当助熔剂化合物的熔点在该范围内时，容易得到更高的连接可靠性。
[0057]
助熔剂化合物的熔点能够使用通常的熔点测定装置进行测定。对于测定熔点的试样，要求通过粉碎成微粉末且使用微量来减少试样内的温度的偏差。作为试样的容器，大多使用一端封闭的毛细管，但根据测定装置，也有将其夹在2片显微镜用盖玻片之间作为容器的容器。并且，若使温度急剧上升，则在试样与温度计之间产生温度梯度而产生测定误差，因此在测量熔点的时刻的加热优选以每分钟1℃以下的上升率进行测定。
[0058]
相对于黏合剂100质量份，(c)成分的含量也可以为0.1～20质量份或0.5～10质量份。当(c)成分的含量在该范围内时，容易确保良好的焊料润湿性。
[0059]
黏合剂层例如能够使用含有(a)热固性树脂、(b)固化剂、(c)助熔剂化合物及有机溶剂的树脂清漆来形成。在树脂清漆的制备中使用的有机溶剂并无特别限定，但能够根据沸点考虑溶解(a)成分和(c)成分并形成黏合剂层时的挥发性等来进行选择。具体而言，例如若使用含有乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯等相对低沸点的溶剂的树脂清漆，则在形成黏合剂层期间黏合剂层的固化不易进行。这些溶剂能够单独使用一种或组合两种以上来使用。
[0060]
根据需要，本实施方式的黏合剂也可以含有热塑性树脂(以下，称为(d)成分。)。含有(d)成分的黏合剂的耐热性及膜形成性更优异。
[0061]
作为(d)成分，可举出聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、苯氧基树脂、聚羟基聚醚树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸共聚物。这些能够单独使用或混合两种以上来使用。
[0062]
(d)成分能够使黏合剂的膜形成性良好。膜形成性是指，在通过黏合剂形成膜状的黏合剂层时，黏合剂层不容易撕裂、破裂、发黏的机械特性。若在通常的状态(例如，常温)下作为膜容易处理，则可以说膜形成性良好。在上述热塑性树脂中，由于耐热性及机械强度优异，因此也可以使用聚酰亚胺树脂或苯氧基树脂。
[0063]
相对于(d)成分(热塑性树脂)和(a)成分(热固性树脂)的合计量100质量份，(d)成分的含量也可以为10～50质量份、15～40质量份或20～35质量份。当(d)成分的含量在该范围内时，能够使黏合剂的膜形成性良好，并且在热压接时示出流动性，使凸点与电路电极之间的树脂排除性良好。
[0064]
(d)成分的重均分子量也可以为1万～80万、3万～50万、3.5万～10万或4万～8万。当重均分子量在该范围内时，容易使片状或膜状的黏合剂层2的强度、挠性良好地平衡，并且黏合剂层2的流动性变得良好，因此能够充分确保配线的电路填充性(埋入性)。在本说明
书中，重均分子量是指，利用凝胶渗透色谱法测定，使用标准聚苯乙烯校准曲线换算的值。
[0065]
从维持膜形成性，并且对固化前的黏合剂层赋予粘接性的观点出发，(d)成分的玻璃化转变温度也可以为20～170℃或25～120℃。若(d)成分的玻璃化转变温度低于20℃，则室温下的膜形成性降低，具有在背面研磨工序中的半导体晶圆的加工中黏合剂层2容易变形的倾向。当(d)成分的玻璃化转变温度为170℃以下时，能够更显著地发挥通过经历热历程之后的黏合剂提高连接可靠性的效果。
[0066]
根据需要，本实施方式的黏合剂也可以含有无机填料(以下，称为(e)成分。)。通过(e)成分，能够控制黏合剂的粘度、黏合剂的固化物的物性等。具体而言，根据(e)成分，例如能够实现抑制连接时产生空隙、降低黏合剂的固化物的吸湿率等。
[0067]
