一种硫酸钡基导电复合珠光颜料的制备方法与流程

1.本发明涉及珠光颜料技术领域，尤其涉及一种硫酸钡基导电复合珠光颜料的制备方法。


背景技术：

2.珠光颜料是一种具有珍珠般光泽的装饰性颜料，采用特殊的制备工艺在核体的表面沉积一层或多层高折射率的金属氧化物，从而在光的反射和折射作用下产生强立体感的珠光效应，具有无毒、可装饰性强、化学稳定性好等优良性能，广泛应用在化妆品、皮革、塑料、涂料等领域
3.目前，在我国，片状的导电珠光颜料主要是导电云母，即以云母作为核体，在云母的表面包覆氧化锡掺杂氧化锑，所能使用的原材料单一，且在现有的制备的过程中，核体之间容易发生团聚，会导致核体外的包覆层的均匀性不好控制，导致最后得到的导电复合珠光颜料的质量参差不齐。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明的目的在于公开一种硫酸钡基导电复合珠光颜料的制备方法，能够在一定程度上保证导电层对核体的包覆效果，进而保证制备得到大的导电复合珠光颜料的质量，同时为导电复合珠光颜料的的原料选择提供了新的选择。
5.具体的，本发明的一种硫酸钡基导电复合珠光颜料的制备方法，所述制备方法是将baso4粉末先经过活化处理得到核体，然后再在核体表面包覆导电层得到导电复合珠光颜料，所述baso4粉末的活化处理具体为：取baso4粉末加入去离子水中，超声分散后，升温至75-80℃，加入双十八烷基四羟乙基二溴丙二铵，保温搅拌30min，滴加加入草酸调节ph至3-4，再加入羧甲基纤维素钠溶液，采用高剪切混合乳化机在转速为7000-8000r/min条件下进行反应1-1.5h，滤饼用去离子水清洗至中性，干燥得到核体。
6.本发明的制备方法，在对硫酸钡粉末进行包裹之前，先利用双十八烷基四羟乙基二溴丙二铵和羧甲基纤维素钠对硫酸钡进行活化处理，双十八烷基四羟乙基二溴丙二铵和羧甲基纤维素钠均为多羟基化合物，利用二者对硫酸钡粉末进行处理，在硫酸钡粉末上引入了羟基基团，一方面，有利于诱导后续的的导电层在硫酸钡粉末表面进行负载，避免导电层发生自成核反应而对硫酸钡粉末包裹不完全，另一方面，还能够提高硫酸钡粉末的分散性能，减少硫酸钡粉末的团聚效应，进行在能够提高后续的导电层包覆的效果，保证得到的产品的质量；另外，双十八烷基四羟乙基二溴丙二铵和羧甲基纤维素钠的长分子链结构也能够进一步促进诱导导电层在硫酸钡粉末表面进行负载，且由于空间位阻的影响，也能够进一步减少硫酸钡粉末的团聚效应。
7.进一步，所述羧甲基纤维素钠溶液的制备方法为：取羧甲基纤维素钠真空干燥，然后喷入无水乙醇和醋酸，搅拌混合10min，加入去离子水，升温搅拌至完全溶解，加入双氧水在500-800r/min搅拌的条件下保温回流反应1-2h，然后蒸馏至馏出液无醇味，冷却至室温，
过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，保温备用。
8.对羧甲基纤维素钠在微酸的条件下，通过双氧水进行处理，能够在一定程度上降低羧甲基纤维素钠的粘度，一方面，防止粘度过高影响硫酸钡粉末的分散，另一方面，在合适的粘度范围内，能够阻碍硫酸钡粉末的沉降，有利于对硫酸钡粉末的活化处理。
9.进一步，所述羧甲基纤维素钠、双十八烷基四羟乙基二溴丙二铵和硫酸钡粉末的质量比为：(0.3-0.5):(1-1.2):1。
10.进一步，所述导电层为锑掺杂的氧化锡层，所述导电层的厚度为40-80nm。
11.进一步，所述导电层的包覆具体包括以下步骤：
12.锡钕盐酸混合溶液的配制：称取五水四氯化锡、六水合硝酸钕搅拌溶解于盐酸溶液中，得到锡钕盐酸混合溶液；
