一种宽带近红外发光材料、其制备方法和发光装置与流程

1.本发明属于发光材料领域，具体涉及一种宽带近红外发光材料、其制备方法和发光装置。


背景技术：

2.近年来，近红外光在安防监控、生物识别、3d感测、食品/医疗检测领域的应用成为国内外焦点。例如：650-1050nm的宽谱覆盖了含氢基团(o-h、n-h、c-h)振动的倍频和合频特征信息，可广泛用于食品检测领域；850-1000nm以及1400-1700nm的宽谱或者多谱可应用于医疗检测以及生物识别领域。且650-1100nm波段的近红外光源在室内养植照明和食品分析领域都有着重要的作用。
3.目前的近红外光源主要有钨灯、红外led芯片和红外激光。钨灯是传统的近红外光源，具有发射谱带宽、亮度大的优势，但是其效率低、体积大、寿命短，并且光谱中包含大量的可见光，需要经过滤光处理，导致近红外光使用效率低；同时由于卤素灯体积大、产热量大，因此无法应用于小型设备。红外半导体芯片具有效率高、体积小的优势，近年来在安防领域已有应用，如850nm以及940nm的红外芯片，但是其成本较高，更重要的是半导体芯片多为窄带发射，从而限制了其在某些领域中的应用。例如，在食品检测、人体血氧检测、光学生物成像等应用中需要具有宽带发射特性的近红外光源，以达到检测的全面性和准确性。
4.另外一种实现高效近红外光发射的方式类似白光led，即采用成熟的蓝光\红光半导体芯片与近红外荧光粉相结合，制备高效的近红外发光器件。该技术路线具有器件结构紧凑、制备工艺成熟、使用寿命长、发光效率高以及光谱易定制等优点。
5.然而，现有的公开专利或非专利文献报道中尚缺乏综合性能优异，且可被蓝光或红光光源有效激发，能够产生高强度宽谱发射以及具备好的荧光热稳定性的高效近红外发光的材料。如申请号为cn201810812636.4和cn201810084149.0的专利文献公开了一种cr
3
激活的ca2yzr2al3o
12
材料，其能够实现700-1050nm范围内的近红外发光，但该类材料的发射光谱仍然不够宽。申请号为cn201810309599.5及wo2016174236a1的专利文献公开了一种cr
3
和yb
3
共激活的镓酸盐或镓锗酸盐材料，其能够实现较宽的近红外发射，然而，yb
3
离子会吸收970nm的光再发出1000nm左右的光，从而导致近红外发光效率下降，且该类材料的荧光热稳定性不足，使其应用受限。
6.此外，现有的近红外发光器件的生产成本过高、且封装工艺复杂，限制了其在安防监控领域中的应用。因此非常有必要研发一种能被多种光源/波段尤其是能够被蓝光激发，且具有较高发光效率和良好荧光热稳定性以及宽的红外发射光谱的近红外光发光材料，并利用该材料制备荧光转换型近红外led器件，以应用于生物识别、3d感测、食品/医疗检测/农业生产等众多领域。


技术实现要素：

7.为了改善上述技术问题，本发明提供一种宽带近红外发光材料，所述发光材料的
化学组成以a3b3m2f
12
：xcr
3
表示，其中：
8.所述a元素和b元素为不同的碱金属；
9.所述m元素为三价金属元素；
10.cr
3
为发光中心离子，0.01at.％≤x≤50at.％。
11.根据本发明的实施方案，所述a元素选自li、na、k、rb、cs中的一种；优选为li、na、k中的一种，更优选为na。
12.根据本发明的实施方案，所述b元素选自li、na、k、rb、cs中的一种，其与a元素不同；优选为li、na、k中的一种；更优选为li。
13.根据本发明的实施方案，所述m元素选自过渡金属和稀土元素中的至少一种；例如，所述m元素选自al、ga、in、fe、sc、ti中的至少一种。优选地，所述m元素为al、ga、in、fe、sc或ti。
14.根据本发明的实施方案，所述发光材料a3b3m2f
12
：xcr
3
由包括a源、b源、m源和cr源的原料经共沉淀法制备得到。
15.根据本发明的实施方案，所述a源由含a元素的化合物提供；例如，由含a元素的碳酸盐、氧化物、氯化物、氟化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；优选由含a元素的氟化物提供。
16.根据本发明的实施方案，所述b源由含b元素的化合物提供；例如，由含b元素的碳酸盐、氧化物、氯化物、氟化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；优选由含b元素的氟化物提供。
