涂层组合物及具备涂层的物品的制作方法

1.本发明涉及一种涂层组合物、及使该涂层组合物与无机基材反应而成的涂层物品。


背景技术：

2.在显示器或触控面板等要求透光性与透明性的光学部件中，使用覆盖表面的涂布剂。对于这种涂布剂要求具有透光性、透明性，不仅如此，还要求以高水平具有针对损伤的耐久性、针对指纹等污垢的防污性、及包含耐碱性或耐酸性在内的耐化学品性。
3.日本专利jp2014-218639a中揭示了一种含全氟聚醚基的硅烷化合物。含全氟聚醚基的硅烷化合物由于提供优异的拨水性、拨油性、防污性、及耐摩擦性，所以业界提出了使用含全氟聚醚基的硅烷化合物作为表面处理剂、特别是防污性涂布剂的方案。


技术实现要素：

4.[发明要解决的问题]
[0005]
使用日本专利jp2014-218639a的表面处理剂形成的表面处理层具有耐摩擦性，水接触角大，且滑动性优异。然而，本发明人等对日本专利jp2014-218639a的表面处理剂所形成的表面处理层的良好性能能够维持多长时间进行了评价，结果发现，如果与碱性物质接触，那么表面处理层的性能会明显下降。此外，还发现了日本专利jp2014-218639a的表面处理剂所形成的表面处理层在高温高湿条件下性能会明显下降。因此，本发明的目的在于提供一种新颖的涂层组合物，该涂层组合物能够形成防污性优异、具有耐擦伤性、且兼具对普遍化学品的耐久性的涂层，所述涂层即使在高温高湿下也不会失去这些性能。
[0006]
[解决问题的技术手段]
[0007]
本发明的实施方式是一种涂层组合物，其至少包含：分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物；分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的第2烷氧基硅烷化合物；及分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的第3烷氧基硅烷化合物。
[0008]
本发明的另一实施方式是一种涂层物品，其是使涂层组合物与无机基材反应而成，所述涂层组合物至少包含：分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物；分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的第2烷氧基硅烷化合物；及分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的第3烷氧基硅烷化合物。
[0009]
[发明的效果]
[0010]
本发明的涂层组合物能够形成水接触角大、防污性优异且兼具拨油性、耐擦伤性以及耐化学品性的涂层，所述涂层即使在高温高湿下也不会失去这些性能。
具体实施方式
[0011]
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的一实施方式是一种涂层组合物，其至少包含：分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物；分子内具有全氟基而不具有全
氟聚醚部的第2烷氧基硅烷化合物；及分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的第3烷氧基硅烷化合物。
[0012]
本实施方式中，涂层组合物是指常温下以液体状态存在，且该组合物是为了形成主要目的在于保护物品表面、或抛光的涂覆膜而进行涂布。也就是说，涂层组合物主要用作涂料，需要满足应对施工场所或物品的各种要求性能。由本实施方式的涂层组合物所形成的涂覆膜(涂层)主要用于金属或玻璃等无机基材表面的被覆、加工、加饰，此外，视情况还用于树脂、塑料制物品表面的被覆、加工、加饰。实施方式的涂层组合物形成密接于这些物品的表面上，不易剥落且为透光性，总的来说为透明的涂层。
[0013]
本实施方式的涂层组合物含有分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物是分子内具有硅(si)的硅化合物的一种，且是指具有1个以上的硅上键结着1～3个取代基-or(r表示烷基)的烷氧基甲硅烷基的化合物。本实施方式中，特别优选使用具有1个、或2个三烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物作为第1烷氧基硅烷化合物，所述三烷氧基甲硅烷基是3个取代基-or(r表示烷基)键结在硅上而成。
[0014]
本说明书中，全氟聚醚部是指全氟基经醚键而键结的部分。全氟聚醚部具有下述式i所表示的结构：
[0015]
[化1]
[0016][0017]
(式中，a、b、c、d分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d不会都为0，各括号内的重复单元能够以任意顺序键结)。本实施方式中所使用的分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物优选具有1个或2个烷氧基甲硅烷基。本实施方式中所使用的分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物优选为下述式ii所表示的化合物：
[0018]
[化2]
