一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置的制作方法

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置。


背景技术：

2.近年来，近红外光源在环境光源、医食检测、水质检测以及半导体材料对位检测等领域的应用成为业内焦点，其中近红外led因其具有指向性好、功耗低以及体积小等一系列优点已然成为国际研究焦点。目前，市场上仅有相对应的近红外半导体芯片可满足上述领域用途。然而，近红外芯片存在光谱窄(半高宽《40nm)、调谐性差，成本高，且专利和技术受国外垄断等问题。在需要宽带近红外光源的应用领域中，如半导体材料对位检测领域主要应用峰值位置位于1300nm以及1500nm波段的宽带发射近红外光，需要将多个发射波段不同的近红外芯片复合封装，该技术实现难度系数较高：一方面，不同发光波段近红外led芯片的驱动电流差异较大，不同芯片光衰差异大容易导致热稳定性骤降，影响整个发光装置的使用寿命；另一方面，目前长波段芯片(》1000nm)技术不成熟，尤其是发射峰值波长位置位于1270-1330nm波段的芯片技术难以实现、发光效率低，且采用多颗芯片封装的工艺复杂不可控，成本较高，限制了近红外led光学装置的应用和推广。
3.荧光转换型近红外led是一种新兴近红外光源，其采用“蓝光/可见光芯片 高效近红外荧光粉”的封装方式实现，能够规避芯片技术的短板，具有制备工艺简单、成本低、光谱可调控等优势，因此受到业界广泛关注。作为荧光转换型近红外led核心材料之一，近红外荧光粉能够直接决定近红外led器件的发光效率、光谱连续性等性能以及应用场景。然而，目前近红外荧光粉的研究刚刚起步，材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低，尤其缺乏发射峰值波长位置位于1270-1330nm波段发射的高效发射的近红外荧光粉。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置，发射峰值位置位于1270-1330nm区间。该近红外荧光粉可以被蓝光、可见光激发，尤其是可以匹配蓝光芯片，以解决现有技术中近红外荧光粉材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低等技术问题。本发明的另一个目的在于提供一种含有该近红外发光材料的发光装置，该发光装置可以在蓝光激发下实现高效的可见-近红外的发射，以解决现有红外芯片技术中较长近红外发光效率低，尤其是发射峰值波长位置位于1270-1330nm波段的芯片技术难以实现、发光效率低、发光装置发射光谱连续性较差的问题，扩宽其在半导体材料对位检测、金属探伤、环境光源等应用领域的使用。
5.为达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种近红外荧光粉，一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉包含组成式a
2-x-d-m
sr
xdde1-g-ygg
oz:ycr，mm的无机化合物，其中，a元素为ca、ba、mg、zn中的一种或两种；d元素为la、gd、tb、y、lu中的一种或两种；e元素为hf、ge、si中的一种或两种；g元素为ga、in、sc、al、ce、bi中的一种或两种；m元素为li、na、k中的
一种或两种；其中0《x≤0.2，0《d≤0.2，0≤g≤0.1，3.7≤z≤4.3，0《y≤0.1，0≤m≤0.2，所述近红外荧光粉具有立方晶系的ca2geo4晶体结构。其中“逗号”表示材料中还含有的元素。
6.进一步的，所述分子式中，a元素为ca和ba元素，ba占据a元素的摩尔百分比为i，0％《i≤10％。
7.进一步的，所述分子式中，0《x≤0.12。
8.进一步的，所述分子式中，e元素为hf和ge元素，hf占据e元素的摩尔百分比为j，0％《j≤8％。
9.进一步的，所述分子式中，其特征在于g元素为ce、bi中的一种元素，0《g≤0.1。
10.进一步的，所述分子式中，g＝4/3y。
11.进一步的，所述分子式中，d元素为y、gd、lu中的一种，0《d≤0.07。
12.进一步的，所述分子式中，m元素为li、na、k中的一种，m＝d。
13.本发明提供了一种发射峰值波长位置位于1270-1330nm区间的近红外荧光粉，该近红外荧光粉可以被蓝光、可见光激发，以解决现有红外芯片技术中较长近红外发光效率低，尤其是发射峰值波长位置位于1270-1330nm波段的芯片技术难以实现、发光效率低，以及现有近红外荧光粉材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低等技术问题，能够有效应用于环境光源、医食检测、水质检测以及半导体材料对位检测等应用场景；另一方面，该近红外荧光粉在红外区域具有吸收，适于制作油墨，用于防伪材料。