13.锡锑盐酸混合溶液的配制：称取五水四氯化锡、三氯化锑搅拌溶解于盐酸溶液中，得到锡锑盐酸混合溶液；
14.包覆：取经过活化处理的baso4粉末，加入去离子水，搅拌均匀制备得到baso4分散液，将baso4分散液搅拌升温至50～80℃，调节ph值至4～6，在恒温搅拌的条件下滴加加入锡钕盐酸混合溶液，同时用碱性溶液恒定ph值为4～6，锡钕盐酸混合溶液滴加完后，继续保温搅拌反应0.5～1h，冷却至室温得到第一反应液；
15.成品制备：将第一反应液搅拌升温至50～80℃，用盐酸调节ph值为1.0～3.0，在恒温搅拌的条件下滴加锡锑盐酸混合溶液，同时用碱性溶液恒定ph值为1.0～3.0，锡锑盐酸混合溶液滴加完后，继续保温搅拌反应0.5～1h，反应完成得到前驱体悬浮液，将前驱体悬浮液抽滤、用去离子水洗涤至滤液导电率≤300μs/cm，然后将滤饼烘干、煅烧得到硫酸钡基导电复合珠光颜料。
16.进一步，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水溶液、氢氧化钾溶液、尿素溶液中的一种或一种以上的混合。
17.进一步，所述锡钕盐酸混合溶液的质量浓度为0.2～0.5g/ml。
18.进一步，所述五水四氯化锡与六水合硝酸钕的质量比为10～15:1。
19.进一步，所述baso4粉与去离子水的质量比为1:5～1:15。
20.本发明的有益效果：
21.本发明公开了一种硫酸钡基导电复合珠光颜料的制备方法，以重晶石作为核体，为导电复合珠光颜料的的原料选择提供了新的选择，具有广阔的发展前景，同时和传统的制备方法相比，在复合之前还对硫酸钡粉末进行了活化处理，能够提高硫酸钡粉末的分散性，提高硫酸钡粉末对导电层的吸附性，从而保证了最后得到导电复合珠光颜料的质量。
具体实施方式
22.以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
23.本发明的一种硫酸钡基导电复合珠光颜料的制备方法，是将baso4粉末先经过活化处理得到核体，然后再在核体表面包覆导电层得到导电复合珠光颜料，具体如下：
24.实施例一
25.羧甲基纤维素钠溶液的制备：取b型2％水溶液粘度为0.8-1.0pa
·
s的羧甲基纤维素钠真空干燥，然后喷入无水乙醇和醋酸，无水乙醇、醋酸和羧甲基纤维素钠的质量比为
0.3:0.08:1，搅拌混合10min，加入50倍羧甲基纤维素钠质量的去离子水，升温搅拌至完全溶解，加入0.1倍羧甲基纤维素钠质量的双氧水在600r/min搅拌的条件下保温回流反应1h，然后蒸馏至馏出液无醇味，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解得到2wt％的羧甲基纤维素钠溶液，保温备用。
26.baso4粉末的活化处理：按照1:10的质量比取baso4粉末加入去离子水中，超声分散后，升温至75℃，加入等硫酸钡粉末质量的的双十八烷基四羟乙基二溴丙二铵，保温搅拌30min，滴加加入草酸调节ph至3-4，再加入0.1倍去离子水体积的羧甲基纤维素钠溶液，采用高剪切混合乳化机在转速为7000r/min条件下进行反应1.5h，滤饼用去离子水清洗至中性，干燥得到核体。
27.锡钕盐酸混合溶液的配制：在1mol/l盐酸溶液中加入五水四氯化锡、六水合硝酸钕，搅拌至固体全部溶解，转移至容量瓶、用稀盐酸定容制得锡钕盐酸混合溶液，其中五水四氯化锡与六水合硝酸钕的质量比为m(sncl4·
5h2o)/m(nd(no3)3·
6h2o)＝10:1。
28.锡锑盐酸混合溶液的配制：在1mol/l盐酸溶液中加入五水四氯化锡、三氯化锑，搅拌至固体全部溶解，转移至容量瓶、用稀盐酸定容制得锡锑盐酸混合溶液，其中五水四氯化锡与三氯化锑的质量比为m(sncl4·