[0019][0020]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，x为具有烷氧基甲硅烷基的取代基、或碳数1～3的全氟烷基，e为1～4的整数)。式ii中，x为具有烷氧基甲硅烷基的取代基的情况下，本实施方式中所使用的分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物可为下述式iii所表示的化合物：
[0021]
[化3]
[0022][0023]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，r2各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数，h为1～4的整数)。式ii中，x为碳数1～3的全氟烷基的情况下，本实施方式中所使用的分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物可为下述式iva所表示的化合物：
[0024]
[化4]
[0025][0026]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)；下述式ivb所表示的化合物：
[0027]
[化5]
[0028][0029]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)；或下述式ivc所表示的化合物：
[0030]
[化6]
[0031][0032]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)。
[0033]
本实施方式的涂层组合物含有分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的第2烷氧基硅烷化合物。实施方式中所使用的第2烷氧基硅烷化合物与所述第1烷氧基硅烷化合物同样地，是分子内具有硅(si)的硅化合物的一种，且是指具有1个以上的硅上键结着1～3个取代基-or(r表示烷基)的烷氧基甲硅烷基的化合物。本实施方式中，特别优选使用具有1个三烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物作为第2烷氧基硅烷化合物，所述三烷氧基甲硅烷基是3个取代基-or(r表示烷基)键结在硅上而成。本实施方式中所使用的分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的第2烷氧基硅烷化合物可为下述式v所表示的化合物：
[0034]
[化7]
[0035][0036]
(式中，r3为碳数1～4的烷基，f为1～6的整数，g为0～5的整数)。作为第2烷氧基硅烷化合物，可例举：三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丁基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、七氟乙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丁基三乙氧基硅烷等分子内具有全氟基的烷氧基硅烷化合物。
[0037]
实施方式的涂层组合物含有分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的第3烷氧基硅烷化合物。实施方式中所使用的第3烷氧基硅烷化合物与所述的第1烷氧基硅烷化合物或第2烷氧基硅烷化合物同样地，是分子内具有硅(si)的硅化合物的一种，且是指具有1个以上的硅上键结着1～3个取代基-or(r表示烷基)的烷氧基甲硅烷基的化合物。本实施方式中，特别优选使用分子内具有4个以上的取代基-or(r表示烷基)的烷氧基硅烷化合物作为第3烷氧基硅烷化合物。第3烷氧基硅烷化合物不具有所述全氟聚醚部和全氟基。本实施方式中所使用的分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的第3烷氧基硅烷化合物可为下述式vi所表示的化合物：
[0038]
[化8]
[0039][0040]
(式中，r4、r5分别独立地为氢、或碳数1～5的烷基，式vi所表示的化合物的分子中存在的r4及r5中的至少4个为碳数1～5的烷基，i为1～5的整数)。作为第3烷氧基硅烷化合物，可例举：四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷水解缩聚物、四乙氧基硅烷水解缩聚物、四丙氧基硅烷水解缩聚物、四丁氧基硅烷水解缩聚物、硅酸甲酯四聚物、硅酸甲酯七聚物、硅酸乙酯五聚物、硅酸乙酯十聚物等烷氧基硅烷化合物。
[0041]
实施方式中，第1烷氧基硅烷化合物(所述式ii、式iii、式iva、式ivb、式ivc所表示的化合物)的数均分子量特别优选为大于第2烷氧基硅烷化合物(所述式v所表示的化合物)的分子量。特别是，第1烷氧基硅烷化合物的数均分子量优选为第2烷氧基硅烷化合物分子量的10倍以上。第1烷氧基硅烷化合物的数均分子量为2000以上，优选为3000以上，进一步优选为4000以上。第2烷氧基硅烷化合物的分子量只要根据第1烷氧基硅烷化合物的数均分子量进行选择即可，例如在第1烷氧基硅烷化合物的数均分子量为3,000的情况下，第2烷氧基硅烷化合物的分子量可以设为300等。以上述方式设定第1烷氧基硅烷化合物的数均分子量与第2烷氧基硅烷化合物分子量的比的技术性含义将在后文中进行说明。
[0042]