14.根据本发明的另一个方面，提供了一种发光装置，包含光源和发光材料，所述发光材料包含如上文中本发明第一个方面所提供的近红外荧光粉。
15.进一步的，所述光源为发射峰值波长范围为400-460nm或者600-660nm的半导体芯片。
16.进一步的，所述发光材料还包含发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为780-1550nm的近红外荧光粉。
17.进一步的，所述可见光荧光粉为发射波长范围在500-780nm的荧光粉，包括但不局限于(mg,zn)(ca,sr,ba)3si2o8:eu
2
、(ca,sr,ba)si2n2o2:eu
2
、β-sialon:eu
2
、(lu,y,gd)3(al,ga)5o
12
:ce
3
,tb
3
、(lu,y,gd)3(al,ga)5o
12
:ce
3
、(la,y,lu)3si6n
11
:ce
3
、(ca,sr,ba)2si5n8:eu
2
、(ca,sr)alsin3:eu
2
、k2(si,ge)f6:mn
4
、(sr,ca,ba)4(al,sc,ga,in)
14o25
:mn
4
、(la,y,gd,lu)3(al,ga)(ge,si)5o
16
:mn
4
、cao
·
al2o3·
ga2o3·
zno
·
mno2·
li2o、(lu,y,gd)3(al,ga)5o
12
:mn
4
中的一种或者多种。
18.进一步的，所述近红外荧光粉为发射波长范围在780-1550nm的荧光粉，包括但不局限于(la,y,gd,lu)3(al,ga)5(ge,si)o
14
:cr
3
,yb
3
,er
3
、sc2o3·
ga2o3·
(cr,yb,nd,er)2o3、(la,lu,y,gd)(sc,ga,al,in)3b4o
12
:cr
3
,yb
3
,er
3
中的一种或者多种。
19.其中，各物质中“，”表示圆括号内元素可为单一组分或含一种元素以上的固溶体，例如：(ca,sr)alsin3:eu
2
表示为caalsin3:eu
2
、sralsin3:eu
2
和ca
1-α
sr
α
alsin3:eu
2
(0《α《1)中的一种或者几种的固溶体。将本发明的近红外荧光粉与上述荧光粉进行配合使用，使得发光器件发出高光效、光谱连续性优异的光，解决现有红外芯片技术中较长近红外发光效率低，尤其是发射峰值波长位置位于1270-1330nm波段的芯片技术难以实现、发光效率低、发光装置发射光谱连续性较差的问题，以满足包含半导体材料对位检测、金属探伤、环境光源、医食检测、水质检测等应用领域在内的众多传统以及新型领域的应用需要。
20.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
21.本发明提供了一种发射峰值波长位置位于1270-1330nm区间的近红外荧光粉，该近红外荧光粉可以被蓝光、可见光激发，以解决现有红外芯片技术中较长近红外发光效率低，尤其是发射峰值波长位置位于1270-1330nm波段的芯片技术难以实现、发光效率低，以及现有近红外荧光粉材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低等技术问题，能够有效应用于环境光源、医食检测、水质检测以及半导体材料对位检测等应用场景；另一方面，该近红外荧光粉在红外区域具有吸收，适于制作油墨，用于防伪材料。该近红外荧光粉可用于制备发光装置，所述发光装置能够在蓝光/可见光，尤其是在蓝光激发下获得发射峰值波长位置位于1270-1330nm的近红外发射，具有发光效率高的优势，能够广泛应用于半导体材料对位检测、金属探伤、环境光源、医食检测、水质检测等应用领域在内的众多传统以及新型领域。并且本发明所述发光装置中，在配合所述近红外荧光粉的基础上，同时使用发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为780-1550nm的近红外荧光粉，使得该发光装置具有更加高效率的近红外发射以及针对上述应用的独特光谱，进一步扩宽其应用领域。
附图说明
22.图1是实施例1制备的近红外荧光粉样品的吸收光谱图；
23.图2为实施例1制备的近红外荧光粉样品的发射光谱图；
24.图3为实施例1制备的近红外荧光粉样品的xrd图；
25.图4(a)为对比例的sem图；图4(b)为实施例1的sem图；图4(c)为实施例5的sem图；图4(d)为实施例47的sem图；
26.图5为发光装置结构示意图；其中1-发光材料，2-半导体芯片，3-引脚，4-热沉，5-基座，6-玻璃罩。
具体实施方式
