半导体性纳米颗粒的制作方法

半导体性纳米颗粒
发明领域
1.本发明涉及半导体性纳米颗粒以及包含所述纳米颗粒的组合物和制剂。此外，本发明涉及所述纳米颗粒的用途、包含所述纳米颗粒的光学介质和光学器件，以及制备光学器件的方法。


背景技术：

2.半导体性发光纳米颗粒(例如量子点(qd))的稳定性对于它们在电子器件、光学器件或生物医学器件中的应用至关重要。适当稳定的量子点在暴露于可能发生在加工、器件制造和器件运行过程中的高温、空气、水分和化学品时不会显著失去其光致发光强度。
3.为了稳定半导体性发光纳米颗粒，特别是量子点，具有可以化学吸附在纳米颗粒表面上的官能团(所谓的“锚定基团”)和可聚合官能团以形成可聚合单层的单体化合物是一类感兴趣的稳定剂配体。使用这种双官能可聚合稳定剂配体的优点是，一方面，可聚合单体分子通过与纳米颗粒表面结合而充当适当的稳定剂，另一方面，它们允许与其他合适的单体进行表面聚合，例如与来自基质材料的其他配体或分子，这确保了所得纳米颗粒的稳定性增加。也就是说，表面结合配体的可聚合官能团可以聚合或交联以产生聚合物壳或涂层，其可以进一步增强下面纳米颗粒的稳定性。因此，根据所使用的可聚合稳定剂配体的性质和在纳米颗粒表面形成的聚合物壳的性质，可以根据应用需要对纳米颗粒核的原有性质进行较大的改变或修饰。
4.kim等人(“heat-and water-proof quantum dot/siloxane composite film:effect of quantum dot-siloxane linkage”,journal of the sid,25/2,2017,108-116)描述了通过与硅氧烷(甲基丙烯酸酯)基质化学连接的油酸官能化的cdse/zns量子点(qd)。
5.us 2015/0344776 a1描述了具有包含脂肪酸配体例如油酸的第一涂层和包含具有极性丙烯酸酯头基和非极性烷基链的有机材料的第二涂层的纳米颗粒。第二涂层通过烷基链的插入与第一层相互作用。
6.crouse等人(“influencing solvent miscibility and aqueous stability of aluminum nanoparticles through surface functionalization with acrylic monomers”,acs applied materials in interfaces,vol.2,no.9,2010,2560-2569)描述了由丙烯酸2-羧基乙基酯官能化的铝纳米颗粒。
7.wo 2018/056632 a1描述了用双功能配体官能化的qd，该双功能配体具有化学结合到qd表面的锚定基团，例如硫醇基团，以及可以与硅烷基材料相互作用的硅烷官能团。
8.专利文献
9.1.us 2015/0344776 a1
10.2.wo 2018/056632 a1
11.非专利文献
12.3.kim等人.(“heat-and water-proof quantum dot/siloxane composite film:effect of quantum dot-siloxane linkage”,journal of the sid,25/2,2017,108-116
13.4.crouse等人.(“influencing solvent miscibility and aqueous stability of aluminum nanoparticles through surface functionalization with acrylic monomers”,acs applied materials in interfaces,vol.2,no.9,2010,2560-2569
14.发明概述
15.然而，发明人新发现仍然需要具有改进的热稳定性和长期稳定性的新型半导体性发光纳米颗粒，其具有良好的溶解性，优选在极性溶剂中，其可以保持稳定的分散，特别是在溶液、制剂或膜(包括固化后)中，并且其可以显示出高量子产率和发光效率，特别是在用于电子器件、光学器件或生物医学器件中时。
16.鉴于上述问题做出了本发明。因此，本发明的一个目的是提供半导体性发光纳米颗粒，其具有改进的热稳定性和长期稳定性，并且显示出高量子产率和发光效率，特别是在用于电子器件、光学器件或生物医学器件时。
17.本发明的另一个目的是提供半导体性发光纳米颗粒，其与电子、光学或生物医学器件制造中常用的各种聚合物体系，例如(甲基)丙烯酸酯体系或环氧基体系，具有高度的化学相容性，并且其在溶剂中具有高溶解度，特别是在光刻中常用的极性溶剂，例如pgmea中。
18.本发明的另一个目的是提供半导体性发光纳米颗粒，其可以在溶液、制剂或膜中(包括在聚合/固化步骤之后)保持稳定的分散。
19.本发明的另一个目的是提供适合用作半导体性发光纳米颗粒的稳定剂配体或添加剂的可聚合化合物，其可以赋予纳米颗粒表面增加的稳定性并且其可以聚合和/或交联以进一步增强下面的纳米颗粒的稳定性。
20.本发明的另一个目的是提供适合用作半导体性发光纳米颗粒的稳定剂配体或添加剂的可聚合化合物，它可以钝化纳米颗粒表面，并为纳米颗粒提供与电子、光学或生物医学器件制造中使用的各种溶剂(特别是极性溶剂例如pgmea)和聚合物体系((甲基)丙烯酸酯或环氧基体系)的化学相容性，并且其可以防止纳米颗粒聚集并确保纳米颗粒在溶液、制剂或膜(包括固化后)中的良好分散。
21.此外，本发明的一个目的是提供具有高发光效率、高亮度、高对比度、高可靠性和短响应时间的光学器件。
22.本发明的另一个目的是提供制造光学器件的简单方法。
23.本发明人已经发现，上述目的中的一个或多个可以通过权利要求中定义的特征来解决。
24.具体地，为了解决一个或多个上述问题，本发明提供了半导体性发光纳米颗粒，其包含核、任选的一个或多个壳层和由如本文定义的以下化学式(i)表示的化合物：
[0025][0026]
一个或多个上述问题也通过如本文定义的以下化学式(iii)表示的化合物解决：
[0027][0028]
此外，本发明涉及包含根据本发明的半导体性发光纳米颗粒和至少一种其他功能材料的组合物，并且涉及包含半导体性发光纳米颗粒、由如本文定义的化学式(i)表示的化合物和至少一种其他功能材料的组合物。
[0029]
此外，本发明涉及制剂，其包含根据本发明的半导体性发光纳米颗粒或本文定义的组合物，和至少一种溶剂。
[0030]
本发明进一步提供了根据本发明的半导体性发光纳米颗粒或组合物或制剂在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
[0031]
此外，本发明涉及光学介质和光学器件，以及制造所述光学器件的方法。
[0032]
本发明的优点将通过以下的详细描述变得更加明显。
[0033]
附图的简要说明
[0034]
图1是显示了由工作实施例13获得的含有量子材料的膜的eqe变化的外部量子效率(eqe)/％的图，各自在相同条件下测量。
[0035]
图2是显示了由工作实施例13获得的含有量子材料的膜的最大强度的位移的归一化强度随波长变化的发射光谱，各自在相同条件下测量。
[0036]
图3显示了工作实施例14的eqe测量结果。
[0037]
发明详述
[0038]
以下，详细说明实施本发明的最佳方式。
[0039]
如本文所用，虚线或星号(“*”或“*”)通常用于表示与化合物的相邻单元或基团，包括例如在聚合物的情况下，与相邻的重复单元或结构单元，或与另一个基团，例如在单体化合物的情况下的侧链的链接或连接点。
[0040]
如本文所用，术语“锚定基团”表示能够与半导体性纳米颗粒的表面相互作用，从而例如通过共价键合或离子键合或偶极-偶极相互作用(但不限于此)将包含锚定基团的化合物结合或化学吸附至纳米颗粒表面的有机官能团。结合或附接(术语在本文中可互换使用)或能够结合或附接至纳米颗粒表面的化合物在本文中称为“配体”或“表面配体”。
[0041]
以下定义适用于用作一般定义的化学基团。它们仅适用于未给出更具体定义的情况。
[0042]
本发明意义上的芳基含有5至40个芳环原子，其中没有一个是杂原子。芳基在此被认为是指简单的芳环，例如苯，或缩合(稠合)芳族多环，例如萘、菲或蒽。本技术意义上的缩合芳族多环由两个或更多个彼此缩合(稠合)的简单芳环组成。因此，本发明意义上的亚芳基衍生自芳基，但具有从两个环碳原子上去除的氢原子，例如亚苯基。
[0043]
本发明意义上的杂芳基是包含5至40个芳环原子的芳基，其中至少一个是杂原子，即杂芳基。杂原子优选选自n、o和s。此处的杂芳基是指简单的杂芳环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或缩合(稠合)杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。本技术意义上的缩合杂芳族多环由两个或更多个彼此缩合(稠合)的简单杂芳环组成。因此，本发明意义上的亚杂芳基衍生自杂芳基，
但具有从两个环碳原子上去除的氢原子。
[0044]
芳基或杂芳基，在每种情况下可以如下定义被取代并且可以经由任何所需位置链接到芳环系或杂芳环系，或者亚芳基或亚杂芳基，特别是指衍生自以下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、嘧啶咪唑、吡嗪咪唑、喹喔啉咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，吡嗪，吩嗪，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
[0045]
本发明意义上的烷基芳基或亚烷基芳基被理解为是指如上定义的芳基或亚芳基基团，其上键合有如下定义的烷基，并且其可以按如下定义被取代。
[0046]
在本发明意义上的烷基杂芳基或亚烷基杂芳基被理解为是指如上定义的杂芳基或亚杂芳基，其上键合有如下定义的烷基，并且其可以按如下定义被取代。
[0047]
本发明意义上的芳环系在环系中包含5至40个c芳环原子并且不包含任何杂原子作为芳环原子。因此，本技术意义上的芳环系不包含任何杂芳基。本发明意义上的杂芳环系包含5至40个芳环原子，其中至少一个是杂原子。杂原子优选选自n、o或s。杂芳环系定义为上述芳环系，不同之处在于它必须获得至少一个杂原子作为芳环原子之一。
[0048]
在本发明意义上的芳环系或杂芳环系旨在意指不必须仅包含芳基或杂芳基，而是其中另外包含可以通过非芳族单元例如一个或多个任选取代的c、si、n、o或s原子连接的多个芳基或杂芳基的体系。在这种情况下，相对于整个芳环系的除h之外的原子总数，非芳族单元包含优选小于10％的除h之外的原子。因此，例如，9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和二苯乙烯等体系也旨在被认为是本发明意义上的芳环系，其中两个或更多个芳基例如通过直链或环状烷基、烯基或炔基或通过甲硅烷基连接的体系也是如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基经由单键彼此链接的体系也被认为是本发明意义上的芳环系，例如联苯、三联苯或联吡啶等体系。
[0049]
出于本发明的目的，具有1至40个c原子的直链烷基，或具有3至40个c原子的支链或环状烷基，或具有2至40个c原子的直链烯基或炔基或具有3至40个碳原子的支链烯基或炔基，其中，此外，上述基团中的各个h原子或ch2基团可以如下定义被取代，优选地意指基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基-丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。考虑到上述定义，具有1至40个c原子的直链亚烷基、具有3至40个c原子的环状或支链亚烷基、具有2至40个c原子的直链亚烯基或亚炔基、或具有3至40个c原子的支链亚烯基或亚炔基意指上述基团相应的双自由基。
[0050]
在本发明意义上的芳烷基或亚芳烷基被理解为是指如上定义的烷基或亚烷基，其上键合有如上定义的芳基，并且其可以按如下定义被取代。
[0051]
在本发明意义上的杂芳基烷基或杂芳基亚烷基被理解为是指如上定义的烷基或亚烷基，其上键合有如上定义的杂芳基，并且其可以按如下定义被取代。
[0052]
具有1至40个c原子的烷氧基优选意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。
[0053]
根据本发明，提供了半导体性发光纳米颗粒，其包含核、任选的一个或多个壳层和由化学式(i)表示的化合物
[0054][0055]
下标“o”为1、2或3，优选为1。
[0056]
基团r1为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代。
[0057]
基团r2、r3彼此独立地为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或者具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代。
[0058]
优选地，基团r2和r3之一是h，并且另一个如上所定义。甚至更优选地，基团r2和r3都是h。
[0059]
a1是二价基团其中n＝0或1，或
[0060]
二价基团
[0061]
其中y是o、n或s，优选o或n，并且其中虚线表示与化合物其余部分的键(即，从二价基团a1到单元c＝cr1和到基团l的各个键)；和
[0062]
其中a2是选自具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系的二价基团，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳族或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代。
[0063]
在一个优选的实施方案中，a
l
是二价基团
[0064]
其中y如上所定义。
[0065]
ra在每次出现时相同或不同地为h、d、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基；具有2至40个碳原子，优选2至24个碳原子，更优选2至12个碳原子的直链烯基或炔基；具有3至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选3至12个碳原子的支链烯基或炔基；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其中在上述基团的每一个中，一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i替代，且其中两个或更多个相邻的取代基ra在此可以任选地彼此形成单环或多环脂肪族环系。
[0066]