实施方式的涂层组合物中，优选以重量比10：1～10：40含有第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物。涂层组合物特别优选以重量比10：1～10：20含有第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物。也就是说，第2烷氧基硅烷的重量优选最多为第1烷氧基硅烷化合物的重量的2倍左右。另外，实施方式的涂层组合物中，优选为以重量比10：0.5～10：5含有第1烷氧基硅烷化合物与第3烷氧基硅烷化合物。涂层组合物特别优选以重量比10：1～10：4.5含有第1烷氧基硅烷化合物与第3烷氧基硅烷化合物。
[0043]
实施方式的涂层组合物还可含有溶剂。作为用来稀释实施方式的涂层组合物的溶剂，优选为能够将所述第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物、及第3烷氧基硅烷化合物溶解的溶剂，优选使用全氟碳类(pfc)、氢氟烯烃类(hfo)、氢氟醚类(hfe)、氢氟氯碳类(hcfc)等被称为所谓下一代氟系溶剂(氟氯烃化合物)的氟系溶剂。作为实施方式中能够使用的溶剂，例如可例举：alemor(agc股份有限公司)、asahiklin(agc股份有限公司)、novec(3m japan股份有限公司)、celefin(central glass股份有限公司)、zeorora(日本瑞翁股份有限公司)、dipsol(dipsol股份有限公司)，能够从这些市售的溶剂中适当进行选择来使用。
[0044]
溶剂的使用量以所述第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物及第3烷氧基硅烷化合物的合计重量为基准来算，为100倍以上，优选为150倍以上，进一步优选为200倍以上，更进一步优选为500倍以上。将第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物及第3烷氧基硅烷化合物溶解在溶剂中而成的实施方式的涂层组合物，尤其能够在无机基材上良好地延展。
[0045]
实施方式的涂层组合物能够通过将第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物及第3烷氧基硅烷化合物混合后，溶解于溶剂中而进行制造。此外，实施方式的涂层组合物
除了所述成分以外，还可根据需要调配以往的涂布剂中通常所含有的添加剂(消光剂、防静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、无机粒子等)。
[0046]
接着，对作为实施方式的涂层组合物的成分的第1烷氧基硅烷化合物的制造例进行说明。第1烷氧基硅烷化合物优选为能够通过使下述式viia所表示的全氟聚醚化合物：
[0047]
[化9]
[0048]
ho-ch2cf
2-rf-cf3ꢀꢀꢀꢀ
(viia)
[0049]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部)、或下述式viib所表示的全氟聚醚化合物：
[0050]
[化10]
[0051]
ho-ch2cf
2-rf-cf2cf3ꢀꢀꢀꢀ
(viib)
[0052]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部)、或下述式viic所表示的全氟聚醚化合物：
[0053]
[化11]
[0054]
ho-ch2cf
2-rf-cf2cf2cf3ꢀꢀꢀꢀ
(viic)
[0055]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部)、与下述式viii：
[0056]
[化12]
[0057][0058]
(式中，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)所表示的具有烷氧基甲硅烷基的异氰酸酯化合物进行反应而获得。此处，式viia～式viic所表示的化合物、与式viii所表示的化合物理论上是以摩尔比1∶1的比例进行反应。通过使式viia～式viic所表示的化合物、与式viii所表示的化合物进行反应，获得下述式iva所表示的第1烷氧基硅烷化合物：
[0059]
[化13]
[0060][0061]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)；下述式ivb所表示的第1烷氧基硅烷化合物：
[0062]
[化14]
[0063][0064]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)；或下述式ivc所表示的第1烷氧基硅烷化合物：
[0065]
[化15]
[0066][0067]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)。
[0068]
进一步来说，第1烷氧基硅烷化合物优选为能够通过使下述式ix：
[0069]
[化16]
[0070]
ho-ch2cf
2-rf-cf2ch2oh
ꢀꢀꢀꢀ
(ix)
[0071]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部)所表示的全氟聚醚化合物、与下述式viii：
[0072]
[化17]
[0073][0074]
(式中，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)所表示的具有烷氧基甲硅烷基的异氰酸酯化合物进行反应而获得。此处，式ix所表示的化合物与式viii所表示的化合物理论上是以摩尔比1：2的比例进行反应。通过使式ix所表示的化合物与式viii所表示的化合物进行反应，获得下述式iii所表示的第1烷氧基化合物：
