水性白色导电性底漆涂料组合物和使用它的多层涂膜形成方法与流程

1.本发明涉及一种水性白色导电性底漆涂料组合物以及使用该涂料组合物的多层涂膜形成方法，由该涂料组合物可以在诸如汽车保险杠等的塑料基材上形成导电性和明度优异的多层涂膜，。


背景技术：

2.以往塑料基材的涂装是通过空气喷雾(air spraying)、无气喷雾(airless spraying)等喷涂方式进行的，但为了节能和减少有害物质向环境的排出，不断研究并采用涂敷效率高的静电涂装。
3.塑料基材一般电阻高(一般来说表面电阻率为1
×
10
12
～1
×
10
16
ω/
□
左右)，因此将涂料通过静电涂装在塑料基材的表面上直接涂装是非常困难的。因此，通常需要在塑料基材自身或其表面赋予导电性后，再进行静电涂装。
4.例如，在对塑料基材进行涂料的静电涂装时，为了对该基材赋予导电性，有时在塑料基材上涂装导电性底漆。作为该导电性底漆，一般使用含有树脂成分和导电性填料的涂料。另外，最近从环境保护的角度，希望使用水性涂料作为导电性底漆涂料。
5.另外，在汽车用保险杠(automobile bumper)等在塑料基材上使用导电性底漆涂料、基础涂料和透明涂料形成白珍珠色的情况下，通常作为导电性底漆涂料使用白色的导电性底漆涂料。另外，作为基础涂料，使用含有光干涉性颜料(light interfering pigment)，且可以看透到下层的白色底漆膜的基础涂料，但是从涂膜的质感的观点，有时需要上述白色底漆膜是高明度(brightness)的白色涂膜。
6.在专利文献1中公开了一种白色导电性底漆涂料，其特征在于，相对于(a)氯含量为10～40重量％的氯化聚烯烃树脂、与由丙烯酸系树脂、聚酯树脂及聚氨酯树脂构成的组中选择的至少一种改性树脂的树脂混合物100重量份，含有：(b)交联剂5～50重量份，以及、(c)二氧化钛粒子表面具有含氧化锡和磷的导电层，且作为杂质的原子价为4以下的金属元素的含量为含有特定量以下的白色导电性二氧化钛粉末10～250重量份。
7.专利文献2公开了一种白色导电性底漆涂料，该白色导电性底漆涂料相对于氯化聚烯烃(a)及其他树脂(b)的固体成分合计100重量份，配合了50～200重量份白色颜料(c)、以及用导电性金属氧化物粒子覆盖云母的颜料(d)10～150重量份。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1:国际公开第2005/012449号
11.日本专利文献2:日本特开2004-75735号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.然而，专利文献1中记载的白色导电性底漆涂料有时不具备耐气候性。
14.另外，专利文献2所记载的白色导电性底漆涂料有时明度(brightness)不充分，或者形成的涂膜的平滑性不足。
15.因此，本发明的目的是提供一种能够在塑料基材上形成具有高明度和足够导电性的涂膜的水性白色导电性底漆涂料组合物。
16.解决课题的手段
17.本发明的发明人发现一种水性白色导电性底漆涂料组合物，其包含粘合剂成分(a)和碳纳米管分散液(b)，由该水性白色导电性底漆涂料组合物形成的涂膜的基于cie颜色匹配函数(cie color-matching function)的白色度(whiteness)l*值为80以上，并且表面电阻率(surface resistivity)为108ω/
□
以下，发现通过该组合物能够解决上述问题，从而完成本发明。
18.即，本发明涉及以下方案。
19.[1].一种水性白色导电性底漆涂料组合物，包含粘合剂成分(a)和碳纳米管分散液(b)，由该水性白色导电性底漆涂料组合物形成的涂膜的基于cie颜色匹配函数的白色度l*值为80以上，并且表面电阻率为108ω/
□
以下。
[0020]
[2].根据所述[1]所述的水性白色导电性底漆涂料组合物，所述粘合剂成分(a)包含选自丙烯酸系树脂(a1)和聚烯烃树脂(a2)中的至少一种。
[0021]
[3].根据所述[2]所述的水性白色导电性底漆涂料组合物，所述丙烯酸系树脂(a1)是通过将聚合性不饱和单体聚合而获得的丙烯酸系树脂，并且是以所述聚合性不饱和单体100质量份为基准、包含10～50质量份的(甲基)丙烯酸异冰片酯的丙烯酸系树脂(a11)。
[0022]
[4].根据所述[2]或[3]所述的水性白色导电性底漆涂料组合物，所述聚烯烃树脂(a2)是重均分子量在50,000～150,000的范围内的聚烯烃树脂(a21)。
[0023]
[5].根据所述[1]～[4]中的任一项所述的水性白色导电性底漆涂料组合物，所述碳纳米管分散液(b)是满足以下条件(1)～(4)的碳纳米管分散液(b1)，
[0024]
(1)含有碳纳米管(a)、水溶性树脂(b)和水，
[0025]
(2)碳纳米管(a)为单层，并且通过透射电子显微镜的图像分析而得的平均外径为0.5～5nm，比表面积为400～800m2/g，
[0026]
(3)相对于碳纳米管(a)的碳成分100质量份，含有400质量份以上且2000质量份以下的水溶性树脂(b)，
[0027]
(4)通过碳纳米管分散液的激光衍射式粒度分布测定而计算出的50％粒径即d50径为1.5～40μm。
[0028]
[6].根据所述[1]～[5]中的任一项所述的水性白色导电性底漆涂料组合物，还包含氧化钛颜料(c)。
[0029]
[7].根据所述[6]所述的水性白色导电性底漆涂料组合物，以所述粘合剂成分(a)的固体成分100质量份为基准，所述氧化钛颜料(c)的含量在50～250质量份的范围内。
[0030]
[8].一种多层涂膜的形成方法，包含以下工序(1)～(4),
[0031]
(1)在塑料基材上涂装所述[1]～[7]中的任一项所述的水性白色导电性底漆涂料组合物，而形成未固化的白色导电性底漆层的工序，
[0032]
(2)在所述白色导电性底漆层上静电涂装干涉色基础涂料组合物(interference color base coating composition)，而形成未固化的干涉色基层的工序，
[0033]
(3)在所述干涉色基层上静电涂装透明层涂料组合物，而形成未固化的透明层的工序，
[0034]
(4)将由工序(1)～(3)形成的3层的涂膜同时烘烤固定的工序。
[0035]
发明效果
[0036]
根据本发明的水性白色导电性底漆涂料组合物，其包含粘合剂成分(a)和碳纳米管分散液(b)，所形成的涂膜的基于cie颜色匹配函数的白色度l*值为80以上，并且表面电阻率为108ω/
□
以下，由此能够在塑料基材上形成高明度且导电性充分的涂膜。由此，在形成隐藏力低的涂膜作为该涂膜的上层涂膜的情况下，能够形成高明度和/或高彩度的多层涂膜。另外，可以在该涂膜上通过涂敷效率高的静电涂装来涂装着色涂料和/或透明涂料等上涂层涂料组合物，能够减少未被涂在被涂物上的涂料浪费。
具体实施方式
[0037]
本发明的水性白色导电性底漆涂料组合物(以下也简称为“本发明的涂料组合物”)是包含粘合剂成分(a)和碳纳米管分散液(b)的水性白色导电性底漆涂料组合物，由该水性白色导电性底漆涂料组合物形成的涂膜的基于cie颜色匹配函数的白色度l*值在80以上、且表面电阻率在108ω/
□
以下。
[0038]
下面将更详细地描述本发明。
[0039]
＜粘合剂成分(a)＞
[0040]
粘合剂成分(a)本身具有成膜性，可以是非交联型和交联型中的任一种，其中优选为交联型。作为该粘合剂成分(a)，可以使用以往作为涂料的粘合剂成分使用的其自身已知的被膜形成性树脂。
[0041]