连接基l是选自以下的二价基团：具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，芳基亚烷基、杂芳基亚烷基、烷基亚芳基或烷基亚杂芳基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且在每种情况下一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；或由以下化学式(ii)表示的基团
[0067][0068]
其中
[0069]
m为1至50，优选为1至25，更优选为2至20，此外优选为4至12的整数；
[0070]
l为1至25的整数，优选1至20，更优选1至12，此外优选1至8的整数；
[0071]
l1为为
[0072]
优选为
[0073]
l2为优选为
[0074]
其中虚线表示与化合物其余部分的键(即，从基团l、l1和l2至基团a1或基团x1的键)，符号“*”表示基团l1与l2之间的键，并且其中l1和l2各自可以被一个或多个基团ra取代，其中l1和l2的一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中l1和l2中的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代。
[0075]
根据一个优选的实施方案，二价连接基团l选自具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或由化学式(ii)表示的基团，
[0076][0077]
其中
[0078]
l1为为
nco-a
3-sm1、siora或-n(cs2m1)2。
[0083]
在一个优选实施方案中，x1在每次出现时相同或不同地选自
–
oc(s)sm1、-sm1、-ar
1-sm1、-oco-a
3-sm1、-coo-a
3-sm1、-nco-a
3-sm1或-n(cs2m1)2。
[0084]
ar1是选自具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系的二价基团，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳族或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代。
[0085]
a3为选自以下的二价基团：具有1至40个碳原子，优选1至25个碳原子，更优选1至15个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状亚烷基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至25个芳环原子，优选5至18个芳环原子，更优选5至12个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代。
[0086]
m1表示氢原子，或选自1/2mg
2
、1/2cu
2
、1/2zn
2
、1/2pb
2
、1/2sn
2
、1/2cd
2
、1/3bi
3
或1/4sn
4
的金属阳离子，优选氢原子、1/2mg
2
、1/2cu
2
或1/2zn
2
，更优选氢原子。
[0087]
如本文所用，符号“1/2mg
2
、1/2cu
2
、1/2zn
2
或1/2cd
2 ”应理解为意指当符号m1代表二价阳离子，例如mg
2
、cu
2
、zn
2
或cd
2
时，则二价阳离子与两个不同的一价阴离子基团共享其正电荷。也就是说，它与一个一价阴离子基团x1仅共享一个正电荷，而与另一个一价阴离子基团共享另一个正电荷，例如位于化学式(i)的化合物的同一分子(分子内)或另一个不同分子(分子间)的另一个一价阴离子基团x1。同样，三价或四价阳离子与阴离子基团共享其三个或四个正电荷。
[0088]
据信，根据本发明的半导体性发光纳米颗粒，其包含核、任选的一个或多个壳层和由本文定义的化学式(i)表示的双官能可聚合化合物，显示出改进的热稳定性和长期稳定性以及高量子产率和发光效率，因此可以有利地应用于电子器件、光学器件或生物医学器件中。此外，已发现根据本发明的半导体性发光纳米颗粒与各种溶剂和通常用作光学器件中的基质材料的聚合物体系，特别是(甲基)丙烯酸酯体系或环氧基体系具有高度的化学相容性，因此可以很好地与基质材料相互作用并实现高度交联，在溶剂中表现出良好的溶解性，特别是在极性溶剂中，并且在溶液、制剂或膜(即，甚至在固化后)中不聚集但保持稳定的分散。
[0089]
如本文所用，术语“可聚合的”是指相应的化合物(例如单体化合物)能够，优选地在引发时，化学反应或交联以形成聚合物链或三维网络。聚合引发可以响应于光照射或热，或借助于引发剂化合物，但不限于此。
[0090]
根据本发明进一步优选的实施方案，在化学式(i)中
[0091]
a1为并且
[0092]
x1在每次出现时相同或不同地选自
–
oc(s)sm1、-sm1、-ar
1-sm1、-oco-a
3-sm1、-coo-a
3-sm1、-nco-a
3-sm1或-n(cs
2 m1)2；
[0093]
其中符号y、ar1、a3和m1和二价连接基团l如上所定义。
[0094]
根据本发明的又一优选实施方案，在化学式(i)中
[0095]
a1为
[0096]
l选自具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或由化学式(ii)表示的基团，
[0097][0098]
其中
[0099]
l1为为
[0100]
优选地，l1为
[0101]
且l2为优选地为且
[0102]
x1在每次出现时相同或不同地选自-oc(s)sm1、-sm1、-ar
1-sm1、-oco-a
3-sm1、-nco-a
3-sm1、-coo-a
3-sm1或-n(cs
2 m1)2；
[0103]
其中符号和上下标m、l、y、ra、ar1、a3和m1如上定义。
[0104]
进一步优选地，化学式(i)的化合物表示以下化学式(iii)的化合物
[0105][0106]
其中符号y、r1、r2、r3、a3、l和m1如上所定义，并且其中z是n或o。
[0107]
在本发明甚至进一步优选的实施方案中，化学式(i)或化学式(iii)的化合物表示以下化学式(iv)、(v-a)或(v-b)的化合物，优选化学式(iv)或(v-a),
[0108][0109]
其中符号具有如上定义的含义并且化学式(iv)中的下标j为1至40，优选3至24，更优选4至12的整数。
[0110]
化学式(i)的化合物和化学式(iv)和(v-a)的化合物的特别优选的实施方案是由以下化学式(iv-1)至(iv-6)和(v-1)至(v-6)表示的化合物)
[0111]
[0112]
[0113][0114]
其中符号和上下标具有如上定义的含义，并且其中下标g和下标f各自为1至40、优选3至24、更优选4至12的整数。
[0115]
特别优选地，在化学式(iv-1)至(iv-6)和(v-1)至(v-6)的化合物中，m1是氢。
[0116]
根据本发明进一步优选的是化学式(i)的化合物具有150至2000da范围内的分子量。更优选地，它具有150至1500da的范围内，甚至更优选200至1000da范围内的分子量。
[0117]-半导体性发光纳米颗粒
[0118]
根据本发明，广泛多种公开已知的半导体性发光纳米颗粒可按需要用作半导体性发光纳米颗粒的无机部分。
[0119]
本发明的半导体性发光纳米颗粒的形状的类型不受特别限制。可使用任何类型的半导体性发光纳米颗粒，例如球形、细长形、星形、多面体形半导体性发光纳米颗粒。
[0120]
本发明的半导体性发光纳米颗粒包含核和任选的一个或多个壳层。根据本发明，术语“壳层”意指完全或部分覆盖核的结构。所述一个或多个壳层优选完全覆盖所述核。术语“核”及“壳”为本领域中所熟知且通常用于量子材料领域，诸如us 8221651 b2。
[0121]
所述半导体性发光纳米颗粒的一个或多个壳层没有特别限制，可以为单壳层、双壳层或具有超过两个壳层的多壳层，优选地，其为双壳层。
[0122]
根据本发明，术语“纳米”意谓在0.1nm与999nm之间的尺寸。其优选为1nm至150nm。
[0123]
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的半导体性发光纳米颗粒为量子级材料。
[0124]
根据本发明，术语“量子级”意谓不含化合物或另一种表面改性的半导体材料自身的尺寸，其可展现类似于例如isbn:978-3-662-44822-9中所描述的量子局限效应。
[0125]
优选地，量子级材料的整体结构的尺寸为1nm至100nm，其更优选为1nm至30nm，其甚至更优选为5nm至15nm。
[0126]
根据本发明，所述半导体性发光纳米颗粒的核可变化。
[0127]
例如可使用cds、cdse、cdte、zns、znse、znses、znte、zno、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgse、hgte、inas、inp、inps、inpzns、inpzn、inpga、insb、alas、alp、alsb、cu2s、cu2se、cuins2、cuinse2、cu2(znsn)s4、cu2(inga)s4、tio2合金及任意这些的组合。
[0128]
在本发明的一优选实施方案中，所述半导体性发光纳米颗粒的核包含元素周期表的第13族元素中的一或多者及元素周期表的第15族元素中的一或多者，例如gaas、gap、gasb、inas、inp、inps、inpzns、inpzn、inpga、insb、alas、alp、alsb、cuins2、cuinse2、cu2(inga)s4及任意这些的组合。
[0129]
甚至更优选地，核包含in及p原子，例如inp、inps、inpzns、inpzn、inpga。
[0130]
壳层中的至少一个包含元素周期表的第12族、第13族或第14族的第一元素及元素周期表的第15族或第16族的第二元素，所有壳层优选包含元素周期表的第12族、第13族或第14族的第一元素及元素周期表的第15族或第16族的第二元素。
[0131]
在本发明的一个优选实施方案中，所述壳层中的至少一者包含元素周期表的第12族的第一元素及元素周期表的第16族的第二元素。例如可使用cds、cdzns、zns、znse、znsse、znssete、cds/zns、znse/zns、zns/znse壳层。所有壳层优选包含元素周期表的第12族的第一元素及元素周期表的第16族的第二元素。
[0132]
至少一个壳层更优选由下式(vi)表示，
[0133]
zns
x
seytez,-(vi)
[0134]
其中在该式(i)中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1及x y z＝1，甚至更优选地0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0及x y＝1。
[0135]
例如可优选使用zns、znse、znses、znseste、cds/zns、znse/zns、zns/znse壳层。
[0136]
所有壳层优选由式(vi)表示。
[0137]
例如，cdse/cds、cdses/cdzns、cdses/cds/zns、znse/cds、cdse/zns、inp/zns、inp/znse、inp/znse/zns、inp/zns/znse、inpzn/zns、inpzn/znse/zns、inpzn/zns/znse、znse/cds、znse/zns半导体性发光纳米颗粒或任意这些的组合可用作用于发射绿光及/或红光用途的半导体性发光纳米颗粒。
[0138]
更优选可使用inp/zns、inp/znse、inp/znse/zns、inp/zns/znse、inpzn/zns、inpzn/znse/zns、inpzn/zns/znse。
[0139]
在本发明的一个更优选实施方案中，所述半导体性发光纳米颗粒的壳层为双壳层。
[0140]
所述半导体性发光纳米颗粒可自公开来源获得，例如由sigma-aldrich获得，及/或例如描述于acs nano,2016,10(6),第5769-5781页、chem.moter.2015,27,4893-4898及国际专利申请案特许公开第wo2010/095140a号中。
[0141]-额外的化合物
[0142]
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的半导体性发光纳米颗粒包含附接在最外纳米颗粒表面(即，核或一个或多个壳层(如果存在的话)的最外表面)上的化合物或配体，该化合物或配体优选由如本文定义的化学式(i)的双官能可聚合化合物表示。
[0143]
本发明的半导体性发光纳米颗粒可以任选地包含一种或多种附接在纳米颗粒的最外表面的其他类型的化合物或配体，该化合物或配体不同于由化学式(i)表示的化合物。
[0144]
因此，半导体性发光纳米颗粒的核或一个或多个壳层的最外表面可以被不同类型
的化合物连同由化学式(i)表示的化合物包覆(over-coated)。
[0145]
在一种或多种所述其他化合物或配体与由化学式(i)表示的化合物一起附接于半导体性发光纳米颗粒的核或一个或多个壳层的最外表面上的情况下，由化学式(i)表示的化合物的含量在附接于核或一个或多个壳层的最外表面上的总化合物的30wt％至99.9wt％范围内，优选在50wt％至95wt％的范围内，其更优选在60wt％至90wt％的范围内。
[0146]
不希望受理论束缚，据信该一种或多种其他类型的化合物可以使得所述半导体性发光纳米颗粒在溶剂中更易于分散。
[0147]
常用的其他类型的化合物包括膦及膦氧化物，诸如氧化三辛基膦(topo)、三辛基膦(top)及三丁基膦(tbp)；膦酸，诸如十二烷基膦酸(ddpa)、十三烷基膦酸(tdpa)、十八烷基膦酸(odpa)及己基膦酸(hpa)；胺，诸如十二烷基胺(dda)、十四烷基胺(tda)、十六烷基胺(hda)及十八烷基胺(oda)、油胺(ola)；硫醇，诸如十六烷硫醇及己烷硫醇；羧酸，诸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及任意这些的组合。
[0148]
用作配体的这样的化合物的实例已于例如国际专利申请案特许公开第wo 2012/059931a号中描述。
[0149]-化合物
[0150]
此外，本发明涉及由通式(iii)表示的化合物
[0151][0152]
其中
[0153]
y是o、n或s，优选o或n；
[0154]
z是o或n；
[0155]
r1为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0156]
r2、r3彼此独立地为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或者具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团
ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0157]