17.根据本发明的实施方案，所述m源由含m元素的化合物提供；例如，由含m元素的碳酸盐、氧化物、氯化物、氟化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；优选由含m元素的氧化物提供。
18.根据本发明的实施方案，所述cr源由含cr元素的化合物提供；例如，所述含cr元素的化合物为cr(no3)3·
9h2o、crcl3、crf3、cr2o3和cr2(so4)3中的至少一种；优选为crf3。
19.根据本发明的实施方案，所述共沉淀法的溶剂为酸溶液；例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的至少一种；优选地，所述酸溶液为氢氟酸。
20.根据本发明的实施方案，所述氢氟酸的浓度不低于5wt.％；优选地，不低于15wt.％；示例性为5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％。
21.根据本发明的实施方案，所述共沉淀法采用的沉淀剂为无水乙醇，甲醇或丙酮中的至少一种；优选为甲醇。
22.根据本发明的实施方案，优选为向反应溶液中缓慢滴加沉淀剂；例如，沉淀剂滴加的速度为0.001～20ml/min；优选为0.1～10ml/min；示例性为0.001ml/min、0.1ml/min、0.5ml/min、1ml/min、2ml/min、5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min。
23.根据本发明的实施方案，所述发光材料可以为na3li3al2f
12
:cr
3
、na3k3al2f
12
:cr
3
、na3li3sc2f
12
:cr
3
、na3k3sc2f
12
:cr
3
、na3li3in2f
12
:cr
3
、na3k3in2f
12
:cr
3
、na3li3ti2f
12
:cr
3
、na3k3ti2f
12
:cr
3
、na3li3ga2f
12
:cr
3
、na3k3ga2f
12
:cr
3
、na3li3fe2f
12
:cr
3
。
24.根据本发明的实施方案，所述发光材料能够被紫光led芯片、蓝光led芯片或红光led芯片所激发。优选地，所述发光材料被激发后能够发射出波长范围在650-1000nm的近红外光，峰值在730-800nm范围内。
25.本发明所述的a3b3m2f
12
：cr
3
发光材料具有非常小的热淬灭，表现出了很好的发光热稳定性，尤其是na3li3al2f
12
：cr
3
和na3li3ga2f
12
：cr
3
材料。且含有本发明所述的a3b3m2f
12
：cr
3
发光材料的led芯片的温度最高可达200℃，因此对半导体发光材料的应用具有非常重要的意义。
26.本发明还提供所述发光材料的制备方法，包括如下步骤:
27.包含a源、b源、m源和cr源的原料，按化学式a3b3m2f
12
：xcr
3
中各元素的化学计量比将所述原料溶解于酸溶液中，采用共沉淀法，得到所述发光材料。
28.根据本发明的实施方案，所述a源、b源、m源和cr源具有如上文所述的含义。
29.根据本发明的实施方案，所述酸溶液具有如上文所述的含义，其优选为氢氟酸。优选地，所述氢氟酸的浓度不低于5wt.％；优选地，不低于15wt.％；示例性为5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％。对氢氟酸的体积用量没有特别限定，以能够将a源、b源、m源和cr源原料溶解即可。本领域技术人员能够理解，当hf溶液用量过多时，虽然会使反应液浓度过低，加大沉淀剂的用量，但是对制得的发光材料产品的性能不会造成显著影响。
30.根据本发明的实施方案，可以先将a源、b源和m源溶解在酸溶液中，搅拌得到澄清溶液后，再向其中加入cr源，搅拌混合。
31.根据本发明的实施方案，所述共沉淀法采用向溶液体系中加入沉淀剂来实现反应产物的沉淀，所述沉淀剂为无水乙醇，甲醇或丙酮中的至少一种；优选为甲醇。