27.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
29.如背景技术所记载的，现有红外芯片技术中较长波段的近红外芯片技术不成熟、发光效率低，尤其是发射峰值波长位置位于1270-1330nm波段的芯片技术难以实现、发光效率低，而且目前近红外荧光粉的研究刚刚起步，材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低，尤其缺乏发射峰值波长位置位于1270-1330nm波段发射的高效近红外荧光粉，进而使荧光转换型近红外led器件应用受到限制，为了解决该问题，本技术提供了一种荧光粉和具有该荧光粉的发光器件。
30.根据本发明的一个实施例，提供一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉包含组成式a
2-x-d-m
sr
xdde1-g-ygg
oz:ycr，mm的无机化合物，其中，a元素为ca、ba、mg、zn中的一种或两
种；d元素为la、gd、tb、y、lu中的一种或两种；e元素为hf、ge、si中的一种或两种；g元素为ga、in、sc、al、ce、bi中的一种或两种；m元素为li、na、k中的一种或两种；其中0《x≤0.2，0《d≤0.2，0≤g≤0.1，3.7≤z≤4.3，0《y≤0.1，0≤m≤0.2，所述近红外荧光粉具有立方晶系的ca2geo4晶体结构。以下理论阐述均是在具有荧光粉晶体结构前提下展开。
31.本发明在a位置中必含有活泼性较大的碱土金属sr元素，sr是活泼元素，有利于荧光粉的进一步形核以及晶粒生长，通过实验，也能验证sr元素有利于进一步提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度。同时，sr元素为半径较为适中的碱土金属元素，和其他碱土金属元素共掺杂之后给材料晶格造成的晶格畸变小，在不造成晶体场出现大幅度变化，即发射光谱几乎不变的条件下，有利于进一步提升材料发光强度。除此之外，必含d元素为la、gd、tb、y、lu中的一种或两种元素，掺杂进入a元素位置。la、gd、tb、y、lu元素具有较大电负性，容易与阳离子形成共价键性更强的共价键，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能；另一方面，la、gd、tb、y、lu元素活泼性较强，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，进一步提升材料发光强度等光学性能。而且，la、gd、tb、y、lu离子半径以及电负性的变化会导致原来的配体位变化，从而改变晶体场强度以及发光中心的质心位移，荧光粉的发射光谱容易发生移动，能够有效丰富近红外荧光粉的发射波段。
32.其中，化合物中a元素为ca和ba元素，ba占据a元素的摩尔百分比为i，0％《i≤10％。ba元素的离子半径大于ca元素的离子，因此，当形成荧光粉的无机化合物中必含有ba元素时，会导致原来的配体位膨胀，导致原有晶体场环境减弱，进而会使荧光粉发光波段向长波移动；然而，ba元素的电负性比ca元素小，使阳离子与氧离子之间的共价键性减小，能够使发光中心的质心位移减小，进而会使荧光粉发光波段向短波移动。根据上述格位以及电负性的变化，当ba占据a元素的摩尔百分比为0％《i≤10％时，荧光粉发光波段几乎不发生移动。另一方面，ba元素的活泼性大于ca元素，有利于荧光粉的形核以及晶粒生长，通过实验，也能验证a元素为ca和ba元素时，有利于提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度。根据实验研究发现，当ba元素含量过少时，由于ba元素对荧光粉的提升效果不明显，发光强度较低，当ba元素含量过高时，有可能导致杂质产生，导致荧光粉无辐射跃迁几率增加，发光强度同样较低，因此，ba占据a元素的摩尔百分比为i，优选0％《i≤10％。
33.进一步的，在a元素为ca和ba元素，ba占据a元素的摩尔百分比为i，0％《i≤10％的条件下，化合物中必含有sr元素，占据a格位。在a元素为ca和ba元素时，ca和ba元素的半径差异较大，容易造成晶格失配、扭曲，导致发光效率较低。在a元素格位中放入元素半径位于ca和ba元素之间的sr元素，能够有效缓解晶格失配、扭曲等状况，提升材料的发光效率。进一步地，sr元素的活泼性大于ca元素，有利于荧光粉的进一步形核以及晶粒生长，通过实验，也能验证sr元素有利于进一步提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度。根据实验研究发现，当sr元素含量过少时，由于sr元素对荧光粉的提升效果不明显，发光强度较低，当sr元素含量过高时，有可能导致杂质产生，导致荧光粉无辐射跃迁几率增加，发光强度同样较低，因此，优选0《x≤0.12。