作为上述被膜形成性树脂的种类，可以举出例如丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。该被膜形成性树脂优选具有羟基、羧基、环氧基等交联性官能基。这些树脂可以分别单独或两种以上组合使用。在这些中优选包含从丙烯酸系树脂和聚烯烃树脂中选择的至少一种。其中，从涂膜的附着性及外观的提高的观点来看，将丙烯酸系树脂与聚烯烃树脂并用更为优选。
[0042]
另外，作为所述粘合剂成分(a)，除了上述被膜形成性树脂之外，还可以使用交联剂。在作为粘合剂成分(a)的一部分使用上述交联剂的情况下，作为上述被膜形成性树脂，可以使用通常具有羟基、羧基、环氧基等交联性官能基，通过与该交联剂反应，能够形成交联的被膜的树脂(基体树脂)。本发明的水性白色导电性底漆涂料组合物从形成的涂膜的耐水性等观点来看，优选使用含有上述基体树脂和交联剂的交联型涂料。
[0043]
作为上述基体树脂的种类，可以举出例如丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。其中，该基体树脂优选为含羟基树脂，更优选为含羟基丙烯酸系树脂。
[0044]
本发明的涂料组合物中粘合剂成分(a)的配合比例可以根据本发明的涂料组合物的用途和使用形态等而变化，但从导电性及附着性等方面来看，以涂料组合物的不挥发性成分的重量为基准，优选为30～70质量％，更优选为30～60质量％、进而更优选的是35～45
质量％。
[0045]
在含有丙烯酸系树脂及聚烯烃树脂的情况下，从涂膜的附着性及外观的提高的观点来看，丙烯酸系树脂及聚烯烃树脂的混合比例，基于两者的合计，优选前者为10～90质量％，后者为90～10质量％，更优选前者为20～80质量％，后者为80～20质量％。该混合比例是基于固体成分重量。
[0046]
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”指的是丙烯酰或甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，“(甲基)丙烯”表示“丙烯或甲基丙烯”。
[0047]
＜＜丙烯酸系树脂(a1)＞＞
[0048]
丙烯酸系树脂(a1)优选是通过将聚合性不饱和单体聚合而获得的丙烯酸系树脂，并且更优选地是通过将含有羟基的聚合性不饱和单体和其他聚合性不饱和单体聚合而获得的含有羟基的丙烯酸系树脂。另外，由于在水中的溶解性或分散性、交联性等，优选具有羧基。聚合方法可以使用常规的。
[0049]
所述含羟基聚合性不饱和单体是一个分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和基的化合物。作为该含羟基聚合性不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸和碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
[0050]
作为其他的聚合性不饱和单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸c
1～24
烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等含环氧基聚合性不饱和单体；n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺甲基醚、n-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、veova单体(
シェル
化学公司生产)、苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯；2-(2
′‑
羟基-5
′‑
甲基丙烯酰氧基苯基)-2h-苯并三唑、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基吡啶等紫外线吸收性或紫外线稳定性聚合性不饱和单体等。这些化合物可以使用一种或两种以上的组合。
[0051]
用于使上述聚合性不饱和单体聚合而得到共聚物的聚合方法并没有特别限定，可以是其自身已知的聚合方法，例如在自由基聚合引发剂的存在下进行本体聚合法、溶液聚合法、本体聚合后悬浮聚合的整体-悬浮二段聚合法等，其中可以很好地使用溶液聚合法。
[0052]
作为溶液聚合法的聚合方法，可以举出例如如下方法：将所述聚合性不饱和单体
溶解或分散在有机溶剂中，在所述自由基聚合引发剂的存在下，通常在80℃～200℃左右的温度下一边搅拌一边加热。反应时间通常在1～24小时左右比较合适。
[0053]
作为上述丙烯酸系树脂(a1)，从所获得的涂膜的外观提高的观点来看，优选使用以下的丙烯酸系树脂(a11)：将丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯、优选为丙烯酸异冰片酯以聚合性不饱和单体100质量份为基准设为该丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯的合计量为15～65质量份，优选是20～55质量份，更优选25～45质量份而含有。另外，上述丙烯酸系树脂(a11)优选还具有羟基，更优选具有羟基和羧基。
[0054]
丙烯酸系树脂(a1)通常数均分子量在2000～100000左右，优选在10000～70000左右。
[0055]
另外，在本说明书中，数均分子量和重均分子量是根据用凝胶渗透色谱测得的色谱，以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算出的值。凝胶渗透色谱使用“hlc 8120gpc”(東
ソー
株式会社生产)。柱子使用“tskgel g-4000hxl”、“tskgel g-3000hxl”、“tskgel g-2500hxl”、“tskgel g-2000hxl”(均为東
ソー
株式会社生产、商品名称)这4根，以移动相四氢呋喃，测定温度40℃，流速1cc/分，检测器ri的条件进行。
[0056]
在丙烯酸系树脂(a1)是所述含羟基丙烯酸系树脂的情况下，该含羟基丙烯酸系树脂通常羟值为10～100mgkoh/g左右，优选为30～70mgkoh/g左右。另外，在该丙烯酸系树脂(a1)含有羧基的情况下，该丙烯酸系树脂(a1)的酸值为10～100mgkoh/g左右，优选为20～50mgkoh/g左右。
[0057]
＜＜聚烯烃树脂(a2)＞＞
[0058]
作为本发明的涂料组合物中使用的聚烯烃树脂，聚烯烃和改性聚烯烃中的任一种都可以使用。聚烯烃包括使一种或两种以上碳原子数为2～10的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等(共)聚合而成的聚烯烃。另外，改性聚烯烃中包括使该聚烯烃的不饱和羧酸或酸酐改性物、丙烯酸改性物、氯化物、以及组合这些改性而得到的改性聚烯烃等。
[0059]
作为本发明的涂料组合物中使用的聚烯烃，特别优选将丙烯作为聚合单位来含有的，聚烯烃中的以丙烯为单位的重量分数，从与其他成分的相容性或形成涂膜的附着性等的观点来看，一般在0.5以上，特别是在0.6～1、特别是在0.7～0.95的范围内的比较好。
[0060]
作为聚烯烃，可以不特别限制地使用其自身已知的，但从所获得的聚烯烃的分子量分布窄且无规共聚性等优点来看，作为聚合催化剂优选使用单一点(single-site)催化剂使烯烃(共)聚合而制造的。
[0061]