32.根据本发明的实施方案，优选为向反应溶液中缓慢滴加沉淀剂；例如，沉淀剂滴加的速度为0.001～20ml/min；优选为0.1～10ml/min；示例性为0.001ml/min、0.1ml/min、0.5ml/min、1ml/min、2ml/min、5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min。
33.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括待沉淀剂滴加完成后，对反应体系进行固液分离得到反应产物的过程。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如离心或过滤。
34.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对固液分离得到的反应产物进行洗涤。例如，采用能够溶解所述发光材料的溶剂对反应产物进行洗涤。优选地，所述溶剂可以为无水乙醇或丙酮。又如，所述洗涤的次数可以为一次、两次或更多次，优选为三次。
35.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对洗涤后的反应产物进行干燥。例如，所述干燥的温度不低于30℃；优选为不低于50℃；示例性为30℃、40℃、50℃、60℃、80℃。进一步地，所述干燥的时间不少于2h；优选为不少于4h；示例性为2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h。
36.根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
37.(1)按化学式a3b3m2f
12
：xcr
3
中各元素的化学计量比，其中0.01at.％≤x≤50at.％，分别称取含a元素的化合物、含b元素的化合物、含m元素的化合物和含cr元素的化合物，并将其溶于酸溶液中，持续搅拌；
38.(2)向步骤(1)制得的混合溶液中缓慢滴加沉淀剂，逐渐析出沉淀物；
39.(3)将步骤(2)中含沉淀物的溶液离心过滤后，得到沉淀物并清洗，放入干燥箱中烘干后，得到所述发光材料。
40.本发明还提供上述发光材料在发光装置中的应用。其中，所述发光装置用于石油
化工、高分子、制药、临床医学、环境科学、纺织工业或食品检测等领域。
41.优选地，所述发光装置为荧光转换型近红外led器件。进一步地，所述荧光转换型近红外led器件用于生物识别、3d感测、食品/医疗检测、农业生产或生物成像等领域中。
42.本发明还提供一种发光装置，所述发光装置包含上述发光材料a3b3m2f
12
：xcr
3
，以及任选包含或不包含的荧光粉。
43.根据本发明的实施方案，所述发光材料与荧光粉的质量比可以为(0.5-5):(0.5-5)，例如(1-4):(1-4)，示例性为1:1、1:2、1:3、1:4、2:1、3:1。
44.根据本发明的实施方案，所述荧光粉可以选自可被紫光或蓝光激发的黄色荧光粉、绿色荧光粉和红色荧光粉中的至少一种。
45.优选地，所述可被紫光或蓝光激发的黄色荧光粉包括但不限于y3al5o
12
:ce和ca-α-sialon:eu中的一种或两种。
46.优选地，所述可被紫光或蓝光激发的绿色荧光粉包括但不限于β-sialon:eu和srsio4:eu中的一种或两种。
47.优选地，所述可被紫光或蓝光激发的红色荧光粉包括但不限于(ca,sr)alsin3:eu、(ba,sr,ca)2si5n8:eu、(sr,ca)s:eu中的一种或两种。
48.根据本发明的实施方案，所述发光装置还包含led芯片，所述led芯片用于承载上述发光材料a3b3m2f
12
：xcr
3
，以及任选包含或不包含的荧光粉。优选地，所述led芯片为紫光led芯片、蓝光led芯片、红光led芯片中的一种。
49.根据本发明的实施方案，所述紫光led芯片为峰值在330-390nm之间的紫光led芯片。
50.根据本发明的实施方案，所述蓝光led芯片为峰值在420-480nm之间的蓝光led芯片。
51.根据本发明的实施方案，所述红光led芯片为峰值在600-650nm之间的红光led芯片。
52.根据本发明的实施方案，所述发光装置包含胶层，所述胶层设置在所述led芯片上，所述胶层中含有均匀分散的所述发光材料a3b3m2f
12