[0075]
[化18]
[0076][0077]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，r2各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数，h为1～4的整数)。
[0078]
第2烷氧基硅烷化合物虽然也能进行合成，但也可以适当地使用市售品，如：kbm-7103(三氟丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业股份有限公司)、三氟丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业股份有限公司)、九氟己基三甲氧基硅烷(东京化成工业股份有限公司)、九氟己基三乙氧基硅烷(东京化成工业股份有限公司)等。
[0079]
第3烷氧基硅烷化合物虽然也能进行合成，但也可以适当地使用市售品，如：硅酸乙酯28、硅酸乙酯28p、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53a、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(均为可儿康股份有限公司)；mkc silicate ms51、ms56、ms57、ms56s(均为三菱化学股份有限公司)；正珪酸甲酯、正珪酸乙酯(均为多摩化学工业股份有限公司)等。
[0080]
本发明的另一实施方式是一种涂层物品，其是使涂层组合物与无机基材反应而成，所述涂层组合物至少包含：分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物；分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的第2烷氧基硅烷化合物；及分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的第3烷氧基硅烷化合物。本实施方式中，涂层物品是指具备使用涂层组合物所形成的涂层的物品。涂层是指使作为本发明的一实施方式的涂层组合物利用涂布等方法与无机基材接触，从而使无机基材、与该涂层组合物中所含的第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物及第3烷氧基硅烷化合物进行反应而成为膜状。此处，可用于实施方式的无机基材是指由玻璃、金属、碳酸钙、滑石、云母、玻璃纤维、氢氧化铝、碳酸钙、碳黑、钛酸钾、高岭土、石墨、铁氧体、海泡石、沸石、霞石正长岩等无机材料所制得的所有基材。
[0081]
无机基材与涂层组合物的接触能够利用刮刀法、棒涂法、浸渍法、空气喷涂法、滚刷法、滚筒涂布法等以往的涂布(涂覆)方法来适当地进行。例如，为了利用滚筒涂布法等来涂布涂层组合物，能够以第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物及第3烷氧基硅烷化合物的合计重量为基准来算，为600倍以上的使用量利用溶剂来进行稀释。此处，作为用来稀释第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物及第3烷氧基硅烷化合物的溶剂，优选使
用全氟碳类(pfc)、氢氟烯烃类(hfo)、氢氟醚类(hfe)、氢氟氯碳类(hcfc)等被称为所谓下一代氟系溶剂(氟氯烃化合物)的氟系溶剂。
[0082]
此处，涂层组合物中所含的分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物优选为下述式ii所表示的化合物：
[0083]
[化19]
[0084][0085]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，x为具有烷氧基甲硅烷基的取代基、或碳数1或2的全氟烷基，e为1～4的整数)。式ii中，x为具有烷氧基甲硅烷基的取代基的情况下，本实施方式中所使用的分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物可为下述式iii所表示的化合物：
[0086]
[化20]
[0087][0088]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，r2各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数，h为1～4的整数)。式ii中，x为碳数1或2的全氟烷基的情况下，本实施方式中所使用的分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物可为下述式iva所表示的化合物：
[0089]
[化21]
[0090][0091]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)；下述式ivb所表示的化合物：
[0092]
[化22]
[0093][0094]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)；或下述式ivc所表示的化合物：
[0095]
[化23]
[0096][0097]
(式中，rf为式i所表示的全氟聚醚部，r1各自独立地为碳数1～4的烷基，e为1～4的整数)。