单一点催化剂是活性点结构均一(单一点)的聚合催化剂，在该单一点催化剂中特别优选金属茂类催化剂。该金属茂类催化剂可以通过使具有至少一个共轭五元环配体的作为周期表的第4～6族或8族的过渡金属化合物或第3族的稀土类过渡金属化合物的茂(双(环戊二烯基)金属络合物及其衍生物)、与将其活化的铝氧烷或硼类等助催化剂、以及三甲基铝等有机铝化合物组合在一起来制备。烯烃的(共)聚合可以根据其自身已知的方法，例如通过向反应器供给丙烯、乙烯等烯烃和氢气、同时连续地添加烷基铝和金属茂化合物来实现。
[0062]
不饱和的羧酸或酸酐改性聚烯烃可以通过例如，按照其自身已知的方法将不饱和羧酸或其酸酐接枝聚合到聚烯烃上来制造。作为可用于改性的不饱和羧酸或其酸酐，包括1分子中至少含有1个、优选含有1个聚合性双键的碳原子数3～10的脂肪族羧酸，具体而言，
可以列举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐等，尤其是优选马来酸或其酸酐。该不饱和羧酸或其酸酐相对于聚烯烃的接枝聚合量可以根据改性聚烯烃所期望的物性等而变化，但一般来说，以聚烯烃的固体成分重量为基准优选为1～20质量％、更优选为1.5～15质量％、进而优选2～10质量％的范围内。
[0063]
丙烯酸改性聚烯烃可以通过以其自身已知的适当方式将至少一种丙烯酸类不饱和单体接枝聚合到聚烯烃上来制造。作为可用于丙烯酸改性的丙烯酰基不饱和单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸的c1～c
20
烷酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸的c1～c
21
羟基烷酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等其他(甲基)丙烯酸类单体、以及苯乙烯等，这些可以分别单独使用或两种以上组合使用。
[0064]
聚烯烃的丙烯酸改性可以通过例如，先是使如上所述制造的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基、与对它们具有反应性的丙烯酰基不饱和单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等反应而在聚烯烃中导入聚合性不饱和基，然后将上述丙烯酰基不饱和单体单独或两种以上的组合与该聚合性不饱和基(共)聚合来进行。上述丙烯酰基不饱和单体在聚烯烃的丙烯酸改性中的使用量可以根据改性聚烯烃所期望的物性等来改变，但是从与其他成分的相容性和形成涂膜的附着性等方面来看，一般来说以得到的改性聚烯烃的固体成分重量为基准，优选为30质量％以下，特别是0.1～20质量％，特优选是0.15～15质量％的范围内。
[0065]
聚烯烃的氯化物可以通过聚烯烃氯化来制造。例如，聚烯烃的氯化可以通过向聚烯烃或其改性物的有机溶剂溶液或分散液中注入氯气来进行，反应温度优选为50～120℃。聚烯烃的氯化物(固体成分)中的氯含量可以根据聚烯烃的氯化物所期望的物性等来改变，但是从形成涂膜的附着性等方面来看，一般以聚烯烃的氯化物的重量为基准，在35质量％以下，特别是10～30质量％，进而特别希望在12～25质量％的范围内。
[0066]
本发明中使用的聚烯烃，从与其他成分的相容性、形成涂膜与聚烯烃基材的附着性、与上涂装膜层的层间附着性等方面来看，通常熔点处于30～120℃、优选为50～110℃、更优选为70～100℃的范围内，并且重均分子量(mw)优选在50000～150000，优选在70000～130000，更优选在80000～120000的范围内。另外，聚烯烃或改性聚烯烃(a)从形成涂膜的与基材的附着性、与上涂膜层的层间附着性等方面来看，一般来说，熔解热优选为1～50mj/mg，特别优选为2～50mj/mg。
[0067]
这里，聚烯烃或改性聚烯烃的熔点及熔解热是通过利用差示扫描热量测定装置“dsc-5200”(
セイコー
電子工業公司生产、商品名)，使用聚烯烃或改性聚烯烃20mg，以10℃/分钟的升温速度测定热量而得到的。聚烯烃或改性聚烯烃的熔点可以通过改变聚烯烃的单体组成，特别是α－烯烃单体的量来调整。另外，在难以确定熔化热的情况下，可以通过将测定样品暂时加热到120℃后，以10℃/分钟冷却到室温后，以上述方法测定热量。
[0068]
另外，聚烯烃或改性聚烯烃的重均分子量是将通过凝胶渗透色谱测得的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算后的值。作为凝胶渗透色谱的装置，可以使用“hlc/
gpc150c”(water公司生产，60cm
×
1)，作为溶剂使用邻二氯苯，以柱温度135℃、流量1.0ml/min进行测定。注入的样品，以相对于邻二氯苯3.4ml成为聚烯烃5mg的溶液浓度的方式在140℃下溶解1～3小时，从而进行制备。另外，作为用于凝胶渗透色谱的柱子，可以使用“gmh
hr-h(s)ht”(東
ソー
株式会社生产、商品名称)。数均分子量也可以如上所述获得。另外，作为上述聚烯烃或改性聚烯烃的重均分子量，也可以使用烯烃系聚合物制造商的目录值。
[0069]
并且，本发明中使用的聚烯烃或改性聚烯烃(a)，从与其他成分的相容性或形成涂膜的附着性等方面来看，一般来说，重均分子量与数均分子量的比(mw/mn)优选为1.5～7.0，更优选为1.8～5.0，进而更优选的是2.0～4.0。
[0070]
上述聚烯烃可以用有机溶剂稀释使用，或者也可以作为水分散液使用。
[0071]
作为用于稀释聚烯烃的有机溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃化合物；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环壬烷等脂环烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂等，这些可以分别单独使用或两种以上组合使用。
[0072]
上述聚烯烃的水分散化，通常可以通过使用不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃作为原料，将其中的一部分或全部羧基用胺化合物中和/或用乳化剂进行水分散来进行。从水分散性的提高来看，优选中和与通过乳化剂进行的水分散化都进行。
[0073]
作为中和使用的胺化合物，可举出例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺；丙胺、乙醇胺等伯胺等。
[0074]
在使用上述胺化合物的情况下，其使用量优选为相对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基通常在0.1～1.0摩尔当量的范围内。
[0075]
作为上述乳化剂，可以列举例如，聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯-单硬脂酸酯、聚氧乙烯-单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等非离子型乳化剂；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐等阴离子类乳化剂，另外，还可以举出在一个分子中含有阴离子基和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含有聚氧化烯基的阴离子性乳化剂、1分子中具有该阴离子性基和聚合性不饱和基的反应性阴离子性乳化剂等。这些乳化剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。