：xcr
3
，以及任选包含或不包含的荧光粉。其中，胶层中的胶为环氧树脂、聚碳酸酯或硅胶；优选为硅胶。对于胶的用量不做特别限定，根据本领域已知操作，其能够均匀涂敷于led芯片上即可。
53.根据本发明的实施方案，所述发光装置还包括基座、热沉、透镜，所述led芯片通过热沉固定于基座上，胶层涂覆于led芯片上，透镜设置于胶层之上。
54.根据本发明的实施方案，所述发光装置为荧光转换型近红外led器件。进一步地，所述荧光转换型近红外led器件用于生物识别、3d感测、食品/医疗检测、农业生产或生物成像等领域中。
55.本发明还提供上述发光装置的制备方法，包括如下步骤：将上述发光材料以及任选含有或不含有的荧光粉与胶混合均匀，而后涂覆在led芯片上。
56.本发明还提供了含上述发光材料的发光装置用于石油化工、高分子、制药、临床医学、环境科学、纺织工业和食品检测等领域。
57.本发明的有益效果:
58.(1)本发明提供了一种化学组成为a3b3m2f
12
：xcr
3
的宽带近红外发光材料，所述a
元素和b元素为不同的碱金属，m为三价金属元素，并以cr
3
为发光中心离子，0.01at.％≤x≤50at.％。该发光材料具有可被可见光(紫光、蓝光、黄光或红光)激发而产生宽的近红外发射光谱，解决了现有技术中单一组分发光材料发光强度较弱、发光热稳定性差以及发射光谱半峰宽偏窄的问题。该材料在450nm左右蓝光的激发下可有效地发射出650-1000nm的近红外光，同时该发光材料在不高于150℃温度前不发生荧光衰减，材料的热稳定性好。相比于现有材料，本发明的宽带近红外发光材料具有更高的发光稳定性、发光强度和发射光谱半峰宽。
59.(2)本发明提供的近红外发光材料具有优异的抗湿抗高温稳定性，在85℃和85％湿度的环境下老化480小时后，发光强度仍有室温下的95％以上。
60.(3)本发明提供的发光装置采用单一的紫光或蓝光或红光led芯片，同时可将宽带近红外发光材料和可见光发光材料复合，用同一led芯片同时实现了可见光和近红外光的发光，从而极大地简化了封装工艺，降低了封装成本。且整个制备工艺简单，制造成本低。
附图说明
61.图1为本发明实施例1制备得到的发光材料的xrd图谱。
62.图2为本发明实施例1制备得到的发光材料的激发和发射光谱图。
63.图3为本发明实施例9制备得到的发光材料的激发和发射光谱图。
64.图4为本发明实施例1制备得到的发光材料的发光强度随温度的变化图。
65.图5为本发明实施例14提供的发光装置的结构示意图；
66.附图标记：1-led芯片，2-热沉，3-基座，4-胶层，5-透镜。
具体实施方式
67.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
68.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
69.实施例1-12：a3b3m2f
12
：xcr
3
发光材料的制备
70.实施例1-12采用共沉淀法合成，各实施例之间的区别在于原料种类和用量。表1列出了各实施例中所用原料的种类和用量。
71.a3b3m2f
12
：xcr
3
发光材料的制备方法，具体步骤为：
72.按化学式a3b3m2f
12
：xcr
3
中各元素的化学计量比，首先将含a元素的化合物，b元素的化合物和含m元素的化合物溶解在氢氟酸溶液(40wt.％)中，搅拌1-10min后，获得澄清溶液，将crf3加入到上述溶液中，持续搅拌10min后，往溶液中缓慢滴加甲醇，滴加速度0.1ml/min，溶液中逐渐有沉淀析出，过滤含沉淀物的溶液，再用丙酮清洗沉淀物2-3遍，将清洗后的沉淀物放入烘箱中80℃干燥4h，得到发光材料样品。
73.用x射线衍射仪(minflex 600，日本理学)对样品进行物相分析；用fls980(爱丁堡仪器公司)荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱，结合77-600k的变温台，测试材料的变温发射光谱，评估材料的热稳定性；fls980荧光光谱仪结合积分球测量材料的发光量子产
率；采用恒温恒湿试验箱，在85℃和85％湿度的环境下评估材料的抗湿稳定性。
74.表1实施例1-12制备参数
[0075][0076][0077]