ra在每次出现时相同或不同地为h、d、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基；具有2至40个碳原子，优选2至24个碳原子，更优选2至12个碳原子的直链烯基或炔基；具有3至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选3至12个碳原子的支链烯基或炔基；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其中在上述基团的每一个中，一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i替代，且其中两个或更多个相邻的取代基ra在此可以任选地彼此形成单环或多环脂肪族环系；
[0158]
l是选自以下的二价基团：具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，芳基亚烷基、杂芳基亚烷基、烷基亚芳基或烷基亚杂芳基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且在每种情况下一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；或由以下化学式(ii)表示的基团
[0159][0160]
其中
[0161]
m为1至50，优选为1至25，更优选为2至20，此外优选为4至12的整数；
[0162]
l为1至25的整数，优选1至20，更优选1至12，此外优选1至8的整数；
[0163]
l1为为
[0164]
优选为
[0165]
l2为优选为
[0166]
其中虚线表示与化合物其余部分的键(即，从基团l、l1和l2至基团y或基团z的键)，符号“*”表示基团l1与l2之间的键，并且其中l1和l2各自可以被一个或多个基团ra取代，其中l1和l2的一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝
s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中l1和l2中的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0167]
a3为选自以下的二价基团：具有1至40个碳原子，优选1至25个碳原子，更优选1至15个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状亚烷基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至25个芳环原子，优选5至18个芳环原子，更优选5至12个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；和
[0168]
m1表示氢原子，或选自1/2mg
2
、1/2cu
2
、1/2zn
2
、1/2pb
2
、1/2sn
2
、1/2cd
2
、1/3bi
3
或1/4sn
4
的金属阳离子，优选氢原子、1/2mg
2
、1/2cu
2
或1/2zn
2
，更优选氢原子。
[0169]
关于半导体性发光纳米晶体，以上定义的化学式(iii)的化合物、符号和上下标的优选实施方案在这方面同样是优选的。
[0170]
特别优选地，根据本发明的化学式(iii)的化合物代表如上定义的化学式(iv)、(v-a)或(v-b)的化合物。
[0171]
甚至更优选地，根据本发明的化学式(iii)的化合物代表如上定义的化学式(iv-1)至(iv-6)和(v-1)至(v-6)的化合物之一。
[0172]
据信，如本文所定义的化学式(iii)的双官能可聚合化合物，其包含通过二价连接或桥接基团(即，基团l)彼此分隔开的硫醇/硫醇盐官能团和可聚合丙烯酸酯基官能团，特别适合用作半导体性发光纳米颗粒的配体或添加剂，因为它们与极性溶剂如pgmea并与通常用于器件制造过程的(甲基)丙烯酸酯或环氧基体系高度相容(即，它们可以与此类体系发生化学相互作用)。由于它们的高相容性，这些化合物可以有利地通过涉及双键的交联与((甲基)丙烯酸酯)基质材料化学连接，从而赋予纳米颗粒更高的稳定性，特别是在膜固化和膜加热之后，并且它们可以防止纳米颗粒聚集，并能确保纳米颗粒在溶液、制剂或膜(包括膜固化后)中的良好分散，从而进一步增强纳米颗粒的稳定性。
[0173]-组合物
[0174]
尤其是当用于电子器件、光学器件或生物医学器件时，根据本发明的半导体性发光纳米颗粒可以与其他功能材料，例如通常用于根据现有技术的电子器件、光学器件或生物医学器件的主体或基质材料和/或光学透明聚合物组合以形成组合物。电子、光学或生物医学器件领域的本领域技术人员已知种类繁多的合适的功能材料，其可以优选地使用。
[0175]
因此，在第一方面，本发明进一步提供了组合物，其包含根据本发明的半导体性发光纳米颗粒，即，包含核、任选的一个或多个壳层和由本文所定义的化学式(i)表示的化合物，和至少一种其他功能材料的半导体性发光纳米颗粒，
[0176]
在本发明该方面的一个实施方案中，半导体性发光纳米颗粒包含附接到最外纳米颗粒表面(即，核或者一个或多个壳层(如果存在的话)的最外表面)上的化合物或配体，所述化合物或配体优选由如本文定义的化学式(i)的双官能可聚合化合物表示。
[0177]
至少一种其他功能材料优选选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、主体或基质材料、光学透明聚合物、抗氧化剂或稳定剂、自由基猝灭剂、光引发剂或聚合引发
剂、润湿分散剂、散射颗粒、反射率调节材料、显影溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂和敏化剂。优选地，所述至少一种其他功能材料是主体或基质材料，其更优选选自(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物。由以下定义的化学式(vii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体是尤其优选的。
[0178]
在下文中，描述了可以根据本发明使用的其他功能材料的优选实例，但不限于此。
[0179]
如本文所用，聚合引发剂是通过包括解离和电子转移等不同途径产生反应性物质(自由基、阳离子或阴离子)以引发或促进交联或聚合反应的分子或化合物。因此，光引发剂是在暴露于光(uv或可见光)时产生这种反应性物质的分子或化合物，且热引发剂是在施加热时产生这种反应性物质的分子或化合物。
[0180]
聚合引发剂在本发明中没有特别限制，并且可以是例如光引发剂、亲核引发剂、自由基引发剂或热引发剂，其合适的实例是本领域技术人员已知的。优选地，使用光引发剂或热引发剂。
[0181]
合适的润湿分散剂优选包含选自膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、硫醇基、叔胺基、羧基、杂环基、硅烷基、磺酸基、羟基和膦酸基的锚定基团。这种优选的润湿分散剂的实例例如公开于wo 2017/054898 a1中。
[0182]
根据本发明，作为所述有机发光材料和电荷传输材料，可以使用任何类型的公知材料。例如，可以优选使用公知的有机荧光材料、有机主体材料、有机染料、有机电子传输材料、有机金属络合物和有机空穴传输材料。
[0183]
根据本发明，作为光散射颗粒，可以根据需要使用与包含所述光散射颗粒并且能够产生米氏(mie)散射效果的层的基质材料具有不同折射率的任何类型的公知光散射颗粒。
[0184]
优选地，作为散射颗粒，可以使用无机氧化物，例如sio2、sno2、cuo、coo、al2o3、tio2、fe2o3、y2o3、zno、mgo的小颗粒；有机颗粒例如聚合的聚苯乙烯、聚合的pmma；无机空心氧化物例如空心二氧化硅；或者任何这些的组合。
[0185]
当由本发明的可聚合组合物形成固化膜时，粘合增强剂具有防止图案因固化后施加的应力而剥离的功能。作为粘合增强剂，优选采用咪唑类和硅烷偶联剂。咪唑类的实例包括2-羟基苯并咪唑、2-羟基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑和2-氨基咪唑。其中，特别优选的是2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑和咪唑。
[0186]
显影溶解促进剂或浮渣去除剂具有控制所形成的涂层在显影剂中的溶解度并由此防止浮渣在显影后残留在基板上的功能。作为这种添加剂，可以采用冠醚。具有最简单结构的冠醚由通式(-ch
2-ch
2-o-)n表示。其中，在本发明中优选使用式中n为4至7的冠醚。同时，冠醚通常单独称为“x-冠-y-醚”，其中x和y分别表示形成环的原子总数和包含在其中的氧原子数。在本发明中，添加剂可以优选选自x＝12、15、18和21且y＝x/3的冠醚、其苯并缩合物和其环己基缩合物。冠醚的优选实例包括2-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二环己基并-21-冠-7-醚、二环己基并-18-冠-6-醚、二环己基并-5-冠-5-醚和二环己基并-12-冠-4-醚。其中，特别优选选自18-冠-6-醚和15-冠-5-醚中的添加剂。基于100重量份的本发明的有机多晶硅化合物，其量优选为0.05至15重量份，更优选为0.1至10重量份。
[0187]
作为聚合抑制剂，可以掺入硝酮衍生物、氮氧自由基衍生物和氢醌衍生物，例如氢
醌、甲基氢醌和丁基氢醌。它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。基于100重量份的本发明的有机多晶硅化合物，其量优选为0.1至10重量份。
[0188]
消泡剂的实例包括：醇(c1至c
18
)；高级脂肪酸，例如油酸和硬脂酸；高级脂肪酸酯，例如甘油单月桂酸酯；聚醚，例如聚乙二醇(peg)(mn：200至10000)和聚丙二醇(mn：200至10000)；有机硅化合物，例如二甲基硅油、烷基改性硅油和氟硅油；以及下文详细描述的有机硅氧烷表面活性剂。它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。基于100重量份的本发明的有机多晶硅化合物，其量优选为0.1至3重量份。
[0189]
如果需要，本发明的可聚合组合物可以进一步含有表面活性剂，其掺入目的在于改进涂布性、显影性等。可用于本发明的表面活性剂例如是非离子型、阴离子型和两性表面活性剂。
[0190]
非离子型表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯鲸蜡基醚；聚氧乙烯脂肪酸二醚；聚氧乙烯脂肪酸单醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物；乙炔醇；乙炔二醇衍生物，如乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基化物、乙炔二醇的聚乙氧基化物；含硅表面活性剂，例如fluorad([商标]，由sumitomo 3m limited制造)、megafac([商标]，由dic corporation制造)和surufuron([商标]，由asahi glass co.,ltd.制造)；和有机硅氧烷表面活性剂，例如kp341([商标]，由shin-etsu chemical co.，ltd.制造)。上述乙炔二醇的实例包括：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。
[0191]
阴离子表面活性剂的实例包括：烷基二苯醚二磺酸的铵盐和有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐和有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐和有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐和有机胺盐，烷基硫酸的铵盐和有机胺盐。此外，两性表面活性剂的实例包括2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑鎓甜菜碱和月桂酸酰胺丙基羟基砜甜菜碱。
[0192]
这些表面活性剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。基于本发明的可聚合组合物，其量通常为50至2000ppm，优选为100至1000ppm。
[0193]
根据需要，本发明的可聚合组合物中可以掺入敏化剂。优选用于本发明组合物中的敏化剂的实例包括香豆素、酮香豆素、其衍生物、硫代吡喃鎓盐和苯乙酮。具体地，其具体实例包括：敏化染料，例如对-双-(邻-甲基-苯乙烯基)苯、7-二甲氨基-4-甲基喹诺酮-2,7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘、7-二乙基氨基-香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1h,4h-四氢-8-甲基喹啉基-《9,9a,1-gh》香豆素、7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素，2,3,5,6-1h,4h-四氢喹啉基-《9,9a,1-gh》香豆素、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素，7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素，2,3,5,6-1h,4h-四氢-9-烃基乙氧基喹啉-《9,9a,1-gh》香豆素、3-(2'-n-甲基-苯并咪唑基)-7-n,n-二乙基氨基香豆素、n-甲基-4-三氟甲基哌啶基-《3,2-g》-香豆素、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑基乙基碘、3-(2'-苯并咪唑基)-7-n,n-二乙基氨基香豆素、3-(2'-苯并噻唑基)-7-n,n-二乙基氨基香豆素和下式表示的吡喃鎓盐或硫代吡喃鎓盐。
[0194][0195]
敏化染料使得可以通过使用廉价的光源例如高压汞灯(360至430nm)来进行图案化。基于100重量份的本发明的有机多晶硅化合物，其量优选为0.05至15重量份，更优选为0.1至10重量份。
[0196]
作为敏化剂，也可以采用例如wo 2012/059931 a1或jp 3820633b中公开的具有蒽骨架的化合物。添加具有蒽骨架的敏化剂时，基于100重量份的本发明的有机多晶硅化合物，其量优选为0.01至5重量份。
[0197]
此外，如果需要，本发明的组合物中也可以添加稳定剂。稳定剂可以从通常已知的那些中自由选择。然而，在本发明中，优选芳族胺，因为它们具有高的稳定化效果。在这些芳香胺中，优选吡啶衍生物，特别优选在2位和6位具有大取代基的吡啶衍生物。其具体实例如下：
[0198][0199]