34.e元素为hf、ge、si中的一种或两种，其中si具有小半径，且硅酸盐具有宽吸收带的特点，当si掺杂进入基质材料，在保持材料具有有效的近红外发射的同时，可以使发光波段向短波移动。在本技术中另一种优选的实施例中，e元素为hf和ge元素，hf比ge元素半径大，
容易使材料基质晶格扩张，从而使晶体场强度降低，荧光粉发射波段向长波移动。而且，hf的活泼性大于ge，有利于在合成近红外荧光粉的过程中起到助溶效果，且利于形核以及晶粒生长，提升发光强度。根据实验研究发现，当hf元素含量过少时，由于hf对荧光粉的提升效果不明显，发光强度较低，当hf元素含量过高时，会产生浓度猝灭、杂质出现、目标产物的晶体结构改变等现象，而造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低，因此，hf占据e元素的摩尔百分比为j，0％《j≤8％。
35.进一步的，g元素为ce、bi中的一种元素，基质单独掺杂cr
3
的吸收光谱覆盖蓝光到红光的可见光波段。当g元素为ce、bi中的一种时，ce、bi离子可以作为敏化剂掺杂进入基质中，表现黄绿光发射，其发射光谱与cr
3
吸收光谱重合，能够进行ce、bi离子到cr
3
的能量传递，提高cr
3
近红外发光强度。根据实验研究发现，当g元素含量过少时，由于敏化剂少，能量传递效果不明显，发光强度较低，当g元素含量过高时，会发生浓度猝灭而造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低，因此优选0《g≤0.1。进一步的，根据激活剂(发光中心)和敏化剂的最有比例选择，优选g＝4/3y，能量传递效果最佳。
36.除此之外，g元素可以为ga、in、sc、al中的一种或两种，并且进入e格位。ga、in、sc、al元素不同的离子半径以及电负性会导致原来的配体位变化，从而改变晶体场强度以及发光中心的质心位移，荧光粉的发射光谱容易发生移动，能够有效丰富近红外荧光粉的发射波段。并且，根据实验验证，在保证的纯相结构的前提下，0≤g≤0.1。
37.d元素为la、gd、tb、y、lu中的一种或两种，掺杂进入a元素位置。la、gd、tb、y、lu元素具有较大电负性，容易与阳离子形成共价键性更强的共价键，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能；另一方面，la、gd、tb、y、lu元素活泼性较强，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，进一步提升材料发光强度等光学性能。而且，la、gd、tb、y、lu离子半径以及电负性的变化会导致原来的配体位变化，从而改变晶体场强度以及发光中心的质心位移，荧光粉的发射光谱容易发生移动，能够有效丰富近红外荧光粉的发射波段。进一步的，优选地，d元素为y、gd、lu中的一种，进入a格位当中。在稀土元素中，y、gd、lu的离子半径较小，一方面有利于原来的配体位收缩，改变晶体场强度，荧光粉的发射光谱容易发生短波移动，丰富近红外荧光粉的发射波段；另一方面，由于离子半径减小，有利于化学键的距离收缩，使材料具有更加紧密的空间结构，提升材料的发光强度等性能。除此之外，y、gd、lu具有较大的电负性，容易与o
2-形成共价性更强的化学键，较强的共价键性有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，进一步提升材料发光强度等光学性能。且y、gd、lu作为稀土元素具有较强活泼性，有利于材料形核反应，提升发光性能。尤其地，gd
3
在基质中具有辐射跃迁(例如：6p
j-8s7/2
)，能够为发光中心提供除激发光源外的激发能量，有利于提高荧光粉是发光强度。根据实验研究发现，优选0《d≤0.07。
38.进一步的，m元素为li、na、k中的一种，进入a格位，li、na、k都是金属，最外层电子数为1，原子核对最外层核外电子的束缚较小,因此原料的熔沸点较低，对荧光粉有助熔效果，有利于提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度。进一步地，a格位为二价离子位置，通过上述文中三价d离子的掺杂之后容易由于电荷不匹配而导致荧光粉中形成微量的缺陷，这些缺陷导致发光强度较低。因此，一价离子li、na、k的掺杂能够有效避免上述中由于电荷不平衡而生成的缺陷，进行电荷补偿以及助熔，提升荧光粉发光强度。从sem图可以发现，加入li、na、k助剂的荧光粉形貌得到大幅提升，不仅呈现类球状，而且形貌
更加规则，有利于荧光粉发光强度的提升。除此之外，更加规则的形貌有利于荧光粉的封装，使发光器件具有更加优异的光学性能。根据价态平衡理论以及实验验证，优选m＝d。