实施例1-12采用共沉淀法合成的样品，xrd分析显示均为纯相。如图1所示，为实施例1制得的样品的xrd图，其结果与pdf#22-0416标准卡片相匹配，由此表明发光材料制备成功。
[0078]
图2和图3分别为实施例1和实施例9制备得到的发光材料的激发和发射光谱图，图中结果显示，该发光材料具有两个宽的激发带，峰位置分别在435nm和630nm左右，其发射光谱为650-1000nm的宽带近红外发光发射峰位置在753和770nm。
[0079]
材料的发光量子产率η采用下述公式计算:
[0080][0081]
其中，n
em
为发射光子数，n
ex
为吸收光子数。通过测试计算得到，本发明提供的发光材料的量子产率在50-95％范围内，特别是实施例1制得的na3li3al2f
12
:cr
3
发光材料的发光量子产率高达90％。
[0082]
发光材料的热稳定性，采用材料在150℃下的积分发光强度与室温下的积分发光
强度之比进行评估。特别地，本发明所制得的近红外发光材料，在由室温升高至100℃的阶段，其发光强度逐渐升高。其中，如图4所示，为本发明实施例1制得的na3li3al2f
12
:cr
3
发光材料，其在150℃下的积分发光强度与室温下的积分发光强度之比仍能高达99.1％，由此说明本发明制得的发光材料具有极高的热稳定性。
[0083]
经测试：本发明所提供的近红外发光材料在85℃和85％湿度的环境下老化480小时后，测得其发光强度仍能保持室温下的95％以上。由此表明，本发明制得的发光材料具有较高的抗湿、抗高温稳定性。
[0084]
本发明还提供了利用实施例1制得的宽带近红外发光材料制备的发光装置，其结构如图5所示，该发光装置包括led芯片1、热沉2、基座3、胶层4以及透镜5，led芯片1通过热沉2固定于基座3上，胶和发光材料涂覆于led芯片1上形成胶层4，透镜5设置于胶层4之上。本发明提供的发光装置可应用于生物识别、3d感测、食品/医疗检测、农业生产或生物成像等众多领域。
[0085]
实施例13：led器件的制备
[0086]
参照图5，一种发光装置，包括led芯片1、热沉2、基座3、胶层4以及透镜5，led芯片1通过热沉2固定于基座3上，胶和发光材料涂覆于led芯片1上形成胶层4，透镜5设置于胶层4上。
[0087]
其中，led芯片为波长为390nm的紫光led芯片；发光材料为本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
。
[0088]
上述发光装置的制备方法：将本发明实施例1制得的发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
与硅胶均匀混合，进而将其涂覆在led芯片上，经固化后得到发光装置。
[0089]
实施例14：led器件的制备
[0090]
一种发光装置，与实施例13相比，不同之处在于：其led芯片为波长为450nm的蓝光led芯片。
[0091]
其余与实施例13均相同。
[0092]
实施例15：led器件的制备
[0093]
一种发光装置，与实施例13相比，不同之处在于：其led芯片为波长为630nm的红光led芯片。
[0094]
其余与实施例13均相同。
[0095]
实施例16：led器件的制备
[0096]
一种发光装置，与实施例13相比，不同之处在于：其led芯片为波长为390nm的紫光led芯片；
[0097]
发光材料为本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
与市售的y2al5o
12
:ce
3
黄色发光材料；其中，y2al5o
12
:ce
3
黄色发光材料与本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
的质量比为1:3；
[0098]
上述发光装置的制备方法：将y2al5o
12
:ce
3
黄色发光材料与本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
按照质量比为1:3均匀混合在硅胶中，进而将其涂覆在led芯片上，经固化后得到发光器件。
[0099]
实施例17：led器件的制备
[0100]