[0076]
上述乳化剂通常相对于不饱和的羧酸或酸酐改性聚烯烃的固体成分100质量份、可以在1～20质量份的范围内使用。
[0077]
由此得到的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的水分散体，根据需要，通过在水分散的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的存在下，将丙烯酸类不饱和单体进行乳化聚合，进而进行丙烯酸改性而形成不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃的水分散体。
[0078]
可以用作粘合剂成分(a)的聚酯树脂通常可以通过多元酸和多元醇的酯化反应来获得。多元酸是一个分子中具有2个以上羧基的化合物(含酐)，另外，多元醇是一个分子中具有2个以上羟基的化合物，可以分别使用在这个领域通常使用的。而且，还可以用一元酸、高级脂肪酸、油成分等进行改性。
[0079]
聚酯树脂可以具有羟基，可以和二元醇一起并用三元以上的醇来导入羟基。另外，聚酯树脂可以与羟基一起具有羧基，一般优选具有1000～100000左右、优选在1500～70000
左右的范围内的重均分子量。
[0080]
所述交联剂是能够与上述基体树脂中的羟基、羧基、环氧基等交联性官能基反应，使本发明的涂料组合物固化的化合物。作为该交联剂，例如可以举出多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、氨基树脂、含碳二亚胺基化合物、含环氧基化合物、唑啉化合物、含羧基化合物、含肼基化合物、含氨基脲化合物等。其中，优选能与羟基反应的多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物及氨基酸树脂、能与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物，特别优选封端多异氰酸酯化合物及氨基树脂。交联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0081]
所述多异氰酸酯化合物是一个分子中至少有两个异氰酸酯基的化合物，可以列举例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。
[0082]
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。
[0083]
作为上述脂环族多异氰酸酯，可举出例如：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化tdi)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化mdi)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
[0084]
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：mdi)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω
’‑
二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
[0085]
作为上述芳族多异氰酸酯，可举出例如：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,4-tdi)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-tdi)或其混合物、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异
氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4
’‑
二苯基甲烷-2,2’,5,5
′‑
四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
[0086]
另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可举出：上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯(allophanate)、脲二酮(uretdione)、脲酮亚胺(uretimine)、异氰脲酸酯、二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenyl polyisocyanate，粗mdi、聚合mdi)、粗tdi等。
[0087]
上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或并用2种以上。另外，在这些多异氰酸酯中，优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物。
[0088]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用使上述多异氰酸酯及其衍生物与可与该多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应而得到的预聚物。作为可与该多异氰酸酯反应的化合物，例如可举出：具有羟基、氨基等活性氢基的化合物，具体地，例如可使用多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
[0089]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或该含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与该含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。
[0090]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，从所得到的涂膜的平滑性等观点来看，优选使用水分散性多异氰酸酯化合物。作为该水分散性多异氰酸酯化合物，只要是在水性介质中稳定分散的多异氰酸酯化合物就可以无限制地使用，其中，可以很好地使用通过预先混合亲水性改性的亲水化多异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物和表面活性剂而赋予了水分散性的多异氰酸酯化合物等。
[0091]
上述多异氰酸酯化合物可以分别单独或组合使用两种以上。
[0092]
作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出
“バイヒジュール
3100”(商品名、住化
コベストロウレタン
公司生产、亲水性六亚甲基二异氰脲酸酯)等。
[0093]
上述封端多异氰酸酯化合物是将上述多异氰酸酯化合物(c2)的异氰酸酯基用封端剂封端而成的化合物。
[0094]
作为上述封端剂，例如可举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、n-苯基二甲苯胺、咔唑、苯
胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；n-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
[0095]
其中，作为优选的封端剂，可举出活性亚甲基系封端剂、以及吡唑或吡唑衍生物。
[0096]
在进行封端化(与封端剂反应)时，可根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，是与异氰酸酯基没有反应性的溶剂即可，例如可举出：丙酮、甲乙酮这样的酮类、乙酸乙酯这样的酯类、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)这样的溶剂。
[0097]
另外，作为上述封端多异氰酸酯化合物，从所得到的涂膜的平滑性等观点来看，优选使用水分散性封端多异氰酸酯化合物。作为该水分散性封端多异氰酸酯化合物，只要是可在水性介质中稳定分散的封端多异氰酸酯化合物就可以无限制地使用，其中，可以优选地使用通过将亲水性改性的亲水化封端多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物和表面活性剂预先混合而赋予了水分散性的封端多异氰酸酯化合物等。
[0098]
上述封端多异氰酸酯化合物可以分别单独或组合使用两种以上。
[0099]
作为上述氨基树脂，可以使用氨基成分与醛成分反应而得到的部分羟甲基化的氨基树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。作为氨基成分，例如可举出：三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、立构胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。作为醛成分，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0100]
另外，也可以使用将上述羟甲基化的氨基树脂的羟甲基用适当的醇进行部分或完全醚化而得到的氨基树脂。作为用于醚化的醇，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
[0101]
作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺树脂可以使用将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用上述醇进行部分或完全醚化而得到的醚化三聚氰胺树脂。
[0102]
作为上述烷基醚化三聚氰胺树脂，可以优选地使用例如，将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂、以及，将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化而得到的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。另外，这些三聚氰胺树脂也可以使用还有亚氨基并存的三聚氰胺树脂。这些都可以是疏水性和亲水性中的任一种。
[0103]
另外，上述三聚氰胺树脂优选重均分子量在400～6000的范围内，更优选在500～4000的范围内，进而更优选在600～2000的范围内。
[0104]
作为三聚氰胺树脂可以使用市售品。作为市售品的商品名，可以列举出例如「
サイメル
202」、「
サイメル
203」、「
サイメル
238」、「
サイメル
251」、「
サイメル
303」、「
サイメル
323」、「
サイメル
324」、「
サイメル
325」、「
サイメル
327」、「
サイメル
350」、「
サイメル
385」、「
サイメル
1156」、「
サイメル
1158」、「
サイメル
1116」、「
サイメル
1130」(以上为
オルネクスジ
ャパン
社制)、「
ユーバン
120」、「
ユーバン
20hs」、「
ユーバン
20se60」、「
ユーバン
2021」、「
ユーバン
2028」、「
ユーバン
28－60」(以上为三井化学社制)等。
[0105]
上述三聚氰胺树脂可分别单独使用或两种以上组合使用。
[0106]
作为上述含碳二亚胺基化合物，可以使用市售品。作为市售品可以列举出例如：「
カルボジライト
sv－02」、「
カルボジライト
v－02」、「
カルボジライト
v－02－l2」、「
カルボジライト
v－04」、「
カルボジライト
e－01」、「
カルボジライト
e－02」以上均为日清纺公司生产、商品名)等。
[0107]
上述含环氧基化合物是1分子中具有2个以上环氧基的树脂。含环氧基化合物对于使具有羧基的水性聚烯烃系树脂、水性丙烯酸系树脂、水性聚酯系树脂、水性聚氨酯系树脂等交联固化有效。
[0108]
上述唑啉化合物是对于具有羧基的水性聚烯烃系树脂、水性丙烯酸系树脂、水性聚酯系树脂、水性聚氨酯系树脂等交联固化有效的亲水性化合物。作为亲水性的唑啉化合物，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出
“エポクロス
ws-500”(日本触媒公司生产、商品名)等。
[0109]
本发明的涂料组合物包含上述交联剂的情况下，上述基体树脂与上述交联剂的配合比例，从形成的涂膜的平滑性及耐水性的提高的观点来看，基于两者的合计量，前者优选是30～95质量％，更优选是40～90质量％，进而更优选是50～80质量％，后者优选是5～70质量％，更优选是10～60质量％，进而更优选是20～50质量％。
[0110]
＜碳纳米管分散液(b)＞
[0111]
另外，本发明的涂料组合物中碳纳米管分散液(b)的配合比例，从导电性及涂膜的明度等方面来看，以粘合剂成分(a)的固体成分100质量份为基准，后记的碳纳米管(a)的含有量优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.5质量份，进而优选为0.03～0.3质量份的配合比例。
[0112]
本发明的碳纳米管分散液(b)优选是满足以下(1)～(4)的碳纳米管分散液(b1)。
[0113]
(1)含有碳纳米管(a)、水溶性树脂(b)和水。
[0114]
(2)碳纳米管(a)为单层，透射电子显微镜的图像分析而得的平均外径为0.5～5nm，比表面积为400～800m2/g。
[0115]
(3)对于碳纳米管(a)的碳成分100质量份，水溶性树脂(b)含有400质量份以上且2000质量份以下。
[0116]
(4)通过碳纳米管分散液的激光衍射式粒度分布测定计算出的50％粒径(d50径)为1.5～40μm。
[0117]
＜碳纳米管(a)＞
[0118]
本发明中使用的碳纳米管(a)可以是单层碳纳米管和多层碳纳米管中的任一种，但是从导电性的角度来看优选是单层碳纳米管。单层碳纳米管具有将平面石墨卷成圆筒形的形状，并且具有一层的石墨卷绕而成的结构。
[0119]
碳纳米管(a)的平均外径优选为0.5～5nm，更优选为1～3nm，进而更优选为1～2nm。碳纳米管(a)的平均外径，是通过透射型电子显微镜(日本电子公司生产)进行碳纳米管的形态观察，测定100个短轴的长度，以其数均值作为碳纳米管平均外径(nm)。
[0120]
碳纳米管(a)的比表面积优选为400～800m2/g，更优选为400～600m2/g。通过使比
表面积为400m2/g以上，在涂膜中容易形成碳纳米管的网络，从而提高导电性。另外，通过使比表面积为800m2/g以下，所以能够减少分散工序中用于解开碳纳米管所需的能量，抑制碳纳米管的结构破坏的进行，提高导电性。