通过黏合剂含有(e)成分，能够降低固化后的黏合剂层2的吸湿率及线膨胀系数，提高弹性模量，因此能够提高所制作的半导体装置的连接可靠性。作为(e)成分，为了防止黏合剂层2中的可见光的散射而提高可见光透射率，能够选择不降低可见光透射率的无机填料。作为能够抑制可见光透射率的降低的(e)成分，可以选择具有比可见光的波长细的粒径的无机填料，或者也可以选择具有与黏合剂的折射率近似的折射率的无机填料。
[0068]
作为具有比可见光的波长细的粒径的(e)成分，只要是具有透明性的填料，则对填料的组成并无特别限制。无机填料的平均粒径也可以小于0.3μm或0.1μm以下。无机填料的折射率也可以为1.46～1.7。
[0069]
作为具有与黏合剂的折射率近似的折射率的(e)成分，能够制作黏合剂，测定折射率之后，选定具有与该折射率近似的折射率的无机填料。作为该无机填料，从对黏合剂层的半导体芯片与配线电路基板之间的间隙的填充性的观点及抑制在连接工序中产生空隙的观点出发，也可以使用微细的填料。无机填料的平均粒径也可以为0.01～5μm、0.1～2μm或0.3～1μm。当无机填料的平均粒径小于0.01μm时，粒子的比表面积增大，黏合剂的粘度增加，对突起电极的埋入性变差，容易发生空隙残留。当平均粒径超过5μm时，发生可见光的散射，具有降低可见光透射率的倾向。
[0070]
具有与黏合剂的折射率近似的折射率的(e)成分的折射率也可以在黏合剂的折射率
±
0.06的范围内。例如，在黏合剂的折射率为1.60的情况下，无机填料的折射率也可以为1.54～1.66。能够使用阿贝折射计，使用钠d射线(589nm)作为光源来测定折射率。
[0071]
作为无机填料的例子，可举出复合氧化物填料、复合氢氧化物填料、硫酸钡及粘土矿物。更具体而言，例如能够使用堇青石、远光石、莫来石、硫酸钡、氢氧化镁、硼酸铝、钡或二氧化硅二氧化钛。这些无机填料能够同时使用两种以上。
[0072]
从提高黏合剂层的弹性模量的观点出发，(e)成分的线膨胀系数可以在0～700℃的温度范围内为7
×
10-6
/℃以下或3
×
10-6
/℃以下。
[0073]
相对于除(e)成分以外的黏合剂100质量份，(e)成分的含量也可以为25～200质量份、50～150质量份或75～125质量份。若(e)成分的含量小于25质量份，则容易导致由黏合剂形成的黏合剂层的线膨胀系数的增大和弹性模量的降低。因此，压接后的半导体芯片与配线电路基板的连接可靠性容易降低，进而，也难以得到连接时的空隙抑制效果。当(e)成分的含量超过200质量份时，黏合剂的熔融粘度增加，半导体芯片与黏合剂层2的界面或电路基板与黏合剂层2的界面的润湿性降低，由此容易发生由剥离或埋入不足引起的空隙残留。
[0074]
根据需要，本实施方式的黏合剂也可以含有有机填料(以下，称为(f)成分。)。通过(f)成分，能够控制黏合剂的黏合性等。由于(f)成分通常不溶解于有机溶剂中，因此能够在维持粒子形状的状态下掺合到黏合剂中。因此，能够将(f)成分以岛状分散于固化后的黏合剂层2中，能够较高地保持连接体的强度。由此，能够对黏合剂赋予作为具有应力缓和性的耐冲击缓和剂的功能。
[0075]
作为(f)成分的例子，可举出含有丙烯酸树脂、硅酮树脂、丁二烯橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡胶、聚苯乙烯、nbr、sbr、硅酮改性树脂等作为成分的共聚物。
[0076]
从提高对黏合剂的分散性、应力缓和性、黏合性的观点出发，(f)成分也可以为分子量为100万以上的有机填料或具有三维交联结构的有机填料。该有机填料也可以含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-硅酮共聚物、硅酮-(甲基)丙烯酸类共聚物或复合体中的一种以上。“分子量为100万以上的有机填料或具有三维交联结构的有机填料”是指，由于是超高分子量而在溶剂中的溶解性差的有机填料，或者由于具有三维网眼结构，因此在溶剂中的溶解性差的有机填料。作为(e)成分，也能够使用具有核壳型结构且在芯层和壳层中组成不同的有机填料。作为核壳型有机填料，具体而言，可举出以硅酮-丙烯酸橡胶为核，将丙烯酸树脂接枝而成的粒子、将丙烯酸树脂接枝于丙烯酸类共聚物而成的粒子。
