一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法与流程

1.本发明涉及热塑性聚氨酯热熔胶领域，具体涉及一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.热塑性聚氨酯热熔胶由于其具备优异的回弹性，耐磨性，与基材热贴合强度高，同时使用环保安全，操作工艺简单，近年来发展迅速，在服装，汽车等方面应用广泛，是一般材料不能替代的。
4.但由于聚氨酯热熔胶基体由于其本体强度，成型速率等需求限制，其结构中酯键较多，导致其容易被水解，耐水较差，限制了其在某些方面的应用。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供了一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法，所得的耐水解聚氨酯热熔胶耐水性明显提高，可在服装等行业应用。
6.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明的第一个方面，提供了一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法，包括：
8.采用硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面改性，得到预处理的二氧化硅；
9.将所述预处理的二氧化硅与液化mdi-100hl在有机溶剂中进行反应，得到改性二氧化硅；
10.将改性二氧化硅与tpu热熔胶基体混合，挤出、造粒，即得。
11.本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的耐水解聚氨酯热熔胶。
12.本发明的第三个方面，提供了上述的耐水解聚氨酯热熔胶在服装，汽车领域中的应用。
13.本发明的有益效果在于：
14.(1)本发明通过增加聚醚多元醇等，增强其耐水解性能，同时添加改性后的二氧化硅补强，弥补聚醚多元醇导致的强度下降。改性二氧化硅是通过硅烷偶联剂将液化mdimdi-100hl引到二氧化硅表面，使得二氧化硅表面含有碳化二亚胺基团。mdl-100hl的引入可增加二氧化硅在聚氨酯基体中的分散均匀性，碳化二亚胺基团能通过羧基反应等有效提高基体的耐水解性能。经过测试，热熔胶对贴布的耐水解性能改善明显，70度水浴7天，剥离强度保持率可达75％。
15.(2)现有的二氧化硅改性聚氨酯的方法，是通过聚合mdi上的多个nco与二氧化硅进行反应，反应后剩余的nco会参与继续反应到聚氨酯本体材料上，本质上仍是二氧化硅改性聚氨酯材料的力学性能，对产品的耐水解性能影响不大。为此，本发明进行长期系统研究
和大量实验摸索发现：采用液化mdimdi-100hl(碳化二亚胺－脲酮亚胺改性4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯)，利用其双官能团结构，与二氧化硅反应后，基本不残留端基的nco官能团，改性后的二氧化硅不参与聚氨酯热熔胶主体反应，利用极性相近原则增加二氧化硅的分散均匀性，利用引入的碳化二亚胺基团制备的聚氨酯热熔胶具有更优的耐水解性。
16.(3)本技术的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
具体实施方式
17.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
18.一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法，包括步骤：
19.(1)将1-5份的纳米二氧化硅，100份的有机溶剂置于500ml的三口烧瓶中，超声震荡30min，然后加入0-1份的硅烷偶联剂，继续超声震荡5min，然后转到油浴加热，增加电动搅拌，50-70度条件下继续冷凝回流反应2-5小时。将反应好的溶液使用定性滤纸进行过滤，使用甲苯反复过滤3遍，冲洗掉未反应的硅烷偶联剂。(2)将上述过滤好的二氧化硅重新使用有机溶剂置于三口烧瓶中进行溶解，超声震荡30min，然后添加0-1份的液化mdi-100hl，继续反应0.5-2小时。最后将反应好的浆液高速离心分离，并用有机溶剂超声分散再分离3遍，将得到的固体100度烘干3小时。
20.(3)将多元醇55-65份，扩链剂4-8份，100度下搅拌混合均匀，然后添加异氰酸酯30-40份，催化剂0.001-0.01份，高速搅拌得到tpu热熔胶基体。
21.(4)将得到的改性二氧化硅充分研磨成粉末，将粉末改性二氧化硅与上基体tpu热熔胶混合，二氧化硅添加量为1-8％，然后将混合好的混合物在双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的热塑性聚氨酯热熔胶。
22.在一些实施例中，步骤(1)(2)中，所述有机溶剂包括丙酮，丁酮，乙酸乙酯，甲苯，中的一种或者混合溶剂，用量为100质量份。
23.在一些实施例中，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为无机基团为硅氧基，有机基团为氨基或环氧基的一种或多种的混合物。
24.在一些实施例中，步骤(3)中，所述tpu热熔胶所述多元醇为聚酯基二元醇、聚己内酯基二元醇、聚碳酸酯基二元醇、聚醚基二元醇中的一种或两种以上，其数均分子量为300-3000；所述扩链剂为乙二醇，丁二醇，己二醇中的一种或两种。所述二异氰酸酯为mdi、hdi、ipdi、tdi中的至少一种。
25.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
26.以下实施例中，有机溶剂为丙酮；
27.硅烷偶联剂为kh-570；
28.多元醇为聚酯基二元醇与聚醚二元醇；
29.扩链剂为丁二醇；
30.二异氰酸酯为mdi；
31.催化剂为二月桂酸二丁基锡。
32.实施例1
33.一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法，包括步骤：