39.化合物中必含有sr元素，占据a格位。在a元素为ca和ba元素时，ca和ba元素的半径差异较大，容易造成晶格失配、扭曲，导致发光效率较低。在a元素格位中放入元素半径位于ca和ba元素之间的sr元素，能够有效缓解晶格失配、扭曲等状况，提升材料的发光效率。进一步地，sr元素的活泼性大于ca元素，有利于荧光粉的进一步形核以及晶粒生长，通过实验，也能验证sr元素有利于进一步提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度。根据实验研究发现，当sr元素含量过少时，由于sr元素对荧光粉的提升效果不明显，发光强度较低，当sr元素含量过高时，有可能导致杂质产生，导致荧光粉无辐射跃迁几率增加，发光强度同样较低，因此，0《x≤0.2(优选0《x≤0.12)。
40.o离子为基质中的唯一阴离子，取值范围3.7≤z≤4.3，一方面有利于平衡材料中的正负电荷，防止材料出现严重的电荷失衡，导致发光猝灭；另一方面，氧原子在材料中与其他阳离子元素形成多面体，各个多面体以氧原子作为链接点，形成整个材料的晶胞结构，适当范围的o含量能够保证材料的纯相结构，以此保证材料结构不崩塌，保证材料的性能，否则会导致发光猝灭。
41.cr元素作为发光中心，即激活剂，能够使材料发生近红外光，根据实验验证，其含量取值范围在0《y≤0.1较优，当cr元素含量过少时，发光强度较低，当cr浓度过高时，容易导致发光猝灭。
42.m元素可以做材料进行电荷补偿以及助熔，有利于材料具有更好的结晶性，提升材料光效。辅助以实验，取值范围可以为0≤m≤0.2，优选m＝d。
43.本技术上述的荧光粉可以优选采用本技术所提供的以下制备方法，该制备方法包括：步骤1)，以选自a元素、d元素、e元素、g元素、m元素、cr元素单质、氮化物、氧化物或它们的合金为原料，将原料混合得到混合体；步骤2)，将步骤1)得到的混合体放入容器并在氮气或其他非氧化气氛下焙烧，得到焙烧产物，其中，最高烧结温度为900～1200℃，保温时间为2～6h；步骤3)，将步骤2中的焙烧产物依次破碎、洗涤、过筛和烘干后处理得到荧光粉。
44.具有上述组成的无机化合物的荧光粉吸收光谱峰值波长位于400-460nm、600-660nm以及700-800nm近红外波段，且发射峰值波长覆盖1270-1330nm的区间。
45.在本技术另一种典型的实施方式中，提供了一种发光器件，包括荧光体和激发光源，该荧光体包括上述的荧光粉。由于本技术的荧光粉具有发光强度高、发射光谱易于调控，因此，使得具有其的发光器件的工作稳定性高、使用寿命较长，且适用于多种不同需求。
46.在一种优选的实施例中，上述激发光源为半导体发光二极管光源，进一步优选激发光源的发射峰值波长为400-460nm或者600-660nm的半导体芯片。
47.目前商用led激发光源其激发波段在此范围内，具体有两种激发光源，利用上述波长范围内的发光二极管有利于荧光粉的光致发光。
48.为了进一步改善发光器件的发光效果，优选上述荧光体还包括其他荧光粉，包含发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为780-1550nm的近红外荧光粉。所述可见光荧光粉为发射波长范围在500-780nm的荧光粉，包括但不局限于(mg,zn)(ca,sr,ba)3si2o8:eu
2
、(ca,sr,ba)si2n2o2:eu
2
、β-sialon:eu
2
、(lu,y,gd)3(al,ga)5o
12
:ce
3
,tb
3
、(lu,y,gd)3(al,ga)5o
12
:ce
3
、(la,y,lu)3si6n
11
:ce
3
、(ca,sr,ba)2si5n8:eu
2
、
(ca,sr)alsin3:eu
2
、k2(si,ge)f6:mn
4
、(sr,ca,ba)4(al,sc,ga,in)
14o25
:mn
4
、(la,y,gd,lu)3(al,ga)(ge,si)5o
16
:mn
4
、cao
·
al2o3·
ga2o3·
zno
·
mno2·
li2o、(lu,y,gd)3(al,ga)5o
12
:mn
4
中的一种或者多种。所述近红外荧光粉为发射波长范围在780-1550nm的荧光粉，包括但不局限于(la,y,gd,lu)3(al,ga)5(ge,si)o
14
:cr
3
,yb
3
,er
3
、sc2o3·
ga2o3·
(cr,yb,nd,er)2o3、(la,lu,y,gd)(sc,ga,al,in)3b4o
12
:cr
3
,yb
3
,er
3
中的一种或者多种。其中，各物质中“，”表示圆括号内元素可为单一组分或含一种元素以上的固溶体，例如：(ca,sr)alsin3:eu
2
表示为caalsin3:eu
2
、sralsin3:eu
2
和ca
1-α
sr
α
alsin3:eu
2