[0077]
(f)成分的平均粒径也可以为0.1～2μm。当平均粒径小于0.1μm时，具有难以得到空隙抑制效果的倾向。
[0078]
为了对黏合剂层赋予连接时的空隙抑制效果和连接后的应力缓和效果，相对于除(f)成分以外的黏合剂100质量份，(f)成分的含量也可以为5～20质量份。
[0079]
为了对填料的表面进行改性而提高不同材料之间的界面结合，从而增大黏合强度，在黏合剂中也能够添加各种偶联剂。作为偶联剂，例如可举出硅烷系、钛系及铝系的偶联剂。在效果高的方面，偶联剂也可以为硅烷系偶联剂。
[0080]
作为硅烷系偶联剂，例如可举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷。这些能够单独使用或组合两种以上来使用。
[0081]
为了吸附离子性杂质，提高吸湿时的绝缘可靠性，也能够在黏合剂中添加离子捕获剂。作为这样的离子捕获剂，并无特别限制。例如，可举出三嗪硫醇化合物、双酚系还原剂等为了防止铜离子化溶出而作为铜损伤抑制剂已知的化合物、锆系、锑铋系镁铝化合物等无机离子吸附剂。
[0082]
为了抑制连接半导体芯片与电路基板后的温度变化或由加热吸湿引起的膨胀等而实现高连接可靠性，黏合剂的固化后的黏合剂层在40～100℃时的线膨胀系数也可以为60
×
10-6
/℃以下、55
×
10-6
/℃以下或50
×
10-6
/℃以下。当固化后的黏合剂层的线膨胀系数为60
×
10-6
/℃以下时，能够有效地抑制由于安装后的温度变化或由加热吸湿引起的膨胀而无法保持半导体芯片的连接部与配线电路基板的连接部之间的电连接的情况。
[0083]
黏合剂片10可以为黏合剂层2含有导电粒子的各向异性导电性黏合膜(acf)，也可以为黏合剂层2不含有导电粒子的非导电性黏合膜(ncf)。
[0084]
关于由黏合剂形成的黏合剂层2，在250℃下加热10秒之后利用dsc测定的反应率也可以为60％以上或70％以上。将黏合剂片在室温下保管14天之后，利用dsc测定的黏合剂层2的反应率也可以小于10％。
[0085]
未固化的黏合剂层2的可见光透射率也可以为5％以上、8％以上或10％以上。若可见光透射率小于5％，则具有难以对位的倾向。另一方面，对可见光透射率的上限并无特别限制。
[0086]
可见光透射率能够使用hitachi,ltd.制造u-3310型分光光度计进行测定。例如，将膜厚50μm的toyobo film solutions limited.制造pet膜(purex、555nm下的透射率86.03％、“purex”为注册商标)作为基准物质进行基线校正测定之后，在pet膜上以25μm的厚度形成黏合剂层2之后，测定400～800nm的可见光区域的透射率。由于在倒装芯片接合器中使用的卤素光源和光导管的波长相对强度中，550～600nm最强，因此在本说明书中，使用555nm下的透射率进行黏合剂层2的透射率的比较。
[0087]
黏合剂层2能够通过将上述本实施方式所涉及的黏合剂溶解或者分散于溶剂中而制成清漆，将该清漆涂布于保护膜(以下，根据情况称为“第一膜”)1上，通过加热去除溶剂来形成。然后，在常温～80℃下将支承基材3层叠于黏合剂层2上，从而能够得到本实施方式的黏合剂片10。黏合剂层2也能够通过将上述清漆涂布于支承基材3上，通过加热去除溶剂来形成。
[0088]
作为保护膜1，例如能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜等塑料膜。从剥离性的观点出发，作为保护膜1，也可以使用如聚四氟乙烯膜那样的由氟树脂构成的表面能量低的膜。
[0089]