5h2o)/m(sbcl3)＝10:1。
29.包覆：取经过活化处理的baso4粉末，加入去离子水，搅拌均匀制备得到baso4分散液，其中baso4粉与去离子水的质量比为1:5，将baso4分散液搅拌升温至80℃，调节ph值至4～6，在恒温搅拌的条件下边滴加加入锡钕盐酸混合溶液，同时用2mol/l尿素溶液恒定ph值为4～6，其中五水四氯化锡与baso4粉的质量比为0.05:1，锡钕盐酸混合溶液滴加完后，继续保温搅拌反应0.5h，冷却至室温得到第一反应液。
30.成品制备：将第一反应液搅拌升温至50℃，用盐酸调节ph值为1.0～3.0，在恒温搅拌的条件下边滴加锡锑盐酸混合溶液，同时用2mol/l尿素溶液恒定ph值为1.0～3.0，其中五水四氯化锡与baso4粉的质量比为0.15:1，锡锑盐酸混合溶液滴加完后，继续保温搅拌反应1h，反应完成得到前驱体悬浮液，将前驱体悬浮液抽滤、用去离子水洗涤至滤液导电率≤300μs/cm，然后将滤饼烘干、在500℃煅烧3h得到硫酸钡基导电复合珠光颜料，利用透射电子显微镜图像看出，导电层的厚度为65nm。
31.实施例二
32.羧甲基纤维素钠溶液的制备：取b型2％水溶液粘度为0.8-1.0pa
·
s的羧甲基纤维素钠真空干燥，然后喷入无水乙醇和醋酸，无水乙醇、醋酸和羧甲基纤维素钠的质量比为0.2:0.07:1，搅拌混合10min，加入40倍羧甲基纤维素钠质量的去离子水，升温搅拌至完全溶解，加入0.1倍羧甲基纤维素钠质量的双氧水在500r/min搅拌的条件下保温回流反应2h，然后蒸馏至馏出液无醇味，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解得到2wt％的羧甲基纤维素钠溶液，保温备用。
33.baso4粉末的活化处理：按照1:12的质量比取baso4粉末加入去离子水中，超声分散后，升温至80℃，加入等硫酸钡粉末质量的的双十八烷基四羟乙基二溴丙二铵，保温搅拌30min，滴加加入草酸调节ph至3-4，再加入0.1倍去离子水体积的羧甲基纤维素钠溶液，采用高剪切混合乳化机在转速为8000r/min条件下进行反应1.5h，滤饼用去离子水清洗至中性，干燥得到核体。
34.锡钕盐酸混合溶液的配制：在3mol/l盐酸溶液中加入五水四氯化锡、六水合硝酸
钕，搅拌至固体全部溶解，转移至容量瓶、用稀盐酸定容制得锡钕盐酸混合溶液，其中五水四氯化锡与六水合硝酸钕的质量比为m(sncl4·
5h2o)/m(nd(no3)3·
6h2o)＝15:1。
35.锡锑盐酸混合溶液的配制：在3mol/l盐酸溶液中加入五水四氯化锡、三氯化锑，搅拌至固体全部溶解，转移至容量瓶、用稀盐酸定容制得锡锑盐酸混合溶液，其中五水四氯化锡与三氯化锑的质量比为m(sncl4·
5h2o)/m(sbcl3)＝20:1。
36.包覆：取经过活化处理的baso4粉末，加入去离子水，搅拌均匀制备得到baso4分散液，其中baso4粉与去离子水的质量比为1:10，将baso4分散液搅拌升温至50℃，调节ph值至4～6，在恒温搅拌的条件下边滴加加入锡钕盐酸混合溶液，同时用1mol/l氨水溶液恒定ph值为4～6，其中五水四氯化锡与baso4粉的质量比为0.1:1，锡钕盐酸混合溶液滴加完后，继续保温搅拌反应1h，冷却至室温得到第一反应液。
37.成品制备：将第一反应液搅拌升温至60℃，用盐酸调节ph值为1.0～3.0，在恒温搅拌的条件下边滴加锡锑盐酸混合溶液，同时用1mol/l氨水溶液恒定ph值为1.0～3.0，其中五水四氯化锡与baso4粉的质量比为0.3:1，锡锑盐酸混合溶液滴加完后，继续保温搅拌反应0.5h，反应完成得到前驱体悬浮液，将前驱体悬浮液抽滤、用去离子水洗涤至滤液导电率≤300μs/cm，然后将滤饼烘干、在600℃煅烧2h得到硫酸钡基导电复合珠光颜料，利用透射电子显微镜图像看出，导电层的厚度为50nm。