在本发明的该方面的进一步优选的实施方案中，至少一种其他功能材料为光学透明聚合物。
[0200]
根据本发明，适用于光学器件的广泛多种公知的透明基质材料可优选作为光学透明聚合物使用。
[0201]
如本文所用，术语“透明”意指在光学介质中所用的厚度下以及在光学介质操作期间所用的波长或波长范围下至少约60％的入射光透射率。该入射光透射率优选超过70％，更优选超过75％，其最优选超过80％。
[0202]
在本发明的优选实施方案中，光学透明聚合物为透明基质材料。
[0203]
如本文所用，术语“聚合物”意指具有重复单元且具有1000克/摩尔或更高的重均分子量(mw)的材料。分子量mw借助于gpc(＝凝胶渗透色谱法)相对于内标聚苯乙烯测定。
[0204]
在本发明的进一步优选的实施方案中，透明聚合物的玻璃化转变温度(tg)为70℃或更高且250℃或更低。
[0205]
如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm；rickey j seyler,assignment of the glass transition,astm出版编号(pcn)04-012490-50中所描述，tg基于差示扫描量热法测定中所观察到的热容量变化来测量。
[0206]
例如，可优选使用聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯或聚硅氧烷作为用于透明基质材料的透明聚合物。
[0207]
进一步优选地，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(mw)在1,000至300,000g/mol的范围内，其更优选为10,000至250,000g/mol。
[0208]
在其他方面，本发明还提供组合物，其包含由本文定义的化学式(i)表示的化合物，或由本文定义的化学式(iii)表示的化合物，或由本文定义的式(iv)、(v-a)或(v-b)表示的化合物；和
[0209]
至少一种其他功能材料，其优选选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、主体或基质材料、光学透明聚合物、抗氧化剂或稳定剂、自由基猝灭剂、光引发剂或聚合引发剂、润湿分散剂、散射颗粒、反射率调节材料、显影溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂和敏化剂。
[0210]
如上定义的其他功能材料的优选实例在这方面同样是优选的。
[0211]
在根据本发明该方面的组合物的优选实施方案中，所述至少一种其他功能材料是主体或基质材料，其甚至更优选选自(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物。由以下定义的化学式(vii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体是尤其优选的。
[0212]
在另一方面，本发明还提供了组合物，其包含具有至少一个核和任选的一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒、由本文定义的化学式(i)表示的化合物
[0213][0214]
和至少一种其他功能材料，所述其他功能材料优选选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、主体或基质材料、光学透明聚合物、抗氧化剂或稳定剂、自由基猝灭剂、光引发剂或聚合引发剂、润湿分散剂、散射颗粒、反射率调节材料、显影溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂和敏化剂。
[0215]
如上定义的其他功能材料的优选实例在这方面同样是优选的。
[0216]
作为包含在根据本发明的该方面的组合物中的半导体性发光纳米颗粒的无机部分，可以根据需要使用广泛多种公知的半导体性发光纳米颗粒。特别地，半导体性发光纳米颗粒及其核和任选的一个或多个壳层的形状类型可以如上文关于本发明的半导体性发光纳米颗粒所定义。
[0217]
此外，包含在根据本发明的该方面的组合物中的半导体性发光纳米颗粒的核或一个或多个壳层的最外表面可以被如上文关于本发明的半导体性发光纳米颗粒所定义的不同类型的化合物或配体包覆。
[0218]
在根据本发明该方面的组合物的优选实施方案中，所述至少一种其他功能材料是主体或基质材料，其更优选选自(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物。
[0219]
(甲基)丙烯酸酯单体优选由以下化学式(vii)表示
[0220]
其中
[0221]
r4为具有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或氧亚烷基链；
[0222]
k为0或1；
[0223]
r5是具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其可以被一个或多个基团rb取代；
[0224]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可以被一个或多个基团rb取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被rbc＝crb、c≡c、si(rb)2、ge(rb)2、sn(rb)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nrb、p(＝o)(rb)、so、so2、nrb、os或conrb替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0225]
rb在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可以被d、f、cl、br、i替代；此处的两个或更多个相邻的取代基rb也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；和
[0226]
r6是h或ch3。
[0227]
在根据本发明该方面的组合物中用作基质材料的(甲基)丙烯酸酯单体的特别优选的实例是丙烯酸月桂酯(la)、甲基丙烯酸月桂酯(lma)、丙烯酸4-叔丁基环己酯(tbch)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、甲基丙烯酸环己酯(chma)、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)、丙烯酸异冰片酯(iba)、甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(ndda)或任何其中一种或多种的组合。
[0228]
进一步优选地，用作基质材料的由化学式(vii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体在25℃下的粘度为25cp或更小，优选在1至25cp，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp的范围内，
和/或沸点(bp)为180℃或更高，优选在180℃至350℃，更优选250℃至350℃的范围内。
[0229]
根据本发明，所述粘度可以通过振动型粘度计vm-10a(sekonic)在室温下测量。
[0230]
https://www.sekonic.co.jp/english/product/viscometer/vm/vm_series.html
[0231]
在根据本发明该方面的组合物的进一步优选的实施方案中，化学式(i)的化合物表示如本文所定义的化学式(iii)的化合物
[0232][0233]
在根据本发明该方面的组合物的甚至更优选的实施方案中，在化学式(iii)中
[0234]
l选自化学式(ii)
[0235][0236]
其中
[0237]
l1为\
[0238]
优选为
[0239]
l2为优选为
[0240]
其中虚线表示与化合物其余部分的键(即，从基团l、l1和l2至基团y或基团z的键)，符号“*”表示基团l1与l2之间的键，并且其中l1和l2各自可以被一个或多个基团ra取代，其中l1和l2的一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中l1和l2中的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；和
[0241]
m1是h；
[0242]
并且其中下标m和l以及符号ra如本文所定义。
[0243]
进一步优选地，在根据本发明该方面的组合物中
[0244]
l1为
[0245]
优选地，l1为
[0246]
并且l2为优选地为
[0247]
在根据本发明该方面的组合物的特别优选的实施方案中，化学式(i)或(iii)的化合物表示化学式(v-a)或(v-b)的化合物，优选(v-a)，
[0248][0249]
其中符号和上下标如本文所定义，z为n或o且m1为h。
[0250]
可包含在根据本发明该方面的组合物中的化学式(v-a)化合物的特别优选实例由如上定义的化学式(v-1)至(v-6)表示，其中m1是h。
[0251]
根据本发明的该方面，进一步优选基于组合物的总重量，组合物包含1至50wt％、更优选5至40wt％、甚至更优选10至30wt％的由化学式(i)表示的化合物。
[0252]
进一步优选地，基于组合物的总重量，根据本发明该方面的组合物包含1至50wt％、更优选20至45wt％、甚至更优选25至40wt％的半导体性发光纳米颗粒(仅纳米颗粒的无机部分)。
[0253]
本发明人出于意料地发现，当本文定义的化学式(i)的双官能、可聚合的基于丙烯酸酯的化合物用作直接添加至包含半导体性发光纳米颗粒和至少一种其他功能材料(优选为主体或基质材料，其更优选选自(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物，如关于本发明的该方面所定义的)的组合物中的添加剂时，可以实现纳米颗粒的改进的稳定性和改进的光学性质，例如高发光效率，即使在膜固化和/或膜加热之后。
[0254]-制剂
[0255]
对于从液相处理根据本发明的半导体性发光纳米颗粒、化合物或组合物，例如通过旋涂或通过印刷方法，需要包含本发明的纳米颗粒、化合物或组合物的制剂。例如，这些制剂可以是溶液、分散体或乳液。
[0256]
因此，本发明进一步涉及制剂，其包含如本文所定义的根据本发明的半导体性发光纳米颗粒，或如本文所定义的根据本发明的化合物或组合物，以及至少一种溶剂。
[0257]
优选地，所述至少一种溶剂选自酯类，例如pgmea(丙二醇甲醚乙酸酯)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、乙酸甲氧基丙酯；酮类，例如甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮、环己酮；二醇类，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二醇醚、己二醇；醚类，例如乙醚、四氢呋喃；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或芳香烃、卤代烃和脂肪烃，例如甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷和庚烷。可以进一步优选使用两种或更多种溶剂的混合物。
[0258]
取决于涂布方法，制剂中溶剂的量可以自由控制。例如，如果制剂是喷涂的，它可以以90wt％或更多的量包含溶剂。此外，如果要进行涂布大型基板时经常采用的狭缝涂布方法，则溶剂的量通常为60wt％或更多，优选70wt％或更多。
[0259]
制备此类制剂的方式是本领域技术人员已知的并且描述于例如wo 2002/072714、wo 2003/019694和其中引用的文献中。
[0260]-用途
[0261]
本发明进一步涉及如本文所定义的根据本发明的半导体性发光纳米颗粒或如本文所定义的根据本发明的组合物或制剂在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
[0262]
在另一方面，本发明进一步涉及如本文所定义的化学式(i)表示的化合物或如本文所定义的化学式(iii)表示的化合物的用途，
[0263]
作为组合物中的添加剂，该组合物包含具有至少一个核和任选的一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒，以及至少一种其他功能材料，所述其他功能材料优选地选自有机发光材料、无机光发光材料、电荷传输材料、主体或基质材料、光学透明聚合物、抗氧化剂或稳定剂、自由基猝灭剂、光引发剂或聚合引发剂、润湿分散剂、散射颗粒、反射率调节材料、显影溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂和敏化剂。更优选地，至少一种其他功能材料是主体或基质材料，其甚至更优选地选自(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物。
[0264]
上述关于根据本发明的组合物的其他功能材料的定义和优选实例同样在该用途中是优选的。(甲基)丙烯酸酯单体特别优选由如上定义的化学式(vii)表示。
[0265]
作为根据本发明的该方面的用途的半导体性发光纳米颗粒的无机部分，可以根据需要使用广泛多种公知的半导体性发光纳米颗粒。特别地，半导体性发光纳米颗粒及其核和任选的一个或多个壳层的形状类型可以如上文关于本发明的半导体性发光纳米颗粒所定义。
[0266]
此外，包含在根据本发明的该方面的组合物中的半导体性发光纳米颗粒的核或一个或多个壳层的最外表面可以被如上文关于本发明的半导体性发光纳米颗粒所定义的不同类型的化合物包覆。
[0267]
在根据本发明该方面的用途的优选实施方案中，所使用的化合物是如本文所定义的化学式(iii)的化合物
[0268][0269]
其中
[0270]
l选自化学式(ii)
[0271][0272]
其中
[0273]
l1为为
[0274]
优选为
[0275]
l2为优选为
[0276]
其中虚线表示与化合物其余部分的键(即，从基团l、l1和l2至基团y或基团z的键)，符号“*”表示基团l1与l2之间的键，并且其中l1和l2各自可以被一个或多个基团ra取代，其中l1和l2的一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中l1和l2中的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；和
[0277]
m1是h；
[0278]
并且其中下标m和l以及符号ra如以上关于本发明的化合物所定义。
[0279]
在根据本发明该方面的用途的进一步优选的实施方案中l1为为