为了提高保护膜1的剥离性，也可以利用硅酮系剥离剂、氟系剥离剂、长链烷基丙烯酸酯系剥离剂等脱模剂处理保护膜1的形成黏合剂层2的面。作为利用脱模剂处理的市售的保护膜，例如能够购得toyobo film solutions limited.制造的“a-63”(脱模处理剂：改性硅酮系)及“a-31”(脱模处理剂：pt系硅酮系)。
[0090]
保护膜1的厚度也可以为10～100μm、10～75μm或25～50μm。若该厚度小于10μm，则在涂布时，具有保护膜破裂的倾向，若超过100μm，则具有廉价性差的倾向。
[0091]
作为将上述清漆涂布于保护膜1(或支承基材3)上的方法，可举出刀涂法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、棒涂法及帘式涂布法等通常周知的方法。
[0092]
黏合剂层2的厚度并无特别限制，也可以为5～200μm、7～150μm或10～100μm。若厚度小于5μm，则难以确保足够的黏合力，具有不能填埋电路基板的凸电极的倾向。若厚度大于200μm，则变得不经济并且难以满足半导体装置的小型化的要求。
[0093]
作为支承基材3，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚乙酸乙烯酯膜、聚氯乙烯膜、聚酰亚胺膜等塑料膜。支承基材3也可以为选自上述材料中的两种以上混合而成的基材或上述膜多层化而成的基材。
[0094]
支承基材3的厚度并无特别限制，也可以为5～250μm。若厚度小于5μm，则在半导体晶圆的研削(背面研磨)时，有可能支承基材断裂。若厚度大于250μm，则具有不经济的倾向。
[0095]
支承基材3的500～800nm的波长区域中的最小光透射率也可以为10％以上。
[0096]
作为支承基材3，能够使用在上述塑料膜(以下，根据情况称为“第二膜”)上层叠压敏胶黏剂(pressure-sensitive adhesive)层而成的基材。
[0097]
图5是表示黏合剂片的另一实施方式的示意剖视图。图2所示的黏合剂片11具备：支承基材3，具有塑料膜3b和设置于塑料膜3b上的压敏胶黏剂层3a；黏合剂层2，设置于压敏胶黏剂层3a上且由本实施方式的黏合剂构成；及保护膜1，被覆黏合剂层2。
[0098]
为了提高塑料膜3b与压敏胶黏剂层3a的密合性，也可以在塑料膜3b的表面实施铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射处理等化学或物理处理。
[0099]
压敏胶黏剂层3a在室温下具有胶接力(adhesive force)，也可以具有对被黏合体所需的密合力。压敏胶黏剂层3a也可以具备通过放射线等高能量射线或热而固化(即，使胶接力降低)的特性。压敏胶黏剂层3a例如能够使用丙烯酸系树脂、各种合成橡胶、天然橡胶、聚酰亚胺树脂来形成。压敏胶黏剂层3a的厚度通常为5～20μm左右。
[0100]
黏合剂片10及11能够在半导体芯片的多个连接部及配线电路基板的多个连接部彼此电连接的半导体装置或多个半导体芯片的各自的多个连接部彼此电连接的半导体装置中，用于密封彼此电连接的连接部中的至少一部分。黏合剂片10及11也能够用作使用硅贯通电极的层叠技术中的黏合剂。
[0101]
以下，使用黏合剂片10或11对制造半导体装置的方法的例子进行说明。图6、图7、图8、图9及图10是表示制造半导体装置的方法的一实施方式的示意剖视图。图6～图10所示的方法由以下工序构成，即，准备具备具有两个主面的晶圆主体a及设置于晶圆主体a的一个主面上的多个连接部20的半导体晶圆30的工序；在晶圆主体a的连接部20侧的主面上设置含有黏合剂的黏合剂层2的工序；通过对晶圆主体a的与连接部20相反的一侧的主面进行研削，使晶圆主体a变薄的工序；通过切割变薄的晶圆主体a及黏合剂层2，形成具备具有芯片主体a’及多个连接部20的半导体芯片30’和黏合剂层2的带黏合剂的半导体芯片35的工序；及使黏合剂介在于具有多个连接部20的半导体芯片30’与具有多个连接部22的配线电路基板40之间，并对半导体芯片30’、配线电路基板40及黏合剂层2进行加热，由此形成如下接合体50的工序，所述接合体50是半导体芯片30’的连接部20与配线电路基板40的连接部22彼此电连接、且彼此电连接的连接部20、22被固化的黏合剂层2a密封的接合体。