34.(1)将3份的纳米二氧化硅，100份的有机溶剂置于500ml的三口烧瓶中，超声震荡30min，然后加入0.5份的硅烷偶联剂，继续超声震荡5min，然后转到油浴加热，增加电动搅拌，60度条件下继续冷凝回流反应3小时。将反应好的溶液使用定性滤纸进行过滤，使用甲苯反复过滤3遍，冲洗掉未反应的硅烷偶联剂。
35.(2)将上述过滤好的二氧化硅重新使用有机溶剂置于三口烧瓶中进行溶解，超声震荡30min，然后添加1份的液化mdi-100hl，继续反应1小时。最后将反应好的浆液高速离心分离，并用有机溶剂超声分散再分离3遍，将得到的固体100度烘干3小时。
36.(3)将聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量1000)50份，聚四氢呋喃醚多元醇(分子量1000)10份，扩链剂6.7份，100度下搅拌混合均匀，然后添加异氰酸酯33份，催化剂0.005份，高速搅拌得到tpu热熔胶基体。
37.(4)将得到的改性二氧化硅充分研磨成粉末，将粉末改性二氧化硅与上基体tpu热熔胶混合，二氧化硅添加量为4％，然后将混合好的混合物在双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的热塑性聚氨酯热熔胶。
38.性能测试：
39.所述耐水解聚氨酯热熔胶的耐水解性能改善明显，通过贴布水解实验测试，其70度水浴浸泡7天，剥离强度保持率为63％。
40.实施例2
41.一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法，包括步骤：
42.(1)将1份的纳米二氧化硅，100份的有机溶剂置于500ml的三口烧瓶中，超声震荡30min，然后加入1份的硅烷偶联剂，继续超声震荡5min，然后转到油浴加热，增加电动搅拌，70度条件下继续冷凝回流反应5小时。将反应好的溶液使用定性滤纸进行过滤，使用甲苯反复过滤3遍，冲洗掉未反应的硅烷偶联剂。
43.(2)将上述过滤好的二氧化硅重新使用有机溶剂置于三口烧瓶中进行溶解，超声震荡30min，然后添加1份的液化mdi-100hl，继续反应0.5小时。最后将反应好的浆液高速离心分离，并用有机溶剂超声分散再分离3遍，将得到的固体100度烘干3小时。
44.(3)将己二酸丁二醇酯二醇(分子量1000)50份，聚四氢呋喃醚多元醇(分子量1000)10份，扩链剂6.7份，100度下搅拌混合均匀，然后添加异氰酸酯33份，催化剂0.005份，高速搅拌得到tpu热熔胶基体。
45.(4)将得到的改性二氧化硅充分研磨成粉末，将粉末改性二氧化硅与上基体tpu热熔胶混合，二氧化硅添加量为8％，然后将混合好的混合物在双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的热塑性聚氨酯热熔胶。
46.性能测试：
47.所述耐水解聚氨酯热熔胶的耐水解性能改善明显，通过贴布水解实验测试，其70度水浴浸泡7天，剥离强度保持率为75％。
48.实施例3
49.一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法，包括步骤：
50.(1)将5份的纳米二氧化硅，100份的有机溶剂置于500ml的三口烧瓶中，超声震荡
30min，然后加入1份的硅烷偶联剂，继续超声震荡5min，然后转到油浴加热，增加电动搅拌，50度条件下继续冷凝回流反应2小时。将反应好的溶液使用定性滤纸进行过滤，使用甲苯反复过滤3遍，冲洗掉未反应的硅烷偶联剂。
51.(2)将上述过滤好的二氧化硅重新使用有机溶剂置于三口烧瓶中进行溶解，超声震荡30min，然后添加0.1份的液化mdi-100hl，继续反应2小时。最后将反应好的浆液高速离心分离，并用有机溶剂超声分散再分离3遍，将得到的固体100度烘干3小时。
52.(3)己二酸丁二醇酯二醇(分子量1000)50份，聚四氢呋喃醚多元醇(分子量1000)10份，扩链剂6.7份，，100度下搅拌混合均匀，然后添加异氰酸酯33份，催化剂0.05份，高速搅拌得到tpu热熔胶基体。
53.(4)将得到的改性二氧化硅充分研磨成粉末，将粉末改性二氧化硅与上基体tpu热熔胶混合，二氧化硅添加量为8％，然后将混合好的混合物在双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的热塑性聚氨酯热熔胶。
54.性能测试：
55.所述耐水解聚氨酯热熔胶的耐水解性能改善明显，通过贴布水解实验测试，其70度水浴浸泡7天，剥离强度保持率为58％。
56.对比例1
57.聚氨酯合成原料的制备：(1)纳米sio2的预处理：称取sio2若干克，按其质量的3％称取硅烷偶联剂，并用无水乙醇进行稀释，然后将纳米sio2浸入其中，搅拌30min后取出，烘干备用。(2)改性聚异氰酸酯(黑料)的制备：称取1g经表面处理过的纳米sio2加入到110g聚异氰酸酯44v20中，高速搅拌混合，即得改性聚异氰酸酯。硅烷偶联剂中引入的氨基可以和nco基化学键合，合成了含有高反应活性-nco基的功能化sio2粒子(sio
2-papi)。(3)将己二酸丁二醇酯二醇(分子量1000)50份，聚四氢呋喃醚多元醇(分子量1000)10份，扩链剂6.7份，100度下搅拌混合均匀，然后添加异氰酸酯33份，催化剂0.005份，高速搅拌得到tpu热熔胶基体。(4)将改性的二氧化硅粒子与上述基体tpu热熔胶混合，二氧化硅添加量为8％，然后将混合好的混合物在双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的热塑性聚氨酯热熔胶。
58.性能测试：
59.通过贴布水解实验测试，其70度水浴浸泡7天，剥离强度保持率为43％。
60.由此可知，本发明将聚醚多元醇等添加到聚氨酯热熔胶基体配方中，增强其耐水解性能，同时添加改性后的二氧化硅补强，弥补聚醚多元醇导致的强度下降。改性二氧化硅是通过硅烷偶联剂将液化mdimdi-100hl引到二氧化硅表面，使得二氧化硅表面含有碳化二亚胺基团。mdl-100hl的引入可增加二氧化硅在聚氨酯基体中的分散均匀性，碳化二亚胺基团能通过羧基反应等有效提高基体的耐水解性能。
61.最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。