[0280]
优选地，l1为
[0281]
并且l2为优选地为
[0282]
在根据本发明该方面的用途的甚至进一步优选的实施方案中，化学式(i)或(iii)的化合物表示化学式(v-a)或(v-b)的化合物，优选(v-a)，
[0283][0284]
其中符号和上下标如以上关于本发明的化合物所定义，且z为n或o且m1为h。
[0285]
优选根据本发明该方面使用的化学式(v-a)化合物的特别优选的实例由如上定义的化学式(v-1)至(v-6)表示，其中m1是h。
[0286]-光学介质
[0287]
本发明进一步涉及光学介质，其包含如本文所定义的根据本发明的半导体性发光纳米颗粒，或者如本文所定义的根据本发明的组合物或制剂。
[0288]
在一个优选的实施方案中，所述光学介质为光学膜，例如彩色滤光片、色彩转换膜、远程磷光体带或其他膜或滤光片，更优选为色彩转换膜，甚至更优选为像素化色彩转换膜。
[0289]-光学器件
[0290]
本发明进一步涉及光学器件，其包含如本文定义的根据本发明的半导体性发光纳米颗粒，或如本文定义的根据本发明的组合物或制剂，或本发明的所述光学介质。
[0291]
在本发明的优选实施方案中，光学器件为液晶显示器、有机发光二极管(oled)、用于显示器的背光单元、发光二极管(led)、微机电系统(mems)、电润湿显示器、电致发光量子点发光二极管(el-q-led，如us 2016/248029 a2、ep 2221355 a1中所描述)或电泳显示器、发光器件及/或太阳能电池。
[0292]-方法
[0293]
此外，本发提供了制造本发明的光学器件的简单方法，所述方法包括以下步骤a)至c)，优选以该顺序：
[0294]
a)通过混合具有至少一个核和任选的一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒、至少一种其他功能材料、如本文定义的化学式(i)表示的化合物和任选的至少一种溶剂来制备混合物
[0295][0296]
b)将混合物提供到基板上；
[0297]
c)使所得混合物经受峰值光波长在300至650nm范围内、优选在320至520nm范围
内、更优选350nm至500nm、甚至更优选360nm至470nm范围内的光照射。
[0298]
上述关于根据本发明的半导体性发光纳米颗粒的化学式(i)的化合物、符号和上下标的优选实施方案在该方法中同样优选。
[0299]
特别地，优选由如上定义的化学式(iii)表示的化合物，以及由如上定义的化学式(iv)、(v-a)和(v-b)表示的化合物。进一步特别优选由如上定义的化学式(iv-1)至(iv-6)和(v-1)至(v-6)表示的实施方案。
[0300]
根据本发明的制造光学器件的方法的一个实施方案，首先将如本文定义的由化学式(i)表示的化合物与所述半导体性发光纳米颗粒混合，然后再与至少一种其他功能材料和任选的至少一种溶剂混合。
[0301]
根据本发明的制造光学器件的方法的另一个实施方案，首先混合半导体性发光纳米颗粒、至少一种其他功能材料和任选的至少一种溶剂，然后添加如本文定义的化学式(i)表示的化合物并与所得混合物混合。
[0302]
优选地，根据本发明方法的该实施方案，基于组合物的总重量(不含溶剂)，由化学式(i)表示的化合物的添加量为1至50wt％，更优选5至40wt％，甚至更优选10至30wt％。
[0303]
至少一种其他功能材料优选选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、主体或基质材料、光学透明聚合物、抗氧化剂或稳定剂、自由基猝灭剂、光引发剂或聚合引发剂、润湿分散剂、散射颗粒、反射率调节材料、显影溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂和敏化剂。优选地，所述至少一种其他功能材料是主体或基质材料，其更优选选自(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物。由以上定义的化学式(vii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体在根据本发明的制造光学器件的方法中是特别优选的。
[0304]
如上文在“组合物”部分中定义的其他功能材料的优选实例在这方面同样是优选的。
[0305]
根据本发明的制造光学器件的方法中任选添加的至少一种溶剂选自酯类，例如pgmea(丙二醇甲醚乙酸酯)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、乙酸甲氧基丙酯；酮类，例如甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮、环己酮；二醇类，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二醇醚、己二醇；醚类，例如乙醚、四氢呋喃；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或芳香烃、卤代烃和脂肪烃，例如甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷和庚烷。
[0306]
步骤(c)中用于光照射的光源选自人工光源中的一种或多种，优选选自发光二极管、有机发光二极管、冷阴极荧光灯或激光器件。
[0307]
步骤a)中获得的混合物可以密封在透明容器例如小瓶中。
[0308]
在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)、b)和/或c)在惰性条件，例如氮气(n2)或氩气(ar)气氛下进行。更优选地，所有步骤a)和b)以及任选的步骤c)在所述惰性条件下进行。
[0309]
步骤c)中照射的光的照射强度(即入射到表面上的总光通量)优选在0.25至100mw/cm2的范围内，优选在0.5至50mw/cm2的范围内。
[0310]
根据本发明，为了将步骤a)的感光性组合物提供到基板上，可以优选使用任何类型的公知涂布方法。例如，浸涂、凹版涂布、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂和狭缝涂布。
[0311]
基板没有特别限制，可以适当地选自例如硅基板、玻璃基板或聚合物膜，其各自可
以是柔性的、半刚性的或刚性的。优选地，使用透明基板。可以根据需要使用适用于光学器件的公知透明基板。
[0312]
优选地，作为透明基板，可以使用透明聚合物基板、玻璃基板、层叠在透明聚合物膜上的薄玻璃基板、透明金属氧化物(例如，氧化硅、氧化铝、氧化钛)。
[0313]
在光照射步骤之前且在将混合物提供到基板上的步骤之后，可以根据需要任选地进行加热步骤(预热处理)。预热优选在50至150℃、更优选90至150℃的温度下使用加热板、烘箱、炉子等进行10秒至30分钟，优选10秒至5分钟。
[0314]
此外，在光照射步骤之后，可以根据需要任选地进行后照射加热步骤。照射后加热优选在40至150℃、更优选60至120℃的温度下使用加热板、烘箱、炉子等进行10秒至10分钟、更优选20秒至5分钟。
[0315]
在本发明的进一步优选的实施方案中，步骤c)在低于70℃，优选在60℃至0℃的范围内，更优选在50℃至20℃的范围内的温度下进行，和/或进行1秒至1小时，优选10秒至30分钟，更优选1分钟至15分钟的时间段。
[0316]
优选实施方案
[0317]
1.半导体性发光纳米颗粒，其包含核、任选的一个或多个壳层和由化学式(i)表示的化合物
[0318][0319]
其中，
[0320]
o为1、2或3，优选为1；
[0321]
r1为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0322]
r2、r3彼此独立地为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或者具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0323]
a1是其中n＝0或1；
[0324]
其中y是o、n、s，优选o或n；
[0325]
a2是选自具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系的二价基团，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；
[0326]
ra在每次出现时相同或不同地为h、d、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基；具有2至40个碳原子，优选2至24个碳原子，更优选2至12个碳原子的直链烯基或炔基；具有3至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选3至12个碳原子的支链烯基或炔基；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其中在上述基团的每一个中，一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i替代，且其中两个或更多个相邻的取代基ra在此可以任选地彼此形成单环或多环脂肪族环系；
[0327]
l是选自以下的的二价基团：具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，芳基亚烷基、杂芳基亚烷基、烷基亚芳基或烷基亚杂芳基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且在每种情况下一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；或由以下化学式(ii)表示的基团
[0328][0329]
其中
[0330]
m为1至50，优选为1至25，更优选为2至20，此外优选为4至12的整数；
[0331]
l为1至25的整数，优选1至20，更优选1至12，此外优选1至8的整数；
[0332]
l1为为
[0333]
优选为
[0334]
l2为优选为
[0335]
其中虚线表示与化合物其余部分的键，符号“*”表示基团l1与l2之间的键，并且其中l1和l2各自可以被一个或多个基团ra取代，其中l1和l2的一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中l1和l2中的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0336]
x1在每次出现时相同或不同地为锚定基团，其优选选自-coom1、-po(oh)(om1)、-po(om1)2、-oc(s)sm1、-nh2、-nhra、-n(ra)2、-so3m1、-sm1、-ar
1-sm1、-oco-a
3-sm1、-coo-a
3-sm1、-nco-a
3-sm1、siora或-n(cs
2 m1)2；
[0337]
ar1是选自具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系的二价基团，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；
[0338]
a3为选自以下的二价基团：具有1至40个碳原子，优选1至25个碳原子，更优选1至15个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状亚烷基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至25个芳环原子，优选5至18个芳环原子，更优选5至12个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；
[0339]
m1表示氢原子，或选自1/2mg
2
、1/2cu
2
、1/2zn
2
、1/2pb
2
、1/2sn
2
、1/2cd
2
、1/3bi
3
或1/4sn
4
的金属阳离子，优选氢原子、1/2mg
2
、1/2cu
2
或1/2zn
2
，更优选氢原子。
[0340]
2.根据实施方案1所述的半导体性发光纳米颗粒，其中在化学式(i)中
[0341]
a1为
[0342]
其中y如上所定义。
[0343]
3.根据实施方案1或2所述的半导体性发光纳米颗粒，其中在化学式(i)中
[0344]
x1在每次出现时相同或不同地选自
–
oc(s)sm1、-sm1、-ar
1-sm1、-oco-a
3-sm1、-coo-a
3-sm1、-nco-a
3-sm1或-n(cs
2 m1)2；
[0345]
其中ar1、a3和m1如实施方案1所定义。
[0346]
4.根据实施方案1至3任一项所述的半导体性发光纳米颗粒，其中在化学式(i)中
[0347]
a1为和
[0348]
x1在每次出现时相同或不同地选自
–
oc(s)sm1、-sm1、-ar
1-sm1、-oco-a
3-sm1、-coo-a
3-sm1、-nco-a
3-sm1或-n(cs
2 m1)2；
[0349]
其中y、ar1、a3和m1如实施方案1所定义。
[0350]
5.根据实施方案1至4任一项所述的半导体性发光纳米颗粒，其中在化学式(i)中
[0351]
l选自具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或由化学式(ii)表示的基团，
[0352][0353]
其中
[0354]
l1为为
[0355]
优选地，l1为
[0356]
且l2为优选地为
[0357]
其中m、l和ra如实施方案1中所定义。
[0358]
6.根据实施方案1至5任一项所述的半导体性发光纳米颗粒，其中在化学式(i)中
[0359]
a1为
[0360]
l选自具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或由化学式(ii)表示的基团，
[0361][0362]
其中
[0363]
l1为为为
[0364]
优选地，l1为
[0365]
且l2为优选地为
[0366]
和
[0367]
x1在每次出现时相同或不同地选自-oc(s)sm1、-sm1、-ar
1-sm1、-oco-a
3-sm1、-nco-a
3-sm1、-coo-a
3-sm1或-n(cs
2 m1)2；
[0368]
其中m、l、y、ra、ar1、a3和m1如实施方案1中所定义。
[0369]
7.根据实施方案1至6任一项所述的半导体性发光纳米颗粒，其中化学式(i)的化合物表示以下化学式(iii)的化合物
[0370][0371]
其中出现的符号如实施方案1至6中任一项所定义，并且其中z是n或o。
[0372]
8.根据实施方案1至7任一项所述的半导体性发光纳米颗粒，其中化学式(i)的化合物表示以下化学式(iv)、(v-a)或(v-b)的化合物,
[0373][0374][0375]
其中出现的符号和上下标如实施方案1至7中任一项所定义，并且j为1至40，优选3至24，更优选4至12的整数。