[0121]
碳纳米管(a)的碳成分优选为70～90％，更优选为80～90％。如果碳成分在70～90％的范围内，则碳纳米管的凝集力弱，水溶性树脂(b)的吸附容易进行，能得到储存稳定性、导电性优异的碳纳米管分散液。
[0122]
碳纳米管(a)有时含有催化成分，将从碳纳米管(a)中减去催化成分后的值记为碳成分。碳成分的值根据式(1)，通过测定在空气中900℃的存在下烧成5小时后的灰分来计算。
[0123]
碳纳米管的碳成分(％)＝[1-{{烧成后的灰分重量(g)/烧成前的碳纳米管重量(g)}
×
100式(1)
[0124]
碳纳米管(a)，通过激光衍射粒度分布测定计算出的50％粒径(d50)优选是500～1300μm，更优选是800-1200μm，进而更优选是900～1100μm。注意，在本说明书中，50％粒径(d50)表示通过激光衍射粒度分布测定计算的值，除非有特别说明。
[0125]
作为这样的碳纳米管(a)，例如，作为单层碳纳米管，可以举出日本
ゼオン
公司制的zeonano sg101(外径：3～5nm)、ocsia l公司制的tuball(80％)(外径：1～2nm)等，但不限于此。
[0126]
＜水溶性树脂(b)＞
[0127]
水溶性树脂(b)表示相对于碳纳米管作为促进分散工序中的润湿，有助于分散稳定化的分散剂而发挥作用的水溶性的树脂。虽然水溶性树脂(b)没有特别限定，但是作为优选的例子可以例示以下的化合物。
[0128]
作为水溶性树脂(b)，可以列举出例如，海藻酸类、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲酯纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯橡胶等水溶性高分子化合物；苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-马来酸酯树脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸-丙烯酸酯树脂、异丁烯-马来酸树脂、乙烯基-酯树脂、松香改性马来酸树脂等含有烯属双键的树脂；聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺等胺树脂；等等。
[0129]
作为可作为水溶性树脂(b)使用的市售树脂型分散剂，可以列举出例如，
ビックケミー
公司制造的disperbyk－180、183、184、187、190、191、192、193、194、2010、2013、2015、2090、2091、2095、2096等；日本
ルーブリゾール
公司制造的solsperse－20000、27000、41000、41090、43000、44000、46000、47000、53095、54000等；basf
ジャパン
公司制造的dispex aa4030、aa4040、aa4140、cx4230、cx4231、cx4234、cx4240、cx4320、dispex ultra fa4404、fa4416、fa4425、fa4431、fa4437、fa4480、fa4483、pa4550、pa4560、pa4575、pa4585等；joncryl hpd－196、hpd－96j、pdx－6137a、63j、60j、70j、jdx－6639、jdx－6500、pdx－6102b等；味
の
素
ファインテクノ
公司制造的
アジスパー
pa111、pb711、pb821、pb822、pb824等。
[0130]
由于显示与粘合剂成分(a)的相容性、涂料的全光线透过率和导电性的，水溶性树脂(b)优选为离子性，更优选为聚丙烯酸类等具有酸性官能团的树脂，优选具有苯乙烯结构，更优选的是具有苯乙烯-丙烯酰结构。另外，优选具有酸值，固体成分酸值优选为10～
250mgkoh/g，更优选为10～100mgkoh/g。在上述范围内时，由于与碳纳米管(a)的相互作用，分散稳定性优异。另外，水溶性树脂(b)可以具有氨值。
[0131]
作为水溶性树脂(b)的优选形态，可以举出具有苯乙烯-丙烯酰结构且酸值为10～250mgkoh/g的树脂。另外，作为其他优选形式，可以举出酸值为10～100mgkoh/g的树脂。
[0132]
在此，水溶性树脂(b)的固体成分酸值是根据jis k 0070(1992年)的电位差滴定法，将测定出的酸值(mgkoh/g)换算成固体成分后的值。
[0133]
另外，水溶性树脂(b)的固体成分氨值是根据astm d 2074(2013年)的方法，将测得的全氨值(mgkoh/g)换算成固体成分后的值。
[0134]
另外，碳纳米管分散液也可以在分散液中包含表面活性剂。作为离子性表面活性剂可以列举出阳离子性表面活性剂、两离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂可以举出例如烷基胺盐、季铵盐等。作为两离子性表面活性剂，可以举出例如烷基甜菜碱系表面活性剂、胺氧化物类表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可以举出例如，十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等芳香族磺酸类表面活性剂、单皂(monosoap)系阴离子性表面活性剂、醚硫酸酯盐系表面活性剂、磷酸酯盐系表面活性剂和羧酸系表面活性剂等。其中，由于分散能力、分散稳定性、高浓度化方面优异，所以优选含有芳香环的，即优选芳香族系离子性表面活性剂，特别是优选烷基苯磺酸盐、十二烷基苯醚磺酸盐、萘磺酸盐等芳香族系离子表面活性剂。
[0135]
作为非离子性表面活性剂，可以列举出例如，失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等糖酯系表面活性剂、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚丙二醇等醚系表面活性剂、聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基苄基苯基醚、聚氧烷基二苯基醚、聚氧烷基异丙苯基苯基醚等芳香族非离子性表面活性剂。在上面的描述中，烷基可以是碳原子数选自1-20的烷基。由于表面活性剂的分散能力、分散稳定性和高浓度化方面优异，所以优选非离子性表面活性剂，特别是优选作为芳香族系非离子性表面活性剂的聚氧乙烯苯基醚。
[0136]
＜碳纳米管分散液(b)的制作＞
[0137]
本发明的碳纳米管分散液(b)是将水溶性树脂(b)作为分散剂，将碳纳米管分散(a)分散在水中而成的。在这种情况下，通过同时或顺序添加水溶性树脂(b)和碳纳米管(a)并混合，使得水溶性树脂(b)在作用(吸附)碳纳米管(a)上的同时分散。然而，为了更容易地制造碳纳米管分散液，更优选的是使水溶性树脂(b)溶解、膨胀或分散在水中，然后在液体中添加混合碳纳米管(a)，使水溶性树脂(b)作用(吸附)于碳纳米管(a)。
[0138]
作为分散装置，可以使用通常在颜料分散等中使用的分散机。可以列举出例如，分散器(disper)、均相混合器(homomixer)、行星混合机等混合机类、匀质器(homogenizer，
エム
·
テクニック
公司生产的
“クレアミックス”
、primix公司的
“フィルミックス”
等，
シルバーソン
公司生产的
“アブラミックス”
等)类、油漆调理器(paint conditioner，
レッドデビル
