一种荧光碳量子点基探针及其在检测有机溶剂中水含量的应用

1.本发明属于有机溶剂检测领域，具体的涉及一种基于荧光碳量子点基探针检测有机溶剂中水含量的方法，建立了一种新型的比率和比色双模下的检测系统。


背景技术：

2.水是有机溶剂中常见的杂质，有机溶剂中的水污染可能会引起水解并形成有害的氧化产物，在存储过程中破坏有机溶剂。卡尔-费歇尔滴定法是测定有机溶剂中水分含量的常规方法，但存在诸多缺点：如，它需要有毒试剂，精确的样品处理和指定的设备。荧光有机染料、共轭荧光聚合物和荧光金属有机框架是经典卡尔-费歇尔滴定法检测痕量水的理想替代品。如，用荧光有机染料法检测水含量；通过合成的eu-mof纳米杂化物，用于检测有机溶剂中的水。然而，这些方法同样存在毒性、合成过程复杂、合成周期长、光稳定性差等缺点。因此，人们对合成具有可调谐发射光谱的新型碳点型荧光传感器的兴趣越来越大。
3.碳点(cds)具有低毒、高光稳定性、在各种溶剂中具有良好的分散性、生物相容性、易从毒性较小的化学物质或生态友好的自然资源中制备、具有良好的光致发光(pl)性能等优点，是近年来被广泛研究的一种优良的多功能材料。由于cds与半导体量子点和有机染料相比具有如上所述的优越的特性，cds在传感、生物成像、光催化、医学成像、发光二极管、光电、抗菌剂和药物传递等领域得到了广泛的应用。迄今为止，cds的合成底物包括天然生物物质、小的非芳香族开/闭链分子、弱有机酸、碳水化合物、氨基酸、尿素和乙二胺等。然而，存在的缺点是：所制备的cds存在低量子产率(qys)，并表现出依赖于激发的pl发射特性，从而限制了cds在许多领域的应用。目前，取代多环烃/取代苯被用作增加qys的碳源，如叶酸、二氨基萘、1,3-二羟基萘、苯二胺和1,3,5-三羟基苯。从这些化合物中得到的cds通常表现出极大的红移和激发无关的发光。经过多年的努力，以取代苯/取代多环烃为原料，成功合成了蓝色(94.5％)、绿色(73％)、黄色(76％)和红色(53％)排放的高qys cds。
4.目前，具有近红外发光的比率和比色双模式下用于有机溶剂中水含量检测的碳量子点体系还未见报道。