[0376]
9.根据实施方案1至8任一项所述的半导体性发光纳米颗粒，其中化学式(i)的化合物表示以下化学式(iv-1)至(iv-6)和(v-1)至(v-6)之一的化合物
[0377]
[0378]
[0379][0380]
其中出现的符号和上下标具有实施方案1至8中任一项中的含义，并且其中下标g和f相同或不同地为1至40、优选3至24、更优选4至12的整数。
[0381]
10.根据实施方案1至9中任一项所述的半导体性发光纳米颗粒，其中化学式(i)的化合物具有150至2000da、更优选150至1500da、甚至更优选200至1000da范围内的分子量。
[0382]
11.由通式(iii)表示的化合物
[0383][0384]
其中
[0385]
y是o、n或s，优选o或n；
[0386]
z是o或n；
[0387]
r1为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0388]
r2、r3彼此独立地为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或者具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0389]
ra在每次出现时相同或不同地为h、d、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基；具有2至40个碳原子，优选2至24个碳原子，更优选2至12个碳原子的直链烯基或炔基；具有3至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选3至12个碳原子的支链烯基或炔基；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更
优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其中在上述基团的每一个中，一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i替代，且其中两个或更多个相邻的取代基ra在此可以任选地彼此形成单环或多环脂肪族环系；
[0390]
l是选自以下的的二价基团：具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，芳基亚烷基、杂芳基亚烷基、烷基亚芳基或烷基亚杂芳基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且在每种情况下一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；或由以下化学式(ii)表示的基团
[0391][0392]
其中
[0393]
m为1至50，优选为1至25，更优选为2至20，此外优选为4至12的整数；
[0394]
l为1至25的整数，优选1至20，更优选1至12，此外优选1至8的整数；
[0395]
l1为为
[0396]
优选为
[0397]
l2为优选为
[0398]
其中虚线表示与化合物其余部分的键，符号“*”表示基团l1与l2之间的键，并且其中l1和l2各自可以被一个或多个基团ra取代，其中l1和l2的一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中l1和l2中的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0399]
a3为选自以下的二价基团：具有1至40个碳原子，优选1至25个碳原子，更优选1至15个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状亚烷基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、
so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至25个芳环原子，优选5至18个芳环原子，更优选5至12个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；和
[0400]
m1表示氢原子，或选自1/2mg
2
、1/2cu
2
、1/2zn
2
、1/2pb
2
、1/2sn
2
、1/2cd
2
、1/3bi
3
或1/4sn
4
的金属阳离子，优选氢原子、1/2mg
2
、1/2cu
2
或1/2zn
2
，更优选氢原子。
[0401]
12.根据实施方案11所述的化合物，其是以下化学式(iv)、(v-a)或(v-b)之一的化合物
[0402][0403]
其中符号和上下标如权利要求11中所定义并且j为1至40，优选3至24，更优选4至12的整数。
[0404]
13.组合物，其包含根据实施方案1至10中任一项所述的纳米颗粒，
[0405]
和至少一种其他功能材料，所述至少一种其他功能材料优选选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、主体或基质材料、光学透明聚合物、抗氧化剂或稳定剂、自由基猝灭剂、光引发剂或聚合引发剂、润湿分散剂、散射颗粒、反射率调节材料、显影溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂和敏化剂。
[0406]
14.组合物，其包含根据实施方案11或12的化合物，
[0407]
和至少一种其他功能材料，所述至少一种其他功能材料优选选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、主体或基质材料、光学透明聚合物、抗氧化剂或稳定剂、自由基猝灭剂、光引发剂或聚合引发剂、润湿分散剂、散射颗粒、反射率调节材料、显影溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂和敏化剂。
[0408]
15.组合物，其包含具有至少一个核和任选的一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒、由化学式(i)表示的化合物
[0409][0410]
其中，
[0411]
o为1、2或3，优选为1；
[0412]
r1为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0413]
r2、r3彼此独立地为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或者具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0414]
a1是其中n＝0或1；
[0415]
其中y是o、n、s，优选o或n；
[0416]
a2是选自具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系的二价基团，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；
[0417]
ra在每次出现时相同或不同地为h、d、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基；具有2至40个碳原子，优选2至24个碳原子，更优选2至12个碳原子的直链烯基或炔基；具有3至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选3至12个碳原子的支链烯基或炔基；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其中在上述基团的每一个中，一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i替代，且其中两个或更多个相邻的取代基ra在此可以任选地彼此形成单环或多环脂肪族环系；
[0418]
l是选自以下的的二价基团：具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至
12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，芳基亚烷基、杂芳基亚烷基、烷基亚芳基或烷基亚杂芳基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且在每种情况下一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；或由以下化学式(ii)表示的基团
[0419][0420]
其中
[0421]
m为1至50，优选为1至25，更优选为2至20，此外优选为4至12的整数；
[0422]
l为1至25的整数，优选1至20，更优选1至12，此外优选1至8的整数；
[0423]
l1为为
[0424]
优选为
[0425]
l2为优选为
[0426]
其中虚线表示与化合物其余部分的键，符号“*”表示基团l1与l2之间的键，并且其中l1和l2各自可以被一个或多个基团ra取代，其中l1和l2的一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中l1和l2中的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0427]
x1在每次出现时相同或不同地为锚定基团，其优选选自-coom1、-po(oh)(om1)、-po(om1)2、-oc(s)sm1、-nh2、-nhra、-n(ra)2、-so3m1、-sm1、-ar
1-sm1、-oco-a
3-sm1、-coo-a
3-sm1、-nco-a
3-sm1、siora或-n(cs
2 m1)2；
[0428]
ar1是选自具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系的二价基团，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；
[0429]
a3为选自以下的二价基团：具有1至40个碳原子，优选1至25个碳原子，更优选1至15个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原
子的支链或环状亚烷基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至25个芳环原子，优选5至18个芳环原子，更优选5至12个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；
[0430]
m1表示氢原子，或选自1/2mg
2
、1/2cu
2
、1/2zn
2
、1/2pb
2
、1/2sn
2
、1/2cd
2
、1/3bi
3
或1/4sn
4
的金属阳离子，优选氢原子、1/2mg
2
、1/2cu
2
或1/2zn
2
，更优选氢原子；
[0431]
和至少一种其他功能材料，所述至少一种其他功能材料优选选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、主体或基质材料、光学透明聚合物、抗氧化剂或稳定剂、自由基猝灭剂、光引发剂或聚合引发剂、润湿分散剂、散射颗粒、反射率调节材料、显影溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂和敏化剂。
[0432]
16.根据实施方案15所述的组合物，其中化学式(i)的化合物表示以下化学式(iii)的化合物
[0433][0434]
其中出现的符号如实施方案15中所定义，并且其中z为n或o。
[0435]
17.根据权利要求15或16所述的组合物，其中
[0436]
l选自化学式(ii)
[0437][0438]
其中
[0439]
l1为为
[0440]
优选为
[0441]
l2为优选为
[0442]
其中虚线表示与化合物其余部分的键，符号“*”表示基团l1与l2之间的键，并且其中l1和l2各自可以被一个或多个基团ra取代，其中l1和l2的一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中l1和l2中的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替
代；和
[0443]
m1为h，
[0444]
其中m、l和ra如权利要求15中所定义。
[0445]
18.根据实施方案15至17中任一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量，所述组合物以1至30wt％的量包含由化学式(i)表示的化合物。
[0446]
19.根据实施方案13所述的组合物，或根据实施方案14所述的组合物，或根据实施方案15至18中任一项所述的组合物，其中所述至少一种其他功能材料是主体或基质材料，其优选选自(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物。
[0447]
20.制剂，其包含根据实施方案1至10中任一项所述的纳米颗粒，或者根据实施方案11或12的化合物，或者根据实施方案13至19中任一项所述的组合物，
[0448]
和至少一种溶剂，所述至少一种溶剂优选选自酯类，例如pgmea(丙二醇甲醚乙酸酯)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、乙酸甲氧基丙酯；酮类，例如甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮、环己酮；二醇类，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二醇醚、己二醇；醚类，例如乙醚、四氢呋喃；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或芳香烃、卤代烃和脂肪烃，例如甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷和庚烷。
[0449]
21.根据实施方案11的化合物在组合物中作为添加剂的用途，该组合物包含具有至少一个核和任选的一个或多个壳层的半导体发光纳米颗粒，以及至少一种其他功能材料。
[0450]
22.根据实施方案1至10中任一项所述的纳米颗粒或者根据实施方案12至19中任一项所述的组合物，或者根据实施方案20所述的制剂在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
[0451]
23.光学介质，其包含根据实施方案1至10中任一项所述的纳米颗粒，或者根据实施方案11或12所述的化合物，或者根据实施方案12至19中任一项所述的组合物，或者根据实施方案20所述的制剂。
[0452]