[0098]
另一方面，分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的第2烷氧基硅烷化合物可为下述式v所表示的化合物：
[0099]
[化24]
[0100][0101]
(式中，r3为碳数1～4的烷基，f为1～6的整数，g为0～5的整数)。
[0102]
另一方面，分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的第3烷氧基硅烷化合物可为下述式vi所表示的化合物：
[0103]
[化25]
[0104][0105]
(式中，r4、r5分别独立地为氢、或碳数1～5的烷基，式vi所表示的化合物分子中存在的r4及r5中的至少4个为碳数1～5的烷基，i为1～5的整数)。
[0106]
通过使所述无机基材与本实施方式的涂层组合物接触，能够使该无机基材、与该涂层组合物中所含的第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物及第3烷氧基硅烷化合物进行反应。第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物及第3烷氧基硅烷化合物中含有烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基水解而能够与无机基材结合。也就是说，第1烷氧基硅烷化合物经由-sio-，对无机基材表面赋予全氟聚醚部，另一方面，第2烷氧基硅烷化合物经由-sio-，对无机基材表面赋予全氟基。另外，第3烷氧基硅烷化合物使第1及第2烷氧基硅烷化合物之间桥接，在无机基材表面上形成高次结构。这些烷氧基硅烷化合物通常也被称为硅烷偶联剂。实施方式的涂层组合物中含有3种以上的硅烷偶联剂，这些硅烷偶联剂与无机基材反应而能够形成对无机基材表面的特性加以改质的涂层。
[0107]
第1烷氧基硅烷化合物(所述式ii、式iii、式iva、式ivb、式ivc所表示的化合物)的数均分子量特别优选为大于第2烷氧基硅烷化合物(所述式v所表示的化合物)的分子量。特别是，第1烷氧基硅烷化合物的数均分子量优选为第2烷氧基硅烷化合物分子量的10倍以上。如上所述，第1烷氧基硅烷化合物起到与无机基材反应而对无机基材表面赋予全氟聚醚部的作用。另一方面，第2烷氧基硅烷化合物起到与无机基材反应而对无机基材表面赋予全氟基的作用。此时，在无机基材表面上混合存在来自第1烷氧基硅烷化合物的比较长的全氟聚醚部、与来自第2烷氧基硅烷化合物的比较短的全氟基，这对于尤其提高无机基材的防污性的方面来说非常优选。第1烷氧基硅烷化合物的数均分子量为2000以上，优选为3000以上，进一步优选为4000以上。因此，第2烷氧基硅烷化合物的分子量可以根据第1烷氧基硅烷化合物的数均分子量进行选择，可以设为200、300、400等。
[0108]
在如上所述的含有第1烷氧基硅烷化合物和第2烷氧基硅烷化合物的涂层组合物与无机基材进行反应而形成的涂层中，混合存在着比较长的全氟聚醚部(来自第1烷氧基硅烷化合物)和比该全氟聚醚部短的全氟基(来自第2烷氧基硅烷化合物)。假如在制作仅含有第1烷氧基硅烷化合物的涂层组合物，并在无机基材表面形成仅具有比较长的全氟聚醚部的涂层的情况下，能够改善无机基材的防污性。然而，本发明人等经过了潜心研究，结果发现这种涂层的耐碱性会变差。另一方面，假如在制作仅含有第2烷氧基硅烷化合物的涂层组合物，并在无机基材表面形成仅具有较短的全氟基的涂层的情况下，可知很难在无机基材
表面上形成防污性以及滑动性良好的涂层。也就是说，实施方式的涂层组合物优选为含有第1烷氧基化合物和第2烷氧基化合物这两种，且在实施方式的涂层物品上所形成的涂层中，非常优选为混合存在着比较长的全氟聚醚部和比全氟聚醚部短的全氟基。
[0109]
对所述现象详细地进行说明，但其不受特定的理论所限制。第1烷氧基硅烷化合物由于分子内存在比较长的全氟聚醚基，所以许多第1烷氧基硅烷化合物无法与无机基材进行反应。也就是说，认为即使制作仅含有第1烷氧基硅烷化合物的涂层组合物，并使涂层组合物与无机基材进行反应，也很难使第1烷氧基硅烷化合物反应到被覆无机基材的所有表面的程度。如果使这种状态的涂层物品暴露在碱性物质中，那么无机基材与第1烷氧基硅烷化合物的结合部发会生碱水解反应，第1烷氧基硅烷化合物会从无机基材脱落。因此，认为由仅含有第1烷氧基硅烷化合物的涂层组合物所形成的涂层的耐碱性差。
[0110]
另一方面，第2烷氧基硅烷由于不具有如第1烷氧基硅烷那样长的全氟聚醚部分，所以能够与无机基材比较好地进行反应。因此，如果涂层组合物含有第1烷氧基硅烷化合物和第2烷氧基硅烷化合物这两种，那么第2烷氧基硅烷化合物会以填埋第1烷氧基硅烷化合物的结合部之间的方式结合在无机基材表面上，结果能够由来自第1烷氧基硅烷化合物的全氟聚醚部、与来自第2烷氧基硅烷化合物的全氟基均匀地被覆无机基材的整个表面。
[0111]
另外，如上所述，实施方式的涂层组合物中，优选以重量比10：1～10：40含有第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物。涂层组合物特别优选以重量比10：1～10：20含有第1烷氧基硅烷化合物与第2烷氧基硅烷化合物。假如，在第1烷氧基硅烷化合物的数均分子量为第2烷氧基硅烷化合物的分子量的10倍，且涂层组合物中以重量比10：10含有第1烷氧基硅烷化合物和第2烷氧基硅烷化合物的情况下，第1烷氧基硅烷化合物和第2烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1：10。实施方式的涂层组合物中，基于提高涂层物品的防污性以及耐碱性来说，重要的是如下两点：具有比较长的全氟聚醚部分的第1烷氧基化合物的数均分子量、与具有较短的全氟基的第2烷氧基硅烷化合物的分子量的平衡；及以合适的摩尔比调配第1烷氧基硅烷化合物和第2烷氧基硅烷化合物。