公司生产)、胶体研磨机(colloid mill，puc公司生产的“puc
コロイドミル”
、ika公司生产的
“コロイドミル
mk”)类、锥磨机(cone mill，ika公司生产的
“コーンミル
mko”等)、球磨机、砂磨机(sand mill，
シンマルエンタープライゼス
公司生产的
“ダイノミル”
等)、碾磨机(attritor)、珍珠磨机(pearl mill，
アイリッヒ
公司生产的“dcp
ミル”
等)、双锥球磨机
aluminum))、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁覆盖的氧化铝、被氧化钛或氧化铁覆盖的云母、玻璃片、全息颜料等。这些光亮颜料可以单独使用或者组合使用两种或更多种。铝颜料有不漂浮型铝(non-leafing aluminum)和漂浮型铝(leafing aluminum)，但都可以使用。
[0151]
作为导电性颜料，只要能够对形成的涂膜赋予导电性，就没有特别的限制，可以是颗粒状、薄片状、纤维(包含晶须)状的任何形状的颜料，可以例示例如导电性碳黑、石墨等碳粉、银、镍、铜、铝等金属粉，并且还可以列举出表面被覆锑掺杂的氧化锡、磷掺杂的氧化锡、氧化锡/锑而成的针状氧化钛、在氧化锑、锑酸锌、铟锡氧化物、碳和石墨的晶须表面覆盖氧化锡等的颜料；在薄片状云母表面覆盖选自氧化锡、锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、磷掺杂氧化锡和氧化镍中的至少一种导电性金属氧化物的颜料；在二氧化钛粒子表面含有氧化锡和磷的具有导电性的颜料等。这些可以分别单独或两种以上组合使用。
[0152]
特别是本发明的涂料组合物，作为颜料优选使用白色颜料，尤其是氧化钛颜料(c)，从外观设计性和耐药性等方面来看，其平均粒径优选是0.05～2μm，尤其优选是0.1～1μm。
[0153]
本发明的涂料组合物中的氧化钛颜料(c)的含量，以粘合剂成分(a)的固体成分100质量份为基准优选为50～250质量份，更优选为100～200质量份，进而更优选为125～175质量份。
[0154]
《离子液体》
[0155]
本发明的涂料组合物可以含有离子液体。本发明的涂料组合物中使用的离子液体包含在室温下处于液体状态的熔化盐(或熔融盐)。通常的盐一般在常温下是固体的，但是熔融盐是特定的阳离子和阴离子进行离子键合而成的，在室温下是液体。这里，室温是指约20℃的温度，而室温附近是指约10～40℃的温度。
[0156]
这种离子液体包含一种或两种以上的阳离子和一种或两种以上的阴离子的各种组合的离子键合，特别是作为阳离子种类优选具有从铵盐、盐和鋶盐中选择的至少一种盐结构的阳离子。
[0157]
例如，作为离子液体，可以列举出例如具有烷基链的咪唑吡啶吡咯烷吡唑烷异噻唑烷异唑烷等含氮杂环结构的季铵阳离子、脂肪族的铵阳离子、阳离子、锍阳离子等，与由四氟硼酸、六氟磷酸、三(三氟甲磺酰基)硝酸、三(三氟甲磺酰基)碳酸、三氟甲磺酰亚胺、有机羧酸、卤素等衍生的阴离子的组合。这里，作为有机羧酸，例如可以举出乳酸等，卤素包含氟、氯、溴、碘等。
[0158]
作为离子液体的具体例子，可以列举例如，1,2-二甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、n-己基吡啶四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1-乙基-3-甲基氯化咪唑n-丁基氯化吡啶n,n-二乙基-n-甲基-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵盐、n,n-二乙基-n-甲基-(2-甲氧基乙基)铵双
(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑-(l)-乳酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-(l)-乳酸盐等。
[0159]
作为离子液体，通常优选使用无色透明的液体，但也可以是在不影响形成涂膜的颜色的范围内着色了的。离子液体有溶于水的、难溶于水或水不溶性的，根据本发明的涂料组合物的形态等，优选区分使用离子液体。
[0160]
本发明的涂料组合物中离子液体的配合比例可以根据本发明的涂料组合物的用途和使用形态等而变化，但是从导电性、附着性、耐水性等方面来看，一般以涂料组合物的不挥发性部分的质量为基准，可以在0.5～20质量％，优选0.75～15质量％、更优选在1～10质量％的范围内。
[0161]
本发明的涂料组合物可以通过已知方式将上述各成分溶解或分散在有机溶剂、水或它们的混合物中，将固体成分含量优选地调节为10～80质量％来制备。本发明的涂料组合物是水性型，因此可以降低voc。作为有机溶剂，可以直接使用各成分制造时使用的，也可以适当追加。
[0162]
作为本发明的涂料组合物中可以使用的有机溶剂，可以列举出例如丁酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂；乙二醇单丁基醚等醚系有机溶剂，异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系有机溶剂；正庚烷、正己烷等脂肪烃系有机溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃系有机溶剂；以及n-甲基-吡咯烷酮等其他有机溶剂等。
[0163]
＜涂料组合物的涂装方法＞
[0164]
作为本发明的涂料组合物的涂装基材，可以列举各种塑料基材。作为塑料基材的材质，特别优选例如将乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数2～10的烯烃的至少1种聚合而成的聚烯烃，但不限于此，也可以是聚碳酸酯、abs树脂、聚氨酯树脂、尼龙等材质。另外，这些塑料基材可以预先以其自身已知的方法适当地进行脱脂处理、水洗处理等。
[0165]
作为塑料基材，没有特别限定，具体举例来说，可以举出在保险杠、扰流板、格栅、挡泥板等汽车外装部、家用电器的外装部等中使用的各种塑料部件等。
[0166]
本发明的涂料组合物的涂装通过利用公知的涂装方法进行涂装。作为涂装方法，可以列举例如空气喷雾涂装、无气喷雾涂装、旋转雾化涂装、帘幕涂装等。涂装膜厚通常作为固化膜厚在10～50μm左右，优选是15～45μm，更优选是在20～40μm左右的范围内。
[0167]
通过将本发明的涂料组合物的涂膜放置在室温下、预先加热或加热固化，通常能够形成表面电阻率在108ω/
□
以下的未固化或固化涂膜。通过表面电阻率在108ω/
□
以下，可以在该涂膜上进行例如着色涂料组合物或/和透明涂料组合物等上层涂装涂料组合物的静电涂装。
[0168]
作为对本发明的涂料组合物涂装后的涂膜实施预备加热或加热固化的手段，可以使用已知的加热手段，例如可以列举吹空气、红外线加热、远红外线加热、感应加热、介电加热等。另外，也可以根据需要对塑料基材进行加温。
[0169]
本发明的涂料组合物可以形成白色度高达80以上的涂膜，该白色度是基于jis z 8781-4(2013)中规定的l*a*b表色系统的明度(l*值)。本说明书中的l*值，是通过使用分光光度计cm 512m3(商品名、
コニカミノルタ
株式会社生产)，在相对于涂膜表面的垂直轴为45度的照射光下，根据相对于涂膜表面以90度受光的分光反射率计算出的数值定义的。该明度测定如下。即，将该涂料组合物在塑料基材上以固化膜厚度为30μm的方式进行喷雾涂装，