24.光学器件，其包含根据实施方案1至10中任一项所述的纳米颗粒，或者根据实施方案11或12所述的化合物，或者根据实施方案12至19中任一项所述的组合物，或者根据实施方案20所述的制剂，或者根据实施方案23所述的光学介质。
[0453]
25.制造根据实施方案24所述的光学器件的方法，其包括以下步骤a)至c)：
[0454]
a)通过混合具有至少一个核和任选的一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒、至少一种其他功能材料、由以下定义的化学式(i)表示的化合物和任选的至少一种溶剂来制备混合物
[0455]
b)将混合物提供到基板上；
[0456]
c)使所得混合物经受峰值光波长在300至650nm范围内、优选在320至520nm范围内、更优选350nm至500nm、甚至更优选360nm至470nm范围内的光照射；
[0457]
[0458]
其中，
[0459]
o为1、2或3，优选为1；
[0460]
r1为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0461]
r2、r3彼此独立地为h、d、cn、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；或者具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0462]
a1是其中n＝0或1；
[0463]
其中y是o、n、s，优选o或n；
[0464]
a2是选自具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系的二价基团，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；
[0465]
ra在每次出现时相同或不同地为h、d、具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基；具有2至40个碳原子，优选2至24个碳原子，更优选2至12个碳原子的直链烯基或炔基；具有3至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选3至12个碳原子的支链烯基或炔基；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其中在上述基团的每一个中，一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i替代，且其中两个或更多个相邻的取代基ra在此可以任选地彼此形成单环或多环脂肪族环系；
[0466]
l是选自以下的的二价基团：具有1至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选4至24个碳原子，更优选5至12个碳原子的支链或环状亚烷基；具有2至40个碳原子，优选3至24个碳原子，更优选4至12个碳原子的直链亚烯基或亚炔基；或具有3至40个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的支链亚烯基或亚炔基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环
原子的亚芳基或亚杂芳基、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系，芳基亚烷基、杂芳基亚烷基、烷基亚芳基或烷基亚杂芳基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且在每种情况下一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；或由以下化学式(ii)表示的基团
[0467][0468]
其中
[0469]
m为1至50，优选为1至25，更优选为2至20，此外优选为4至12的整数；
[0470]
l为1至25的整数，优选1至20，更优选1至12，此外优选1至8的整数；
[0471]
l1为为
[0472]
优选为
[0473]
l2为优选为
[0474]
其中虚线表示与化合物其余部分的键，符号“*”表示基团l1与l2之间的键，并且其中l1和l2各自可以被一个或多个基团ra取代，其中l1和l2的一个或多个ch2基团可以被-rac＝cr
a-、-c≡c-、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中l1和l2中的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0475]
x1在每次出现时相同或不同地为锚定基团，其优选选自-coom1、-po(oh)(om1)、-po(om1)2、-oc(s)sm1、-nh2、-nhra、-n(ra)2、-so3m1、-sm1、-ar
1-sm1、-oco-a
3-sm1、-coo-a
3-sm1、-nco-a
3-sm1、siora或-n(cs
2 m1)2；
[0476]
ar1是选自具有5至40个芳环原子，优选5至25个芳环原子，更优选5至18个芳环原子的芳环系或杂芳环系的二价基团，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；
[0477]
a3为选自以下的二价基团：具有1至40个碳原子，优选1至25个碳原子，更优选1至15个碳原子的直链亚烷基；具有3至40个碳原子，优选3至25个碳原子，更优选3至15个碳原子的支链或环状亚烷基，其各自可以被一个或多个基团ra取代，其中在每种情况下一个或多个ch2基团可以被si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、-o-、nra、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr
a-替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；具有5至25个芳环原子，优选5至18个芳环原子，更优选5至12个芳环原子的芳环系或杂芳环系，其各自可以被一个或多个基团ra取代，并且其中芳环系或杂芳环系的
一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn、no2替代；
[0478]
m1表示氢原子，或选自1/2mg
2
、1/2cu
2
、1/2zn
2
、1/2pb
2
、1/2sn
2
、1/2cd
2
、1/3bi
3
或1/4sn
4
的金属阳离子，优选氢原子、1/2mg
2
、1/2cu
2
或1/2zn
2
，更优选氢原子。
[0479]
27.根据实施方案26所述的方法，其中所述至少一种其他功能材料选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、主体或基质材料、光学透明聚合物、抗氧化剂或稳定剂、自由基猝灭剂、光引发剂或聚合引发剂、润湿分散剂、散射颗粒、反射率调节材料、显影溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂和敏化剂，并且优选选自主体或基质材料，其更优选选自(甲基)丙烯酸酯单体或聚合物，和/或
[0480]
其中所述至少一种任选的溶剂选自酯类，例如pgmea(丙二醇甲醚乙酸酯)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、乙酸甲氧基丙酯；酮类，例如甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮、环己酮；二醇类，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二醇醚、己二醇；醚类，例如乙醚、四氢呋喃；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或芳香烃、卤代烃和脂肪烃，例如甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷和庚烷。
[0481]
发明效果
[0482]
本发明提供以下一种或多种技术效果：
[0483]
新型半导体性发光纳米颗粒，其可显示出高量子产率和高发光效率，特别是在被用于电子器件、光学器件或生物医学器件时；
[0484]
新型半导体性发光纳米颗粒，其具有改进的热稳定性；
[0485]
新型半导体性发光纳米颗粒，其具有改进的长期稳定性；
[0486]
新型半导体性发光纳米颗粒，其具有良好的溶解性，优选在极性溶剂中；
[0487]
新型半导体性发光纳米颗粒，其与电子、光学或生物医学器件制造中常用的各种聚合物体系，特别是(甲基)丙烯酸酯体系或环氧基体系具有高度的化学相容性；
[0488]
新型半导体性发光纳米颗粒，其可在溶液、制剂或膜(包括膜固化后)中保持稳定分散；
[0489]
新型化合物，其可以赋予纳米颗粒表面增加的稳定性，并且其可以聚合和/或交联以进一步增强下面的纳米颗粒的稳定性；
[0490]
新型化合物，其可以钝化纳米颗粒表面，并为纳米颗粒提供与电子、光学或生物医学器件制造中使用的各种溶剂和聚合物体系的化学相容性，特别是极性溶剂和(甲基)丙烯酸酯或环氧基体系；
[0491]
新型化合物，其可以防止纳米颗粒聚集，并可以确保纳米颗粒在溶液、制剂或膜(包括膜固化后)中的良好分散；
[0492]
光学器件，其具有高发光效率、高亮度、高对比度、高可靠性和短响应时间；和
[0493]
用于制造光学器件的简单制备方法。
[0494]
参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。
[0495]
工作实施例：
[0496]
实施例中使用的化合物：
[0497]
表1：实施例中使用的与化学式(i)相关的化合物：
[0498][0499]
工作实施例1
–
4-[(2-巯基(sulfanyl)乙酰基)氧基]丁基丙-2-烯酸酯(1)的制备
[0500]
在避光的情况下，将180ml超干甲苯、苯-1,4-二醇(0.038g，0.01eq.)、4-羟基丁基丙-2-烯酸酯(5.3g，1eq.)和2-巯基乙酸(2.3g,0.67eq.)在氩气气氛和搅拌下添加到连接至dean-stark装置的250ml圆底烧瓶中。向该混合物中加入4-甲基苯-1-磺酸(0.25g，0.04eq.)。然后将由此获得的混合物在回流和氩气气氛下在搅拌下煮沸18小时。然后停止加热，将体系冷却至室温(无需外部冷却)。在下一步中，用蒸馏水洗涤混合物，相分离后，用mgso4干燥并用布氏漏斗装置过滤，加入苯-1，4-二醇(0.010g)。然后使用旋转蒸发器在5mbar和30℃下除去溶剂。得到7.1g纯的4-[(2-巯基乙酰基)氧基]丁基丙-2-烯酸酯(产率：87.9％)。
[0501]
工作实施例2
–
2,5,8,11,14,17-六甲基-20-[(2-巯基乙酰基)氧基]-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十一烷-1-基丙-2-烯酸酯(2)的制备
[0502]
在避光的情况下，将180ml超干甲苯、苯-1,4-二醇(0.050g，0.03eq.)、20-羟基-2,5,8,11,14,17-六甲基-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十一烷-1-基丙-2-烯酸酯(7.65g,1eq.)和2-巯基乙酸(0.98g,0.67eq.)在氩气气氛下在搅拌下添加到连接至dean-stark装置的250ml圆底烧瓶中。然后，加入4-甲基苯-1-磺酸(0.2g，0.07eq.)。然后将由此获得的混合物在回流和氩气气氛下在搅拌下煮沸18小时。然后停止加热并使体系冷却至室温(无需外部冷却)。在下一步中，用蒸馏水洗涤混合物，相分离后，用mgso4干燥并用布氏漏斗装置过滤，加入苯-1,4-二醇(0.010g)。使用旋转蒸发器在5mbar和30℃下除去溶剂。作为产品得到8g纯2,5,8,11,14,17-六甲基-20-[(2-巯基乙酰基)氧基]-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十一烷-1-基丙-2-烯酸酯(产率：90.5％)。
[0503]
工作实施例3
–
用化合物(1)和化合物(2)作为配体官能化量子材料
[0504]
将298μl(包含30mg无机物)量子点(qd)溶液(如wo 2014/162208和/或us 9,343,301 bb中所述制造的红色发光qd，在本文中表示为“红色qds@原始”)与30mg化合物(1)或(2)混合并在惰性气氛和室温下搅拌16小时。在含有化合物(1)的样品中，形成了一些沉淀，通过离心机(5500rpm，5min)将其除去并收集上清液。在含有化合物(2)的样品中，没有形成沉淀。如此获得的用化合物(1)或(2)作为配体官能化的qd分别表示为红色qd@配体#1和#2(在每种情况下，tga显示60wt％的配体，基于qd的总重量)。使用热重分析(tga)(型号tga2，metler toledo)计算有机配体(化合物(1)或(2))的量。量子材料溶解在甲苯中。使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量量子产率。量子产率测量的结果总结在下表2中。
[0505]
工作实施例4
–
量子点(“红色qds@原始”、“红色qd@配体#1”和“红色qd@配体#2”)在疏水性墨制剂(制剂1)中的稳定性测量
[0506]
墨制剂制备：疏水性墨制剂(本文称为“制剂1”)通过以相应的67.5:27.5:5的重量比混合tbch(丙烯酸4-叔丁基环己酯)、la(丙烯酸月桂酯)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)来制备。然后，将1wt％的光引发剂irgacure819溶解在墨制剂中。
[0507]
对从工作实施例5获得的每个qd(即“红色qds@原始”、“红色qd@配体#1”和“红色qd@配体#2”)进行以下合成(包括膜制备和热稳定性测试)
[0508]
从工作实施例3获得的qd在真空下干燥。将干燥的qd与墨制剂1以30wt％的浓度(有机和无机重量)混合(该混合物表示为“qds@tbch-1”)。
[0509]
膜制备：在玻璃基板(4
×
4cm)上涂覆qds@tbch-1，形成厚度为约10μm的膜。通过在惰性条件(氩气)下用uv光(365nm波长)照射10分钟来进行单体的聚合。使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量膜固化后的量子产率(在同一天)。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0510]
热稳定性测试：将uv固化后得到的膜置于氩气气氛下的管式烘箱中，加热至180℃，保持0.5小时。加热的膜的量子产率在加热后1天测量，在特定情况下在加热后1周测量。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0511]