[0112]
另一方面，第3烷氧基硅烷化合物(所述式vi所表示的化合物)起到对所述第1烷氧基硅烷化合物彼此、第2烷氧基硅烷化合物彼此、第1烷氧基硅烷化合物和第2烷氧基硅烷化合物之间、第1烷氧基硅烷化合物与无机基材之间、及第2烷氧基硅烷化合物与无机基材之间等赋予桥接结构的作用。通过使实施方式的涂层组合物中含有第3烷氧基硅烷化合物，由实施方式的涂层组合物所形成的涂层会具有高次结构。也就是说，涂层具有来自第1烷氧基硅烷化合物的全氟聚醚部、与来自第2烷氧基硅烷化合物的全氟基均匀地被覆无机基材的整个表面，且这些全氟聚醚部与全氟基相互桥接的高次结构。通过使涂层具有这样复杂的结构，即使实施方式的涂层物品被放在高温、高湿的苛刻条件下，涂层也不会从无机基材脱落。
[0113]
另外，如上所述，实施方式的涂层组合物中，实施方式的涂层组合物中，优选以重量比10：0.5～10：5含有第1烷氧基硅烷化合物与第3烷氧基硅烷化合物。涂层组合物特别优选以重量比10：1～10：4.5含有第1烷氧基硅烷化合物与第3烷氧基硅烷化合物。实施方式的涂层组合物中，基于提高涂层物品的防污性、耐碱性以及高温高湿下的耐久性来说，重要的是如下两点：具有比较长的全氟聚醚部分的第1烷氧基化合物的数均分子量、与具有较短的全氟基的第2烷氧基硅烷化合物的分子量的平衡；及进一步以合适的摩尔比调配第1、第2及
第3烷氧基硅烷化合物。
[0114]
将涂布了实施方式的涂层组合物的无机基材放在常温附近～300℃的气氛中，使第1烷氧基硅烷、第2烷氧基硅烷及第3烷氧基硅烷化合物与无机基材进行反应，从而能够在无机基材表面形成涂层。为了使第1烷氧基硅烷化合物、第2烷氧基硅烷化合物及第3烷氧基硅烷化合物与无机基材确实地进行反应，而形成由全氟聚醚部与全氟基被覆无机基材的整个表面，且这些全氟聚醚部与全氟基之间经桥接的涂层，优选将涂布了涂层组合物的无机基材在150℃～250℃左右的气氛中进行加热。
[0115]
关于使实施方式的涂层组合物与无机基材反应而形成了涂层的涂层物品，其防污性优异，具有耐摩擦性，且兼具对于碱的耐久性。另外，使实施方式的涂层组合物与无机基材进行反应而形成了涂层的涂层物品即便在高温高湿的苛刻条件下，这些良好的特性也不会下降。实施方式的涂层组合物能够应用于车载显示器、移动终端、个人计算机、各种显示装置等，能够为这些装置带来优异的防污性、耐摩擦性、耐碱性、以及高温高湿耐久性。
[0116]
[实施例]
[0117]
(1)分子内具有全氟聚醚部的第1烷氧基硅烷化合物的合成
[0118]
(合成例1-1)含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1a)的合成
[0119]
称取fluorolink d-4000(solvay股份有限公司)11.82g(3.0mmol)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(关东化学股份有限公司)1.48g(7.2mmol)、作为催化剂的三乙胺(关东化学股份有限公司)0.015g(0.15mmol)、及作为反应溶剂的间二三氟甲苯(东京化成工业股份有限公司)12.0g并置于带搅拌器的30ml茄形烧瓶中。在50℃下搅拌反应液。在反应后的反应液中添加甲醇而使反应液分层，停止反应。去除上层，仅对下层利用甲醇清洗3次。对清洗后的液体进行减压干燥而去除溶剂，获得含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1a)(10.2g、产率87％)。另外，fluorolink d-4000是下述式所表示的数均分子量4000的全氟聚醚化合物，
[0120]
[化26]
[0121][0122]
因此，含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1a)的数均分子量为4,400左右。
[0123]
(合成例1-2)含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1b)的合成
[0124]
称取fluorolink zmf-402(solvay股份有限公司)11.82g(3.0mmol)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(关东化学股份有限公司)0.74g(3.6mmol)、作为催化剂的三乙胺(关东化学股份有限公司)0.015g(0.15mmol)、及作为反应溶剂的间二三氟甲苯(东京化成工业股份有限公司)12.0g并置于带搅拌器的30ml茄形烧瓶中。在50℃下搅拌反应液。在反应后的反应液中添加甲醇而使反应液分层，停止反应。去除上层，仅对下层利用甲醇清洗3次。对清洗后的液体进行减压干燥而去除溶剂，获得含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1b)(10.2g、产率87％)。另外，fluorolink zmf-402是下述式所表示的数均分子量4,000的全氟聚醚化合物，
[0125]
[化27]
[0126][0127]