一种发光装置，与实施例13相比，不同之处在于：其led芯片为波长为450nm的蓝光
led芯片；
[0101]
发光材料为本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
与市售的y2al5o
12
:ce
3
黄色发光材料；其中，y2al5o
12
:ce
3
黄色发光材料与本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
的质量比为1:2；
[0102]
上述发光装置的制备方法：将y2al5o
12
:ce
3
黄色发光材料与本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
按照质量比为1:2均匀混合在硅胶中，进而将其涂覆在led芯片上，经固化后得到发光器件。
[0103]
实施例18：led器件的制备
[0104]
一种发光装置，与实施例13相比，不同之处在于：其led芯片为波长为390nm的紫光led芯片；
[0105]
发光材料为本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
和市售的β-sialon:eu
2
绿色荧光粉及caalsin3:eu
2
红色发光材料；
[0106]
其中，β-sialon:eu
2
绿色荧光粉、caalsin3:eu
2
红色发光材料与本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
的质量比为1:1:2；
[0107]
上述发光装置的制备方法：将β-sialon:eu
2
绿色荧光粉、caalsin3:eu
2
红色发光材料与本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
按照质量比为1:1:2均匀混合在硅胶中，进而将其涂覆在led芯片上，经固化后得到发光器件。
[0108]
实施例19：led器件的制备
[0109]
一种发光装置，与实施例13相比，不同之处在于：其led芯片为波长为450nm的蓝光led芯片；
[0110]
发光材料为本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
和市售的β-sialon:eu
2
绿色荧光粉及caalsin3:eu
2
红色发光材料；
[0111]
其中，β-sialon:eu
2
绿色荧光粉、caalsin3:eu
2
红色发光材料与本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
12
:cr
3
的质量比为1:1:1；
[0112]
上述发光装置的制备方法：将β-sialon:eu
2
绿色荧光粉、caalsin3:eu
2
红色发光材料与本发明实施例1制得的近红外发光材料na3li3al2f
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:cr
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按照质量比为1:1:1均匀混合在硅胶中，进而将其涂覆在led芯片上，经固化后得到发光器件。
[0113]
本发明采用hass-2000(杭州远方光电信息股份有限公司)单颗led/模组光色电测试系统对实施例13-19制得的发光装置的性能进行测试，测试电流350ma，电压3v。测试结果如下表2所示。
[0114]
表2实施例13-19发光装置的性能
[0115][0116]
由表2中发光装置的性能测试结果可知，本发明实施例13-19的发光装置通过一个紫光或蓝光led芯片，同时复合可见光和近红外光发光材料，通过近红外光发光材料与可见光材料的协同作用，不仅能够同时实现白光和近红外光的发射，还能够促使近红外光发光材料吸收更多的可见光，以提升其发光性能。相对于利用可见光led和红外芯片灯珠组合封装实现白光和红外光集成的方式，本发明制得的发光器件的封装方式更加简单；且由于蓝光led芯片的成本仅为红光led芯片成本的十分之一，因此可使发光装置的成本大幅降低。
[0117]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。