[0102]
如图6所示，在晶圆主体a的设置有连接部20的一侧的主面上粘贴支承基材3上的黏合剂层2，得到层叠支承基材3/黏合剂层2/半导体晶圆30而成的层叠体。设置于晶圆主体a上的多个连接部20中的一部分或全部也可以为焊料接合用焊料凸点。配线电路基板40的连接部22中的一部分或全部也可以为焊料凸点。
[0103]
为了得到层叠支承基材3/黏合剂层2/半导体晶圆30而成的层叠体，能够使用市售的膜粘贴装置或层压机。为了在半导体晶圆30上不卷入空隙而粘贴黏合剂层2，优选粘贴装置具备加热机构及加压机构，更优选具备真空抽吸机构。也可以使用按照半导体晶圆30的外形而加工的辊状或片状的黏合剂片10将黏合剂层2粘贴于半导体晶圆30上。
[0104]
也可以在黏合剂层2软化的温度下将黏合剂层2粘贴于半导体晶圆30上。用于粘贴的温度也可以为40～80℃、50～80℃或60～80℃。
[0105]
接着，如图7所示，通过研磨机4对晶圆主体a的与设置有连接部20的一侧相反的一侧的面进行研削以使晶圆主体a变薄。变薄的晶圆主体a的厚度例如也可以为10～300μm或20～100μm。
[0106]
晶圆主体a的研削能够使用通常的背面研磨(b/g)装置来进行。为了在b/g工序中没有厚度不均且均匀地研削晶圆主体a，也可以不卷入空隙地将黏合剂层2均匀地粘贴于半
导体晶圆30上。
[0107]
如图8的(a)所示，在层叠体的半导体晶圆30上粘贴切割带5，将其配置于规定的装置上，剥离支承基材3。此时，如图5所示的黏合剂片11那样，在支承基材3具备压敏胶黏剂层3a，且压敏胶黏剂层3a具有放射线固化性的情况下，通过从支承基材3侧照射放射线，能够使压敏胶黏剂层3a固化，使黏合剂层2与支承基材3之间的黏合力降低。其中，作为所使用的放射线，例如可举出紫外线、电子束、红外线等。由此，能够容易地剥离支承基材3。剥离支承基材3之后，如图8的(b)所示，通过切割锯6切割半导体晶圆30的晶圆主体a及黏合剂层2。如此，晶圆主体a被分割成多个芯片主体a’，黏合剂层2被分割成芯片主体a’上的多个部分。通过切割，形成具有芯片主体a’和多个连接部20的单片化的半导体芯片30’。
[0108]
接着，如图9所示，通过使切割带5扩展(扩张)，使半导体芯片30’彼此分离，并且利用抽吸夹具7抽吸并拾取由利用针从切割带5侧往上顶的半导体芯片30’及黏合剂层2构成的带黏合剂的半导体芯片35。带黏合剂的半导体芯片35可以盘装回收，也可以利用倒装芯片接合器将其直接安装于配线电路基板40上。
[0109]
在经研削的晶圆主体a上贴合切割带5的作业能够使用通常的晶圆贴片机在与固定到切割框架的工序相同的工序中实施。切割带5能够应用市售的切割带，可以为uv固化型，也可以为压敏型。
[0110]
如图10所示，使半导体芯片30’的连接部20和配线电路基板40的连接部22对位，将带黏合剂的半导体芯片35和配线电路基板40热压接。通过该热压接，形成由配线电路基板40、半导体芯片30’及固化的黏合剂层2a构成的接合体50。配线电路基板40具有基材8及设置于基材8上的多个连接部22。连接部20与连接部22通过焊料接合等电连接且机械连接。在半导体芯片30’与配线电路基板40之间，形成密封连接部20、22的固化的黏合剂层2a。形成接合体50的工序也可以包括如下步骤：通过在低于连接部20、22的熔点的温度下热压接带黏合剂的半导体芯片35和配线电路基板40来形成临时压接体的步骤；及通过在连接部20或22中的至少一者熔融的温度下对临时压接体进行加热及加压来形成接合体50的步骤。