因此，含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1b)的数均分子量为4,200左右。
[0128]
(合成例1-3)含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1c)的合成
[0129]
称取fluorolink d-6000(solvay股份有限公司)18.00g(3.0mmol)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(关东化学股份有限公司)1.48g(7.2mmol)、作为催化剂的三乙胺(关东化学股份有限公司)0.015g(0.15mmol)、及作为反应溶剂的间二三氟甲苯(东京化成工业股份有限公司)18.0g并置于带搅拌器的30ml茄形烧瓶中。在50℃下搅拌反应液。在反应后的反应液中添加甲醇而使反应液分层，停止反应。去除上层，仅对下层利用甲醇清洗3次。对清洗后的液体进行减压干燥而去除溶剂，获得含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1c)(17.31g、产率90％)。
[0130]
另外，fluorolink d-6000是下述式所表示的数均分子量6000的全氟聚醚化合物，
[0131]
[化28]
[0132][0133]
因此，含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1c)的数均分子量为6,400左右。
[0134]
(2)涂层组合物的制作
[0135]
(2-1)实施例1
[0136]
称取合成例1-1中所合成的含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1a)0.1g、作为分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物的kbm-7103(信越化学工业股份有限公司)0.05g、作为分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的烷氧基硅烷化合物的硅酸甲酯51(可儿康股份有限公司)0.01g、及作为溶剂的novec hfe-7200(3m japan股份有限公司)99.84g并置于200ml烧杯中，在室温下搅拌1小时，从而制得涂层组合物。
[0137]
(2-2)实施例2
[0138]
称取合成例1-1中所合成的含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1a)0.1g、作为分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物的kbm-7103(信越化学工业股份有限公司)0.05g、作为分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的烷氧基硅烷化合物的硅酸乙酯28(可儿康股份有限公司)0.01g、及作为溶剂的novec hfe-7200(3m japan股份有限公司)99.84g并置于200ml烧杯中，在室温下搅拌1小时，从而制得涂层组合物。
[0139]
(2-3)实施例3
[0140]
称取合成例1-2中所合成的含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1b)0.1g、作为分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物的kbm-7103(信越化学工业股份有限公司)0.05g、作为分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的烷氧基硅烷化合物的硅酸甲酯51(可儿康股份有限公司)0.01g、及作为溶剂的novec hfe-7200(3m japan股份有限公司)99.84g并置于200ml烧杯中，在室温下搅拌1小时，从而制得涂层组合物。另外，kbm-7103是下述式所表示的三氟丙基三甲氧基硅烷(分子量：218)，
[0141]
[化29]
[0142][0143]
另外，novec hfe-7200是氢氟醚(乙基九氟丁醚与乙基九氟异丁醚的混合物)。另外，硅酸甲酯51是下述式所表示的硅酸甲酯四聚物(平均)，
[0144]
[化30]
[0145][0146]
另外，硅酸乙酯28是下述式所表示的烷氧基硅烷化合物(四乙氧基硅烷)，
[0147]
[化31]
[0148][0149]
(2-4)实施例4
[0150]
称取合成例1-3中所合成的含全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1c)0.1g、作为分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物的kbm-7103(信越化学工业股份有限公司)0.05g、作为分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的烷氧基硅烷化合物的硅酸甲酯51(可儿康股份有限公司)0.01g、及作为溶剂的novec hfe-7200(3m japan股份有限公司)99.84g并置于200ml烧杯中，在室温下搅拌1小时，从而制得涂层组合物。
[0151]
(2-4)比较例1
[0152]
未添加硅酸甲酯51，且将novec hfe-7200的量设为99.85g，除此以外，与实施例1同样地制得涂层组合物。
[0153]