工作实施例5
–
量子点(“红色qds@原始”、“红色qd@配体#1”和“红色qd@配体#2”)在疏水性墨制剂(制剂2)中的稳定性测量
[0512]
墨制剂制备：疏水性墨制剂(本文称为“制剂2”)通过用丙烯酸异冰片酯(iboa)溶解1wt％的irgacure819来制备。将从工作实施例3获得的量子点(“红色qds@原始”、“红色qd@配体#1”和“红色qd@配体#2”)在真空下干燥。将每个干燥的qd与墨制剂2以30wt％(有机和无机重量)的浓度混合。
[0513]
膜制备：与工作实施例4相同。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0514]
热稳定性测试：与工作实施例4相同。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0515]
工作实施例6
–
用化合物(2)作为配体官能化量子材料
[0516]
将500μl(包含30mg无机物)qd溶液(如wo 2014/162208和/或us 9,343,301 bb中所述制造的绿色发光量子点，表示为“绿色qds@原始”)与30mg(或15mg)的化合物(2)混合并在惰性气氛下于室温搅拌16小时。没有形成沉淀。在样品的一部分中，过量的化合物(2)没有被洗掉。如此获得的用化合物(2)作为配体官能化的qd表示为“绿色qd@配体#2无洗涤”(tga显示55wt％的配体，基于od的总重量)。在另一部分中，加入1ml无水乙醇，然后离心(5500rpm，5min)以分离qd。除去上清液并将获得的固体在真空下干燥。如此获得的用化合物(2)作为配体官能化的qd表示为“绿色qd@配体#2洗涤后”(tga显示30wt％的配体，基于qd的总重量)。使用热重分析(tga)(型号tga2,metler toledo)计算有机配体(化合物(2))的量。将量子材料溶解在1ml甲苯中。使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量量子产率。量子产率测量的结果总结在下表2中。
[0517]
工作实施例7
–
qd(“绿色qds@原始”、“绿色qd@配体#2无洗涤”、“绿色qd@配体#2洗涤后”)在墨制剂1中的稳定性测量
[0518]
用从工作实施例6获得的每个qd(即“绿色qds@原始”、“绿色qd@配体#4无洗涤”、“绿色qd@配体#2洗涤后”)进行以下合成(包括膜制备和热稳定性测试)。
[0519]
将从工作实施例6获得的qd在真空下干燥。将干燥的qd与墨制剂1以30wt％的浓度(有机和无机重量)混合(该混合物表示为“qds@tbch-2”)。
[0520]
膜制备：在玻璃基板(4
×
4cm)上涂覆qds@tbch-2，形成厚度为约10μm的膜。通过在惰性条件(氩气)下用uv光(365nm波长)照射10分钟来进行单体的聚合。使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量膜固化后的量子产率(在同一天)。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0521]
热稳定性测试：将uv固化后得到的膜置于氩气气氛下的管式烘箱中，加热至180℃，保持0.5小时。加热的膜的量子产率在加热后1天测量，在特定情况下在加热后1周测量。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0522]
工作实施例8
–
使用化合物(2)作为添加剂，测量qd(“绿色qds@原始”)在墨制剂1中的稳定性
[0523]
将来自工作实施例6的qd(绿色qds@原始)干燥并以30wt％的浓度(有机和无机重量)溶解在墨制剂1中。将30μl化合物(2)直接添加到墨中(该混合物表示为“qds@tbch-3”)。
[0524]
膜制备：使用手持式棒涂机在玻璃基板(4
×
4cm)上涂覆25μl的qds@tbch-3，形成厚度为约10μm的膜。通过在惰性条件(氩气)下用uv光(365nm波长)照射10分钟来进行单体的聚合。使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量膜固化后的量子产率(在同一天)。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0525]
热稳定性测试：将uv固化后得到的膜置于氩气气氛下的管式烘箱中，加热至180℃，保持0.5小时。加热的膜的量子产率在加热后1天测量。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0526]
工作实施例9
–
qd(“绿色qds@原始”)在墨制剂2中的稳定性测量
[0527]
将来自工作实施例6的qd(绿色qds@原始)干燥并以30wt％的浓度(有机和无机重量)溶解在墨制剂2中。
[0528]
如工作实施例8中所述进行膜制备和热稳定性测试。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0529]
工作实施例10
–
使用化合物(2)作为添加剂，测量qd(“绿色qds@原始”)在墨制剂2中的稳定性
[0530]
将来自工作实施例6的qd(“绿色qds@原始”)干燥并以30wt％的浓度(有机和无机重量)溶解在墨制剂2中。将30μl化合物(2)直接添加到墨制剂中。
[0531]
如工作实施例8中所述进行膜制备和热稳定性测试。量子产率测量的结果总结在下表3中。
[0532]
工作实施例11
–
具有33.1wt％的绿色无cd qm和26.5wt％的化合物(2)作为添加剂的单体混合物墨的制备
[0533]
将0.39g丙烯酸4-叔丁基环己酯(tbch,basf)、0.95g丙烯酸月桂酯(la,sigma aldrich)和0.07g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta,sigma aldrich)混合，并通过搅拌和超声处理将0.01g分散剂(md-1000，otsuka chemical)分散到获得的混合物中。然后，通过超声处理和用锆珠进行研磨，将0.15g散射珠(cr-67，ishihara sangyo)与获得的混合物混合。将含有1.32g固体qm的13.9ml绿色无cd qm甲苯溶液(如wo 2014/162208和/或us 9,343,301 bb中所述制造的绿色发光qd，表示为“绿色qds@原始”)通过超声与得到的混合物
混合，在40℃低压下蒸发甲苯。最后，通过搅拌和超声处理将1.06g根据工作实施例2制备的化合物(2)、0.03g光引发剂(omnirad819,igm resins bv)和0.02g稳定剂(irganox1010,basf)与得到的混合物混合。
[0534]
比较例1
–
具有33.1wt％绿色无cd qm的单体混合物墨的制备
[0535]
将0.68g丙烯酸4-叔丁基环己酯(tbch,basf)、1.67g丙烯酸月桂酯(la,sigma aldrich)和0.12g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta,sigma aldrich)混合，并通过搅拌和超声处理将0.01g分散剂(md-1000，otsuka chemical)分散到获得的混合物中。然后，通过超声处理和用锆珠进行研磨，将0.15g散射珠(cr-67，ishihara sangyo)与获得的混合物混合。将含有1.32g固体qm的13.9ml绿色无cd qm甲苯溶液(如wo 2014/162208和/或us 9,343,301 bb中所述制造的绿色发光qd，表示为“绿色qds@原始”)通过超声与得到的混合物混合，在40℃低压下蒸发甲苯。最后，通过搅拌和超声处理将0.03g光引发剂(omnirad 819,igm resins bv)和0.02g稳定剂(irganox1010,basf)与得到的混合物混合。
[0536]
工作实施例12
–
具有38.1wt％绿色无cd qm和15.3wt％化合物(2)作为添加剂的单体混合物墨的制备
[0537]
将0.45g丙烯酸4-叔丁基环己酯(tbch,basf)、1.10g丙烯酸月桂酯(la,sigma aldrich)和0.08g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta,sigma aldrich)混合，并通过搅拌和超声处理将0.01g分散剂(md-1000，otsuka chemical)分散到获得的混合物中。然后，通过超声处理和用锆珠进行研磨，将0.17g散射珠(cr-67，ishihara sangyo)与获得的混合物混合。将含有1.53g固体qm的16.0ml绿色无cd qm甲苯溶液(如wo 2014/162208和/或us 9,343,301 bb中所述制造的绿色发光qd，表示为“绿色qds@原始”)通过超声与得到的混合物混合，在40℃低压下蒸发甲苯。最后，通过搅拌和超声处理将0.61g根据工作实施例2制备的化合物(2)、0.03g光引发剂(omnirad819,igm resins bv)和0.03g稳定剂(irganox1010,basf)与得到的混合物混合。
[0538]
比较例2
–
具有38.1wt％绿色无cd qm的单体混合物墨的制备
[0539]
将0.61g丙烯酸4-叔丁基环己酯(tbch,basf)、1.51g丙烯酸月桂酯(la,sigma aldrich)和0.11g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta,sigma aldrich)混合，并通过搅拌和超声处理将0.01g分散剂(md-1000，otsuka chemical)分散到获得的混合物中。然后，通过超声处理和用锆珠进行研磨，将0.17g散射珠(cr-67，ishihara sangyo)与获得的混合物混合。将含有1.53g固体qm的16.0ml绿色无cd qm甲苯溶液(如wo 2014/162208和/或us 9,343,301 bb中所述制造的绿色发光qd，表示为“绿色qds@原始”)通过超声与得到的混合物混合，在40℃低压下蒸发甲苯。最后，通过搅拌和超声处理将0.03g光引发剂(omnirad 819,igm resins bv)和0.03g稳定剂(irganox1010,basf)与得到的混合物混合。
[0540]
根据工作实施例11和12以及比较例1和2制备的单体混合物墨的组成示于下表4中。
[0541]
工作实施例13
–
光学测量
[0542]
膜制备：将由工作实施例11和12以及比较例1和2获得的单体混合物墨中的每一种通过毛细管注射注入到盒中，用密封剂使其夹在玻璃基板之间，以分别形成厚度为约15μm的膜。通过用uv光(3.9mw/cm2，365nm(i-line))在惰性条件下(n2)照射200秒来进行单体的聚合。
[0543]
光学测量：
[0544]
所制备的膜的外部量子效率通过eqe测量系统测量，该系统包含具有带通滤波器(cwl:450nm/fwhm:10nm)的卤素灯(lumolux fuse optik)、积分球(isp-50-8-r,ocean optics)和光谱仪(usb-4000，ocean optics)。
[0545]
所制备的膜的发射光谱是通过450nm的蓝色激发光通过光纤照射在膜的玻璃侧上来测量的。照明区域的直径为约5mm。膜基板的尺寸大于积分球的端口。来自qd膜的绿色发射光和未被吸收的蓝色激发光进入积分球。集成光通过光纤传输到光谱仪。
[0546]
使用工作实施例11和12以及比较例1和2中获得的单体混合物墨制备的含量子材料的膜的光学测量结果示于图1和2中。
[0547]
实验结果：
[0548]
表2：用丙烯酸酯-硫醇配体官能化的qd的量子产率和配体的量：
[0549][0550]
*基于qd的总重量
[0551]
表3：uv固化和加热后的qd(红色和绿色)膜的量子产率测量结果
[0552][0553]
(*在固化后5到15分钟测量的qy；**基于墨制剂的总重量)，使用tga计算；型号tga2，metler toledo)
[0554]
从表2和表3中的结果可以看出，在所有实验中，红色或绿色qd的量子产率在膜uv固化后没有显著下降(在特定情况下，固化后qy甚至更高)。另一方面，表3中的结果表明，在加热固化膜时观察到量子产率下降(加热后1天)。然而，虽然对于具有原始配体的qd，量子产率的下降非常显著，但对于根据本发明的qd，即在与如本文所定义的双官能丙烯酸酯基化合物(此处为硫醇-丙烯酸酯化合物(1)或(2))配体交换后，该下降显著降低(即qy稳定性增加)，表明根据本发明的qd(即，在与如本文所定义的化学式(i)的双官能丙烯酸酯基化合物进行配体交换后)的热稳定性显著增加。具体地，从表3中的工作实施例4和5可以看出，根据本发明的双官能丙烯酸酯基配体可以有助于红色qd在含iboa的墨制剂(制剂2)以及在含tbch/la/tmpta的墨制剂(制剂1)中的更高的稳定性。此外，从工作实施例7可以看出，根据本发明的双官能丙烯酸酯基配体可以有助于绿色qd在tbch/la/tmpta制剂(制剂1)中的更高的稳定性，甚至在加热1周后(“绿色qd@配体#2无洗涤”)。来自工作实施例7和8以及9和10的实验结果的比较还揭示了在如本文所定义的化学式(i)的双官能丙烯酸酯基化合物(在此，硫醇-丙烯酸酯化合物(2))根据本发明用作添加剂直接添加到含有qd的墨制剂中的情况下，也获得了更高的稳定性。
[0555]
表4：工作实施例11和12以及比较例1和2中制备的单体混合物墨的组成。
[0556][0557]
图1是外部量子效率(eqe)/％的图，显示了工作实施例13中使用工作实施例11和12以及比较例1和2中制备的墨而获得的含有qd的膜的eqe变化。
[0558]
图2是归一化强度随波长变化的发射光谱，表明工作实施例13中使用工作实施例11和12以及比较例1和2中制备的墨而获得的含有qd的膜的最大强度的位移。
[0559]
从图1和图2中呈现的测量结果可以看出，当如本文所定义的化学式(i)的双官能、可聚合的丙烯酸酯基化合物(在此，硫醇-丙烯酸酯化合物(2))根据本发明用作添加剂直接添加到含qd的墨制剂(工作实施例11和12)时，与不含此类化合物的墨制剂(比较例1和2)相比，实现了eqe增加1％至2％和波长红移减少1至2nm。
[0560]
工作实施例14
–
单体混合物墨的制备
[0561]
除了使用1.5、3、7.5、15、25和25wt％的化合物2作为添加剂之外，以与工作实施例11部分中所述相同的方式制备单体混合物墨。作为比较例，还制备了不含化合物2(0wt％)的单体混合物墨。
[0562]
以与工作实施例13中所述相同的方式进行eqe测量。
[0563]
表5显示了eqe测量的结果。
[0564]
表5
[0565]
化合物2[wt％]eqe[％]025,61,525,7326,27,526,71527,092527,65026,2