[0111]
从焊料接合的观点出发，热压接时的温度也可以为200℃以上或220～260℃。热压接时间可以为1～20秒钟。热压接的压力可以为0.1～5mpa。
[0112]
在使用倒装芯片接合器安装到配线电路基板40上时，能够通过参考形成于芯片主体a’的电路面上的对准标记将连接部20、22对位。
[0113]
经过以上的工序，得到具备接合体50的半导体装置，该接合体50具有配线电路基板40、搭载于配线电路基板40上的半导体芯片30’、介在于这些之间并密封连接部20、22的黏合剂层2a。
[0114]
图11是表示制造半导体装置的方法的另一实施方式的示意剖视图。图11所示的方法包括如下工序：使由黏合剂构成的黏合剂层2介在于具有多个连接部20的半导体芯片30’与具有多个连接部23的半导体晶圆30之间，并对半导体芯片30’、半导体晶圆30及黏合剂层2进行加热，由此形成如下接合体50，所述接合体50是半导体芯片30’的连接部20与半导体晶圆a的连接部23彼此电连接、且彼此电连接的连接部22、23被由固化的黏合剂构成的黏合剂层2a密封的接合体。更详细而言，形成接合体50的工序包括如下步骤：如图11的(a)所示那样在工作台60上配置半导体晶圆30的步骤；如图11的(b)所示那样形成由半导体晶圆30、黏合剂层2及半导体芯片30’构成的层叠体即临时压接体55的步骤；如图11的(c)所示那样
在连接部20或连接部23中的至少一者熔融的温度下对临时压接体55一边加热一边加压，由此形成图11的(d)所示的连接部20与连接部23电连接的接合体50的步骤；及如图11的(e)所示那样在加压烘箱90内进一步加热及加压接合体50的步骤。
[0115]
半导体芯片30’的连接部20具有设置于芯片主体a’上的柱或凸点20a及设置于柱或凸点20a上的焊料20b。半导体晶圆30具有晶圆主体a、设置于晶圆主体a上的配线15、设置于配线15上的连接部24及设置于晶圆主体a上并覆盖配线15的钝化膜16。
[0116]
临时压接体55通过在被加热的工作台60上利用压接工具70将带黏合剂的半导体芯片35热压接于半导体晶圆30而形成。工作台60的加热温度为低于连接部20(尤其焊料20b)的熔点及连接部23的熔点的温度，例如也可以为60～150℃或70～100℃。压接工具70的温度例如也可以为80～350℃或100～170℃。用于形成临时压接体55的热压接的时间例如也可以为5秒以下、3秒以下或2秒以下。
[0117]
接合体50通过使用压接工具80将被加热的工作台60上的临时压接体55加热至连接部20(尤其焊料20b)的熔点或连接部23的熔点中的至少一者的温度以上的同时加压而形成。压接工具80的温度例如也可以为180℃以上、220℃以上或250℃以上，并且也可以为350℃以下、320℃以下或300℃以下。用于形成接合体50的热压接期间的工作台60的加热温度也可以为60～150℃或70～100℃。用于形成接合体50的基于压接工具80的热压接的时间例如也可以为5秒以下、3秒以下或2秒以下。
[0118]
通过在加压烘箱90内的加热及加压，使黏合剂层2的固化充分进行。然而，在用于形成接合体60的加热及加压的过程中，黏合剂层2的固化也可以进行一部分。基于加压烘箱90的加热温度也可以为低于连接部20、24的熔点且为黏合剂层2的固化进行的温度，例如也可以为170～200℃。
[0119]
也可以通过在一片半导体晶圆30上隔着黏合剂层2依次搭载多个半导体芯片30’，形成具有多个半导体芯片30’的接合体50，然后在加压烘箱90内加热及加压接合体50。此时，在初期配置于半导体晶圆30上的半导体芯片30’与半导体晶圆30之间的黏合剂层2持续经历基于工作台60的热历程，直到完成所有的半导体芯片30’的搭载为止。即使在经历长时间的热历程之后，含有上述实施方式所涉及的黏合剂的黏合剂层2也能够以高可靠性提供接合体50。