(0《α《1)中的一种或者几种的固溶体。将本发明的近红外荧光粉与上述荧光粉进行配合使用，使得发光器件发出高光效、光谱连续性优异或者特殊用途用特殊波段的光，解决现有红外芯片技术中较长近红外发光效率低，尤其是发射峰值波长位置位于1270-1330nm波段的芯片技术难以实现、发光效率低、发光装置发射光谱连续性较差的问题，以满足包含半导体材料对位检测、金属探伤、环境光源、医食检测、水质检测等应用领域在内的众多传统以及新型领域的应用需要。
49.以下为本发明的具体实施例，只是为了说明本发明所涉及的近红外荧光粉以及光学装置，但本发明并不局限于下述各实施例。
50.实施例1
51.本实施例所提供的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为ca
1.79
sr
0.2
lu
0.01
ge
0.94o4.005
:0.06cr。按照化学式的化学计量比，并对称取的氧化物原料进行研磨混合，得到混合体；将所述混合体经研磨及混匀后于1250℃煅烧5h，降温后获得焙烧产物；将所得焙烧产物进行破碎、研磨、分级、筛洗等后处理，即可得到近红外荧光粉中间体。
52.利用荧光光谱仪对所得近红外样品进行吸收、发射光谱测试，通过该实施例1制备的近红外荧光粉样品的吸收、发射光谱图如图1-2所示。从图1-2可以看出，所得近红外荧光粉样品在400-460nm、600-660nm以及700-800nm近红外波段范围内均具有有效吸收，且发射波长覆盖1150-1500nm，发射峰位置位于1292nm。所得结果列于表1中。
53.表1
54.55.[0056][0057]
[0058]
上述实施例1-56以及对比例制得近红外荧光粉的材料、发光性能表征结果如表1所示。注：以对比例的发光强度为基准值100计，实施例的相对发光强度为其实际发光强度除以对比例的实际发光强度，再乘以100％。
[0059]
通过上述表1中实施例对比例各项数据之间的对比，不难发现：对于a
2-x-d-m
sr
xdde1-g-ygg
oz:ycr，mm的无机化合物，其中，a元素为ca和ba；掺杂适量活泼碱土金属sr元素进入a格位，d元素选取半径较小且电负性较大的gd、y、lu稀土元素，进入a元素位置；e元素为hf和ge；g元素选取适当的在可见光区域具有发射的敏化剂ce、bi；并加入既可以当作电荷补偿剂又可以作为助溶剂的一价元素m为li、na、k；上述方式均能够实现光谱发射峰值位置在1270-1330nm波段范围的调控以及发光强度提升，得到更高效的近红外宽带发射。
[0060]
实施例1和对比例对比，发现化合物中必含sr，且采用d元素为较小离子半径的稀土元素有利于提高近红外荧光粉的发光强度。sr元素的活泼性大于ca元素，有利于荧光粉的形核生长、提高结晶性能以及单晶颗粒大小。同时，采用d元素为具有较小半径的稀土元素d元素为y、gd、lu中的一种，进入a格位当中。在稀土元素中，y、gd、lu的离子半径较小，一方面有利于原来的配体位收缩，改变晶体场强度，荧光粉的发射光谱容易发生短波移动，丰富近红外荧光粉的发射波段；另一方面，由于离子半径减小，有利于化学键的距离收缩，使材料具有更加紧密的空间结构，提升材料的发光强度等性能。除此之外，y、gd、lu具有较大的电负性，容易与o
2-形成共价性更强的化学键，较强的共价键性有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，进一步提升材料发光强度等光学性能。而且，gd
3
在基质中具有辐射跃迁(例如：6p
j-8s7/2
)，能够为发光中心提供除激发光源外的激发能量，有利于提高荧光粉是发光强度。除此之外，y、gd、lu作为稀土元素具有较强活泼性，有利于材料形核与晶粒生长，进一步提升发光性能。从sem图(图4)中可见，实施例1样品相比于对比例，其晶粒生长得更加规则，晶粒更大，能够实现更高的发光强度。
[0061]
实施例1-6进行对比，可以发现化合物中a元素为ca和ba元素，ba占据a元素的摩尔百分比为i，0％《i≤10％，有利于材料发光强度的提升。ba元素的离子半径大于ca元素的离子，因此，当形成荧光粉的无机化合物中必含有ba元素时，会导致原来的配体位膨胀，导致原有晶体场环境减弱，进而会使荧光粉发光波段向长波移动；然而，ba元素的电负性比ca元素小，使阳离子与氧离子之间的共价键性减小，能够使发光中心的质心位移减小，进而会使荧光粉发光波段向短波移动。根据上述格位以及电负性的变化，当ba占据a元素的摩尔百分比为0％《i≤10％时，荧光粉发光波段几乎不发生移动。另一方面，ba元素的活泼性大于ca元素，有利于荧光粉的形核以及晶粒生长，通过实验，也能验证a元素为ca和ba元素时，有利于提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度(图4可见实施例1与实施例5的sem图)。并且，根据实验研究发现，当ba元素含量过少时，由于ba元素对荧光粉的提升效果不明显，发光强度较低，当ba元素含量过高时，有可能导致杂质产生，导致荧光粉无辐射跃迁几率增加，发光强度同样较低，因此，ba占据a元素的摩尔百分比为i，优选0％《i≤10％(实施例6)。