38.实施例三
39.羧甲基纤维素钠溶液的制备：取b型2％水溶液粘度为0.8-1.0pa
·
s的羧甲基纤维素钠真空干燥，然后喷入无水乙醇和醋酸，无水乙醇、醋酸和羧甲基纤维素钠的质量比为0.3:0.08:1，搅拌混合10min，加入45倍羧甲基纤维素钠质量的去离子水，升温搅拌至完全溶解，加入0.1倍羧甲基纤维素钠质量的双氧水在800r/min搅拌的条件下保温回流反应1h，然后蒸馏至馏出液无醇味，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解得到2wt％的羧甲基纤维素钠溶液，保温备用。
40.baso4粉末的活化处理：按照1:11的质量比取baso4粉末加入去离子水中，超声分散后，升温至80℃，加入等硫酸钡粉末质量的的双十八烷基四羟乙基二溴丙二铵，保温搅拌30min，滴加加入草酸调节ph至3-4，再加入0.1倍去离子水体积的羧甲基纤维素钠溶液，采用高剪切混合乳化机在转速为7500r/min条件下进行反应1h，滤饼用去离子水清洗至中性，干燥得到核体。
41.锡钕盐酸混合溶液的配制：在2mol/l盐酸溶液中加入五水四氯化锡、六水合硝酸钕，搅拌至固体全部溶解，转移至容量瓶、用稀盐酸定容制得锡钕盐酸混合溶液，其中五水四氯化锡与六水合硝酸钕的质量比为m(sncl4·
5h2o)/m(nd(no3)3·
6h2o)＝12:1。
42.锡锑盐酸混合溶液的配制：在2mol/l盐酸溶液中加入五水四氯化锡、三氯化锑，搅拌至固体全部溶解，转移至容量瓶、用稀盐酸定容制得锡锑盐酸混合溶液，其中五水四氯化锡与三氯化锑的质量比为m(sncl4·
5h2o)/m(sbcl3)＝15:1。
43.包覆：取经过活化处理的baso4粉末，加入去离子水，搅拌均匀制备得到baso4分散液，其中baso4粉与去离子水的质量比为1:15，将baso4分散液搅拌升温至60℃，调节ph值至4～6，在恒温搅拌的条件下边滴加加入锡钕盐酸混合溶液，同时用1mol/l氢氧化钠溶液恒定ph值为4～6，其中五水四氯化锡与baso4粉的质量比为0.2:1，锡钕盐酸混合溶液滴加完后，继续保温搅拌反应1h，冷却至室温得到第一反应液。
44.成品制备：将第一反应液搅拌升温至80℃，用盐酸调节ph值为1.0～3.0，在恒温搅拌的条件下边滴加锡锑盐酸混合溶液，同时用1mol/l氢氧化钠溶液恒定ph值为1.0～3.0，其中五水四氯化锡与baso4粉的质量比为0.2:1，锡锑盐酸混合溶液滴加完后，继续保温搅拌反应1h，反应完成得到前驱体悬浮液，将前驱体悬浮液抽滤、用去离子水洗涤至滤液导电率≤300μs/cm，然后将滤饼烘干、在700℃煅烧1h得到硫酸钡基导电复合珠光颜料，利用透射电子显微镜图像看出，导电层的厚度为80nm。
45.对比例一
46.本对比例和实施例一相比，其不同之处在于，本对比例的硫酸钡不经过活化处理。
47.对实施例一～实施例三，对比例一制备得到的导电复合珠光颜料的体积电阻率进行检测，检测结果如下表所示：
[0048] 实施例一实施例二实施例三对比例一体积电阻率(ω
·
cm)18252065
[0049]
通过上表数据可以看出，使用本发明的方法制备得到的导电复合珠光颜料体积电阻率比对比例一的小，证明本发明的制备方法中对硫酸钡的活化处理有利于导电层对核体的包覆。
[0050]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。