[0120]
本实施方式所涉及的制造方法也可以包括如下工序：使含有黏合剂的黏合剂层介在于具有多个连接部的多个半导体芯片之间，并对半导体芯片的连接部及黏合剂层进行加热，由此使多个半导体芯片的连接部彼此电连接，并且通过固化的黏合剂密封彼此电连接的连接部中的至少一部分。
[0121]
本实施方式所涉及的黏合剂及由该黏合剂形成的黏合剂层的埋入性及固化后的黏合力优异，并且即使在短时间的焊料接合中也能够去除形成于焊料表面的氧化膜，能够提高焊料润湿性。因此，接合体50能够成为充分抑制空隙的产生，连接部彼此良好地接合，半导体芯片30’与配线电路基板40、半导体晶圆30或其他半导体芯片以足够的黏合力黏合，耐回焊(reflow)裂纹性及连接可靠性优异的接合体。
[0122]
实施例
[0123]
以下，举出实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[0124]
1.原料
[0125]
各实施例及比较例中使用的化合物为如下。
[0126]
(a)热固性树脂
[0127]
·
ep1032：
[0128]
含三酚甲烷骨架的多官能固体环氧树脂(japan epoxy resins co.ltd.制造、商品名“ep1032h60”[0129]
·
yl983：
[0130]
双酚f型液状环氧树脂(japan epoxy resins co.ltd.制造、商品名“yl983u”)
[0131]
·
yl7175：
[0132]
挠性环氧树脂(japan epoxy resins co.ltd.制造、商品名“yl7175”)
[0133]
(b)咪唑系固化剂
[0134]
·
2maok：
[0135]
2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰尿酸加成物(shikoku chemicals corporation.制造、商品名“2maok-pw”)
[0136]
·
2phz：
[0137]
2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(shikoku chemicals corporation.制造、商品名“2phz-pw”)
[0138]
(c)有机酸
[0139]
·
戊二酸(tokyo chemical industry co.,ltd.制造、熔点98℃)
[0140]
·
二苯基乙酸(tokyo chemical industry co.,ltd.制造、熔点147℃)
[0141]
·
二苯羟乙酸(tokyo chemical industry co.,ltd.制造、熔点149℃)
[0142]
(d)热塑性树脂
[0143]
·
fx293：苯氧基树脂(nippon steel&sumikin chemical co.,ltd.制造、商品名“fx293”)
[0144]
(e)无机填料
[0145]
·
ke180g-hla：
[0146]
二氧化硅填料(admatechs corporation制造)
[0147]
(f)有机填料
[0148]
·
exl-2655：
[0149]
核壳型有机微粒(rohm and haas company制造、商品名“exl-2655”)
[0150]
2.黏合剂片的制作
[0151]
(实施例1)
[0152]
利用珠磨机(fritsch japan co.,ltd.、行星式微粉碎机p-7)，将含有45质量份的ep1032、15质量份的yl983、5质量份的yl7175、3质量份的2phz、2质量份的戊二酸、71.5质量份的ke180g-hla、10质量份的exl-2655及甲乙酮的固体浓度63质量％的混合物及直径0.8mm的珠及直径2.0mm的珠搅拌了30分钟。接着，添加20质量份的fx293，并再次利用珠磨机将混合物及珠搅拌了30分钟。通过过滤而去除珠，得到了树脂清漆。