[0062]
实施例6-8对比，可以发现在a元素为ca和ba元素，ba占据a元素的摩尔百分比为i，0％《i≤10％的条件下，化合物中必含有sr元素，占据a格位，且sr的含量优选0《x≤0.12有利于发光强度的提升。在a元素为ca和ba元素时，ca和ba元素的半径差异较大，容易造成晶格失配、扭曲，导致发光效率较低。在a元素格位中放入元素半径位于ca和ba元素之间的sr
元素，能够有效缓解晶格失配、扭曲等状况，提升材料的发光效率。进一步地，sr元素的活泼性大于ca元素，有利于荧光粉的进一步形核以及晶粒生长，通过实验，也能验证sr元素有利于进一步提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度。根据实验研究发现，当sr元素含量过少时，由于sr元素对荧光粉的提升效果不明显，发光强度较低，当sr元素含量过高时，有可能导致杂质产生，导致荧光粉无辐射跃迁几率增加，发光强度同样较低，因此，优选0《x≤0.12(实施例8)。
[0063]
实施例9-15对比，可以发现e元素为hf和ge元素，并优选hf占据e元素的摩尔百分比为j，0％《j≤8％有利于提升近红外荧光粉发光强度。hf比ge元素半径大，容易使材料基质晶格扩张，从而使晶体场强度降低，荧光粉发射波段向长波移动。而且，hf的活泼性大于ge，有利于在合成近红外荧光粉的过程中起到助溶效果，且利于形核以及晶粒生长，提升发光强度。根据实验研究发现，当hf元素含量过少时，由于hf对荧光粉的提升效果不明显，发光强度较低，当hf元素含量过高时，会产生浓度猝灭、杂质出现、目标产物的晶体结构改变等现象，而造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低，因此，hf占据e元素的摩尔百分比为j，0％《j≤8％(实施例15)。
[0064]
实施例16-28对比可以发现，g元素为ce、bi中的一种元素，有利于进一步提高荧光粉的光效。基质单独掺杂cr
3
的吸收光谱覆盖蓝光到红光的可见光波段。当g元素为ce、bi中的一种时，ce、bi离子可以作为敏化剂掺杂进入基质中，表现黄绿光发射，其发射光谱与cr
3
吸收光谱重合，能够进行ce、bi离子到cr
3
的能量传递，提高cr
3
近红外发光强度。根据实验研究发现，当g元素含量过少时，由于敏化剂少，能量传递效果不明显，发光强度较低，当g元素含量过高时，会发生浓度猝灭而造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低，因此优选0《g≤0.1(实施例25-26)。除此之外，g元素可以为ga、in、sc、al中的一种或两种，并且进入e格位，能够进行发射光谱调节。ga、in、sc、al元素不同的离子半径以及电负性会导致原来的配体位变化，从而改变晶体场强度以及发光中心的质心位移，荧光粉的发射光谱容易发生移动，能够有效丰富近红外荧光粉的发射波段。并且，根据实验验证，在保证纯相的前提下，0≤g≤0.1。
[0065]
实施例29-40对比可以发现，d元素为la、gd、tb、y、lu中的一种或两种元素，掺杂进入a元素位置，能够进行发射光谱调节。la、gd、tb、y、lu元素具有较大电负性，容易与阳离子形成共价键性更强的共价键，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能；另一方面，la、gd、tb、y、lu元素活泼性较强，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，进一步提升材料发光强度等光学性能。除此之外，la、gd、tb、y、lu离子半径以及电负性的变化会导致原来的配体位变化，从而改变晶体场强度以及发光中心的质心位移，荧光粉的发射光谱容易发生移动，能够有效丰富近红外荧光粉的发射波段。优选地，d元素为y、gd、lu中的一种，进入a格位当中，在调节发射光谱的条件下能够提升材料的发光强度。在稀土元素中，y、gd、lu的离子半径较小，一方面有利于原来的配体位收缩，改变晶体场强度，荧光粉的发射光谱容易发生短波移动，丰富近红外荧光粉的发射波段；另一方面，由于离子半径减小，有利于化学键的距离收缩，使材料具有更加紧密的空间结构，提升材料的发光强度等性能。除此之外，y、gd、lu具有较大的电负性，容易与o