(2-5)比较例2
[0154]
未添加硅酸甲酯51，且将novec hfe-7200的量设为99.85g，除此以外，与实施例3同样地制得涂层组合物。
[0155]
(2-6)比较例3
[0156]
未添加kbm-7103而是添加0.1g的硅酸甲酯51，且将novec hfe-7200的量设为99.8g，除此以外，与实施例1同样地制得涂层组合物。
[0157]
(2-7)比较例4
[0158]
添加0.5g的kbm-7103、及0.1g的硅酸甲酯51，且将novec hfe-7200的量设为99.3g，除此以外，与实施例1同样地制得涂层组合物。
[0159]
(3)涂层的形成
[0160]
利用喷雾器，将各实施例及比较例中所制得的涂层组合物涂布于清洗过的玻璃板(水接触角为10
°
左右，尺寸：100mm
×
100mm)的单面上，并在170℃的烘箱中加热30分钟而使
涂层组合物硬化，从而形成涂层。
[0161]
(4)涂层外观的评价
[0162]
目视观察涂层的外观。将形成了透明且平滑的涂层评价为“良好”，将涂层中能看到不均评价为“不均匀”，将涂层中能看到白浊评价为“变白”。
[0163]
(5)水接触角的测定
[0164]
形成了涂层的玻璃板的静态水接触角的测定是依据日本工业标准jis r3257的静滴法，使用接触角测定装置(协和界面科学股份有限公司)来进行。水接触角大表示涂层的润湿性低，也就是说拨水性高。可知，涂层通常通过与含有各种尘埃或杂质的水接触而导致其表面被污染。因此，本说明书中将涂层不易被水润湿作为涂层的防污性的标准。
[0165]
(6)耐碱性的评价
[0166]
将形成了涂层的玻璃板浸渍于0.1重量％的氢氧化钠水溶液中，并在25℃下静置24小时。取出玻璃板，对玻璃板表面利用纯水清洗，去除氢氧化钠水溶液，在常温下使玻璃板干燥之后，使用接触角测定装置(协和界面科学股份有限公司)来测定水接触角。
[0167]
(7)高温高湿环境耐久性的评价
[0168]
将形成了涂层的玻璃板在温度85℃、湿度85％的高温高湿环境下静置1000小时。从该环境中取出玻璃板，在常温下放置之后，使用接触角测定装置(协和界面科学股份有限公司)来测定水接触角。
[0169]
(8)高温环境耐久性的评价
[0170]
将形成了涂层的玻璃板在温度90℃的高温环境下静置1000小时。从该环境中取出玻璃板，并放置在常温下，然后使用接触角测定装置(协和界面科学股份有限公司)来测定水接触角。
[0171]
将实施例、比较例的结果示于表1与表2中。另外，表1、表2中，涂层组合物的组成中所记载的数字的单位是“重量份”。另外，比较例3、比较例4中，由于涂层中能看到白浊，所以后续并未测定高温高湿环境下静置后的涂层的水接触角、及高温环境下静置后的涂层的水接触角。
[0172]
[表1]
[0173]
[表1]：涂层组合物、及涂层的评价(实施例)
[0174][0175]
[表2]
[0176]
[表2]：涂层组合物、及涂层的评价(比较例)
[0177][0178]
使用实施例的涂层组合物，成功形成了大致透明的涂层。实施例的涂层组合物形成了降低玻璃板表面润湿性的涂层。另一方面，比较例1、2的涂层组合物虽成功形成了降低玻璃板表面的润湿性，且即使浸渍于碱性水溶液中润湿性也不会增大的大致透明的涂层，但如果将这些玻璃板放在高温高湿环境下或高温环境下，那么涂层表面的润湿性会变大。当对实施例1与比较例1、以及实施例2与比较例1的涂层组合物的组成分别进行比较时，比较例1的涂层组合物中不含相当于“第3烷氧基硅烷化合物”的硅酸甲酯51或硅酸乙酯28，即，分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的烷氧基硅烷化合物。另外，当对实施例3与比较例2的涂层组合物的组成进行比较时，比较例2的涂层组合物中不含相当于“第3烷氧基硅烷化合物”的硅酸甲酯51或硅酸乙酯28，即，分子内具有至少4个以上的烷氧基而不具有全氟聚醚部与全氟基的烷氧基硅烷化合物。根据比较例1、2的结果可知，虽然仅凭相当于第1烷氧基硅烷化合物的分子内具有全氟聚醚部的烷氧基硅烷化合物(1a、1b或1c)、及分子内具有全氟基而不具有全氟聚醚部的第2烷氧基硅烷化合物，也能够在玻璃表面形成能耐受碱性水溶液的拨水性涂层，但是如果这些涂层一旦被放在高温高湿环境下或高温环境下，那么烷氧基硅烷化合物会从玻璃板脱落。
[0179]
当对实施例1与比较例3的涂层组合物的组成进行比较时，比较例3的涂层组合物中不含作为“第2烷氧基硅烷化合物”的kbm-7103，而含有大量(与第1烷氧基硅烷化合物量相同)的作为“第3烷氧基硅烷化合物”的硅酸甲酯51。比较例3的涂层组合物虽然成功形成了也能耐受碱性水溶液的涂层，但是涂层中能看到白浊，可以说并不适合于物品被覆的用途。当对实施例1与比较例4的涂层组合物的组成进行比较时，比较例4的涂层组合物中含有大量(第1烷氧基硅烷化合物的5倍量)的“第2烷氧基硅烷化合物”，也含有大量(与第1烷氧基硅烷化合物量相同)的作为“第3烷氧基硅烷化合物”的硅酸甲酯51。比较例4的涂层组合物虽然成功形成了水接触角大的涂层，但涂层中能看到白浊，可以说并不适合于物品被覆的用途。
[0180]
根据所述结果可知，对于防污性、耐碱性以及耐高温高湿环境中优异的涂层来说，重要的是具有均衡地混合存在来自第1烷氧基硅烷化合物的比较长的全氟聚醚部、与来自第2烷氧基硅烷化合物的较短的全氟基，且这些全氟聚醚部与全氟基经第3烷氧基硅烷桥接的高次结构。也就是说，可以说重要的是对均衡地含有这3种烷氧基硅烷的涂层组合物的组
成进行研究。