技术实现要素：

5.为了解决以上问题，本发明的目的是，利用邻苯二胺和硝酸，一锅水热法制备近红外发光的荧光碳量子点基探针，并将荧光碳量子点基探针用于比率和比色双模式下检测有机溶剂中的水含量。
6.本发明采用的技术方案是：一种荧光碳量子点基探针，制备方法包括如下步骤：
7.1)将邻苯二胺和硝酸溶于水中，超声，形成均匀分散的混合溶液；
8.2)将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，再将反应釜转移到烘箱中，进行水热反应；
9.3)将步骤2)所得反应溶液离心，透析；
10.4)将步骤3)所得产物，冷冻干燥，得荧光碳量子点基探针。
11.优选的，上述的一种荧光碳量子点基探针，步骤2)中，所述水热反应是，于180℃下反应12h。
12.优选的，上述的一种荧光碳量子点基探针，步骤3)中，所述离心是，转速为8000r/min下离心5min。
13.优选的，上述的一种荧光碳量子点基探针，步骤3)中，所述透析是，透析袋截留分子量为500d，透析时间为48h。
14.本发明提供的荧光碳量子点基探针在检测有机溶剂中水含量的应用。
15.一种基于荧光碳量子点基探针检测有机溶剂中水含量的方法，方法如下：于有机溶剂中加入荧光碳量子点基探针，混合均匀后，测试混合溶液的荧光光谱和紫外光谱。
16.优选的，所述有机溶剂是乙醇。
17.本发明的有益效果是：
18.1、本发明中，邻苯二胺含有苯环结构，通过水热法形成荧光碳量子点，进一步成为荧光碳量子点基探针。本发明的荧光碳量子点基探针，可以通过便宜的材料和简单的步骤得到。
19.2、本发明提供的荧光碳量子点基探针，可以作为双模式下检测新体系，用于检测有机溶剂中的水含量，具有很大的应用前景。
20.3、本发明提供的荧光碳量子点基探针，可以在荧光和比色双模式下进行检测，这种双模式下发光的荧光碳量子点基探针，克服了传统的卡尔费歇尔滴定法毒性大，需要专业技术人员等的缺点，提供了一种新型的检测有机溶剂中的水含量的体系。
附图说明
21.图1是荧光碳量子点基探针的透射电镜图。
22.图2a是荧光碳量子点基探针在乙醇溶剂中的荧光光谱图。
23.图2b是荧光碳量子点基探针的紫外吸收峰和荧光激发峰。
24.图3a是邻苯二胺和荧光碳量子点基探针的红外谱图。
25.图3b是荧光碳量子点基探针的xps总图。
26.图4a是荧光碳量子点基探针在不同含水量的乙醇中的荧光谱图。
27.图4b是荧光碳量子点基探针在不同的含水量的乙醇中的荧光谱图对应的cie坐标图。
28.图5a是日光下荧光碳量子点基探针在不同含水量的乙醇中的颜色变化图。
29.图5b是荧光碳量子点基探针在不同含水量的乙醇中的紫外吸收图。
具体实施方式
30.为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实施目的在于更好地解释本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
31.实施例1荧光碳量子点基探针(一)制备方法包括如下步骤：
32.1)将0.3g的邻苯二胺和0.24ml硝酸溶于10ml水中，超声15min，形成均匀分散的混合溶液；
33.2)将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，再将反应釜转移到烘箱中，180℃下水热反应12h，得反应溶液；
34.3)将步骤2)所得反应溶液，在转速为8000r/min下，离心5min，取上清液用500d的透析袋透析48h；
35.4)将步骤3)所得透析后的产物，在冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得固态粉末状荧光碳量子点基探针。
36.(二)检测
37.图1是荧光碳量子点基探针的透射电镜图。由图1可见，荧光碳量子基探针在乙醇溶液中均匀分散，平均直径为4nm，插图显示出其具有0.21nm晶格间距。
38.图2a是荧光碳量子点基探针在乙醇溶剂中的荧光光谱图。图2b是荧光碳量子点基探针的紫外吸收峰和荧光激发峰。由图2a可见，荧光碳量子点基探针在乙醇溶液中呈现与激发波长无关的发射行为，由图2b可见，284nm处吸收代表π-π
*
跃迁，534nm和578nm处的吸收代表n-π
*
跃迁。
39.图3a是邻苯二胺和荧光碳量子点基探针的红外谱图，由图3a可见，各处峰分别代表基团：n-h(3430cm-1
),c＝n/c＝c(1602cm-1
),c-n(1499 and 1350cm-1
),c-o(1110cm-1
)。
40.图3b是荧光碳量子点基探针的xps总图，由图3b可见，表明荧光碳量子点基探针的元素比c：n：o＝70.09％：19.58％：10.33％。
41.实施例2一种基于荧光碳量子点基探针检测有机溶剂中水含量的方法，
42.以实施例1制备的荧光碳量子点基探针作为荧光探针在比色和比率双模式下检测乙醇中的水含量。
43.方法：将0.01mg荧光碳量子点基探针与3ml不同含水量的乙醇和水的混合溶液混合(水的体积百分比分别为0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100％)，搅拌均匀后，放入四通透比色皿中，在荧光分光光度计中测试，固定激发波长为290nm，收集荧光发射光谱图。
44.方法：将0.01mg荧光碳量子点基探针与3ml不同含水量的乙醇和水的混合溶液混合(水的体积百分比分别为0、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100％)，搅拌均匀后，放入双通透比色皿中，在紫外分光光度计中测试，收集混合溶液的最大吸收值，并且在日光下记录混合溶液的颜色。
45.图4a是荧光碳量子点基探针在不同含水量的乙醇中的荧光谱图。360nm处的峰值保持不变，605处的峰值随着含水量的增加而逐渐减弱。图4b是荧光碳量子点基探针在不同的含水量的乙醇中的荧光谱图对应的cie坐标图，由图4b可见，对应的荧光颜色也从红色到粉红色到蓝色的转变。
46.图5a是日光下荧光碳量子点基探针在不同含水量的乙醇中的颜色变化图。图5b是荧光碳量子点基探针在不同含水量的乙醇中的紫外吸收图。由图5a可见，日光下颜色也从深红色到红色到浅红色到无色转变。由图5b可见，归一化方程分别为，y＝-0.318x 0.477(r2＝0.996)和y＝-0.824x 0.892(r2＝0.990)。