[0153]
在作为支承基材的塑料膜(teijin dupont film co.,ltd.制造、商品名“purex a53”)上，利用小型精密涂布装置(yasui seiki co.,ltd.制造)涂布所得到的树脂清漆，利
用洁净烘箱(espec制造)干燥(70℃/10min)涂膜，得到了具有支承基材及厚度0.020mm的黏合剂层的黏合剂片。将两片黏合剂片贴合形成厚度0.040mm的黏合剂层，将其用于热处理后的连接可靠性评价。
[0154]
(实施例2、实施例3、比较例1、比较例2)
[0155]
将材料的种类及掺合比按照表1中记载那样进行了变更，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作了实施例2、实施例3及比较例1、比较例2的黏合剂片。
[0156]
3.dsc测定
[0157]
对于从各黏合剂片的黏合剂层采集的10mg的试样，使用差示扫描热量计(thermo plus dsc8235e、rigaku corporation制造)，在氮气环境下、升温速度10℃/分、测定温度范围30～300℃的条件下，进行了差示扫描热量测定(dsc)。通过利用部分面积的方法对所得到的dsc曲线中的60～280℃的温度范围的部分进行解析而指定基线，计算出在60～155℃的范围内的放热量(单位：j/g)。通过利用总面积(jis法)的解析方法在60～280℃的温度范围内进行解析，计算出dsc曲线中的基线的延长线与放热峰的最大梯度的点的dsc曲线的切线的交点，将交点的温度作为起始温度(单位：℃)。
[0158]
4.热历程后的连接可靠性评价
[0159]
将各黏合剂片切成纵8mm、横8mm的尺寸，并将黏合剂层粘贴于配线电路基板(玻璃环氧基材：420μm厚、铜配线：9μm厚)。通过在70℃下进行5小时的热处理，对粘贴于配线电路基板上的黏合剂层施加了热历程。然后，在配线电路基板上，使用倒装安装装置“fcb3”(panasonic corporation制造、商品名)安装(安装条件：压接头温度320℃、压接时间6秒、压接压力15n)了带焊料凸点的半导体芯片(芯片尺寸：纵7.3mm
×
横7.3mm
×
厚度0.15mm、铜柱及焊料凸点的合计高度：大约40μm、焊料凸点数：328)，并使黏合剂层介在于它们之间。由此，制作了配线电路基板与带焊料凸点的半导体芯片菊链连接，并且连接部(铜配线及焊料凸点)被固化的黏合剂密封的半导体装置。
[0160]
使用万用表(advantest corporation制造、商品名“r6871e”)测定了所得到的半导体装置的连接电阻值。根据连接电阻值的值，以下述基准评价了安装后的初期导通。“a”是指连接可靠性良好。
[0161]
a：10.0～13.5ω
[0162]
b：13.5～20ω
[0163]
c：大于20ω且小于10.0ω或由于连接不良而不显示电阻值
[0164]
[表1]
[0165][0166]
表1中示出评价结果。确认到如下：实施例1～实施例3的黏合剂抑制了经历热历程期间的固化开始且确保了流动性，从而即使在经历热历程之后也维持良好的连接可靠性。
[0167]
符号说明
[0168]
1-保护膜，2-黏合剂层，2a-固化的黏合剂，3-支承基材，3a-压敏胶黏剂层，3b-塑料膜，4-研磨机，5-切割带，6-切割锯，7-抽吸夹具，8-基材，10、11-黏合剂片，20-连接部，22-连接部，30-半导体晶圆，30
’‑
半导体芯片，35-带黏合剂的半导体芯片，40-配线电路基板，50-接合体，a-晶圆主体，a
’‑
芯片主体，p-放热峰，t-起始温度。