2-形成共价性更强的化学键，较强的共价键性有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，进一步提升材料发光强度等光学性能。且y、gd、lu作为稀土元素具有较强活泼性，有利于材料形核反应，提升发光性能。而且，gd
3
在基
质中具有辐射跃迁(例如：6p
j-8s7/2
)，能够为发光中心提供除激发光源外的激发能量，有利于提高荧光粉是发光强度。根据实验研究发现，优选0《d≤0.07(实施例37-40)。
[0066]
根据实施例29-30以及53-55可见，g＝4/3y时敏化剂到发光中心的能量传递效果更好，荧光粉发光强度更高。
[0067]
实施例41-47对比可以发现，m元素为li、na、k中的一种，进入a格位，能够进一步提升材料结晶度以及晶粒大小，提高发光强度。li、na、k都是金属，最外层电子数为1，原子核对最外层核外电子的束缚较小,因此原料的熔沸点较低，对荧光粉有助熔效果，有利于提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度。进一步地，a格位为二价离子位置，通过上述文中三价d离子的掺杂之后容易由于电荷不匹配而导致荧光粉中形成微量的缺陷，这些缺陷导致发光强度较低。因此，一价离子li、na、k的掺杂能够有效避免上述中由于电荷不平衡而生成的缺陷，进行电荷补偿以及助熔，提升荧光粉发光强度。从sem图可以发现，加入li、na、k助剂的荧光粉形貌得到大幅提升，不仅呈现类球状，而且形貌更加规则，有利于荧光粉发光强度的提升(图4)。除此之外，更加规则的形貌有利于荧光粉的封装，使发光器件具有更加优异的光学性能。根据实验验证，优选m＝d(实施例44,46)。
[0068]
下述实施例为以本发明的宽带近红外荧光粉为发光材料制得的发光装置，以现有技术中已知的发光装置结构为例，在某些实施例中，如图5所示，所述发光装置包括发光材料1，半导体芯片2，引脚3，热沉4，基座5，以及玻璃罩6。其中，热沉4固定在基座5上，半导体芯片2固定在热沉4上，引出引脚3，发光材料1覆盖在半导体芯片2上，可见光发光材料层6覆盖在近红外发光材料层1上，玻璃罩6罩在发光材料1外部。
[0069]
实施例57
[0070]
本实施例所述的发光装置以波长为460nm的半导体芯片为光源，发光材料为近红外荧光粉，该近红外荧光粉的化学式为ca
1.84
sr
0.08
lu
0.04
ge
0.817
hf
0.043
bi
0.08o3.98
:0.06cr,0.04na

，根据化学计量比，准确称取原料，并对称取的原料进行研磨混合，得到混合体；将所述混合体于1200℃煅烧5h，降温后获得焙烧产物；将所得焙烧产物进行破碎、研磨、分级、筛洗后处理，得到近红外荧光粉。另外，本实施例中选取发射波长范围在500-780nm的la
2.85
si6n
11
:0.15ce
3
、(ca
0.2
sr
0.8
)
0.95
alsin3:0.05eu
2
以及发射波长范围在780-1550nm的近红外荧光粉(la,y,gd,lu)3(al,ga)5(ge,si)o
14
:cr
3
,yb
3
,er
3
、sc2o3·
ga2o3·
(cr,yb,nd,er)2o3。将本实施例中近红外发光材料与硅胶按照质量比2.8：1混合均匀，搅拌、脱泡，得到可见光荧光转换层混合料，将该混合料通过喷涂的方式覆盖在led芯片层表面，通过烘烤使其固化成可见光荧光层。然后将可见光发光材料与硅胶按照质量比0.3：1混合均匀覆盖在近红外荧光转换层的上面，进行固化，封装后获得所需的led发光装置。采用高精度快速光谱辐射计积分球测试系统，用恒定电流点亮各实施例提供的光学装置的光源(正向电压2.683v，正向电流60.0ma)，测试得到本实施例所述发光装置的光功率为82.10mw。
[0071]
本发明各实施例近红外发光材料封装得到的光学装置的性能参数如表2所示。
[0072]
表2
[0073][0074]
从以上表2可以看出从上表数据可看出，本发明所述光学装置中的荧光粉可以有效被led芯片激发，并通过复合可见光发光材料、近红外发光材料的光学装置，能实现500-780nm波段可见光和780-1550nm波段近红外的双重发射，且器件光通量适宜，连续的发射光谱或者特殊波形发射光谱，在环境光源、医食检测、水质检测以及半导体材料对位检测具有巨大应用前景。
[0075]
本发明所述粉体搭配一款峰值位置位于1500nm左右的近红外荧光粉之后可在半导体材料对位检测领域实现应用；本发明所述粉体搭配多款在位于红光以及780-1550nm区域具有宽带/窄带发射荧光粉的器件可用于医食检测、水质检测等领域；本发明所述粉体搭配多款在500-780nm波段可见光和780-1550nm波段近红外具有宽带/窄带发射的荧光粉，可用于环境光源、医食检测、水质检测等领域。
[0076]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。