然后在80～120℃左右的温度下加热固化20～40分钟左右，用上述分光光度计测定得到的涂膜的明度(l*值)。
[0170]
作为使用本发明的涂料组合物进行的多层涂膜形成方法，可以举出例如以下3涂1烘的多层涂膜形成方法i。通过该多层涂膜形成方法，在塑料基材表面上能够形成明度高且具有高质感的多层涂膜。
[0171]
多层涂膜形成方法i包含以下工序(1)～(4)。
[0172]
(1)在塑料基材上涂装本发明的涂料组合物，形成未固化的白色导电性底漆层的工序。
[0173]
工序(1)是在塑料基材上将本发明的涂料组合物通常以固化膜厚为10～50μm左右，优选15～45μm左右、更优选20～40μm左右进行涂装，形成未固化的白色导电性底漆层的工序。
[0174]
(2)在所述白色导电性底漆层上静电涂装干涉色基础涂料组合物，形成未固化的干涉色基层的工序。
[0175]
工序(2)是在由工序(1)形成的未固化的白色导电性底漆层上，将干涉色基础涂料组合物通常以固化膜厚度为5～30μm左右、优选是10～25μm左右的方式进行静电涂装，形成未固化的干涉色基层的工序。
[0176]
(3)在所述干涉色基层上静电涂装透明层涂料组合物，形成未固化的透明层的工序。
[0177]
工序(3)是在由工序(2)形成的未固化的干涉色基层上，将透明涂料组合物通常以固化膜厚度在5～50μm左右、优选10～40μm左右的方式进行静电涂装，而形成未固化的透明层的工序。
[0178]
(4)将由工序(1)～(3)形成的3层涂膜同时烘烤固定的工序
[0179]
工序(4)是将由工序(1)～(3)形成的3层涂膜同时加热固化的工序。
[0180]
在上述多层涂膜形成方法i中，也可以在涂装底漆涂料组合物、干涉色基础涂料组合物以及透明涂料组合物之后，根据需要放置或进行预加热。放置时，通常在室温下进行1～20分钟左右。另外，预加热通常在40～120℃左右的温度下加热1～20分钟左右。
[0181]
另外，由底漆涂料组合物、干涉色基础涂料组合物以及透明涂料组合物形成的3层涂膜的加热固化，通常通过在60～140℃左右的温度下加热10～60分钟左右来进行。加热固化优选在80～120℃左右的温度下进行10～40分钟左右。
[0182]
另外，也可以在各涂料组合物的涂装后，根据需要放置或进行预加热。放置通常在室温下进行1～20分钟左右。另外，预加热通常通过在40～120℃左右的温度下加热1～20分钟左右来进行。
[0183]
作为上述方法i中的干涉色基础涂料组合物，可以使用作为上涂层基础涂料用的干涉色基础涂料其本身公知的涂料组合物中的任一种。例如，可以优选地使用通过将具有交联性官能基的基体树脂、交联剂和光干涉性颜料溶解或分散在水和/或有机溶剂中而获得的涂料组合物。
[0184]
作为上述基体树脂所具有的交联性官能基，可以举出例如羧基、羟基等。作为基体树脂的种类，可以举出例如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。作为交联剂可以列举例如多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树
脂等。
[0185]
作为所述光干涉性颜料，可以使用例如，用金属氧化物覆盖天然云母、人工云母、氧化铝薄片、二氧化硅薄片、玻璃薄片等半透明基材而成的颜料。
[0186]
金属氧化物被覆云母颜料是以天然云母或人工云母为基材，在基材表面被覆金属氧化物而成的颜料。天然云母是将矿石云母粉碎而成的鳞片状基材，人工云母是将sio2、mgo、al2o3、k2sif6、na2sif6等工业原料加热，在约1500℃的高温下熔融，冷却后结晶而合成的，与天然云母相比，杂质少，大小和厚度均匀。具体而言，已知有氟类云母(fluorine-based mica)、钾四硅云母(potassium tetrasilicon mica)、钠四硅云母(sodium tetrasilicon mica)、na带云母(na teniolite)、lina带云母(lina teniolite)等。作为被覆的金属氧化物可以列举氧化钛和氧化铁。通过被覆金属氧化物，可以表现干涉色。
[0187]
金属氧化物被覆氧化铝薄片颜料是以氧化铝薄片为基材，并且金属氧化物被覆在基材表面的颜料。氧化铝薄片是指鳞片状(薄片状)氧化铝，是无色透明的。氧化铝不需要是单一成分，也可以含有其他金属的氧化物。金属氧化物被覆氧化铝薄片颜料通过被覆的金属氧化物表现出干涉色(interference color)。作为被覆的金属氧化物可以列举氧化钛和氧化铁。
[0188]
金属氧化物被覆二氧化硅薄片颜料，是将表面平滑且厚度均匀的基材鳞片状二氧化硅用折射率与基材不同的金属氧化物被覆而成的。金属氧化物被覆二氧化硅薄片颜料通过被覆的金属氧化物表现出干涉色。作为被覆的金属氧化物可以列举氧化钛、氧化铁。
[0189]
金属氧化物被覆玻璃薄片颜料是在鳞片状的玻璃基材上被覆金属氧化物的物质，由于基材表面平滑，所以产生强烈的光反射而表现粒子感。金属氧化物被覆玻璃薄片颜料通过被覆的金属氧化物而表现出干涉色。作为被覆的金属氧化物可以列举氧化钛、氧化铁。
[0190]
上述干涉性颜料也可以是为了提高分散性、耐水性、耐药性、耐气候性等实施了表面处理的材料。可以单独或组合使用两种以上的上述干涉性颜料。
[0191]
在本发明的方法中使用的干涉色基础涂料组合物，相对于干涉色基础涂料组合物的所有树脂固体成分100质量份，例如在1～80质量份、优选在2～60质量份的范围内包含干涉性颜料。
[0192]
干涉色基础涂料组合物可以在不大幅降低白色度的范围内进一步包含其他颜料。作为所述其他颜料，可以列举出例如二氧化钛、碳黑、氧化锌、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚满颜料、蒽醌类颜料、苝颜料等无机系或有机系的固态彩色颜料等。所述颜料可以单独或两种以上组合使用。
[0193]
干涉色基础涂料组合物可以根据需要进一步包含各种涂料用添加剂。
[0194]
作为上述多层涂膜形成方法i中的透明涂料组合物，作为上涂层透明涂层用的涂料组合物其自身公知的涂料中的任一种都可以使用。例如，可以优选地使用通过将具有交联性官能基的基体树脂和交联剂溶解或分散在水和/或有机溶剂中而获得的涂料组合物。
[0195]
作为上述基体树脂所具有的交联性官能基，可以举出例如羧基、羟基等。作为基体树脂的种类，可以举出例如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。作为交联剂可以列举例如多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂等。
[0196]
根据需要，可以以不阻碍透明性的程度在透明涂料组合物中适当地配合着色颜
料、光亮性颜料、体质颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂等。
[0197]
另外，作为将本发明的涂料组合物形成多层涂膜的方法，可以举出例如以下的多层涂膜形成方法ii～iv。在任一种方法中，通过将本发明的涂料组合物用于下层，能够实现高明度化，能够扩展上层的颜色选择。
[0198]
多层涂膜形成方法ii：在多层涂膜形成方法i中的工序(1)和工序(2)之间还包含以下工序(1a)的方法。
[0199]
(1a)在所述白色导电性底漆层上涂装水性白色非导电性底漆组合物，形成未固化的白色非导电性底漆层的工序。
[0200]
在工序(1a)中，通常以固化膜厚度在5～50μm左右、优选10～40μm左右的方式涂装水性白色非导电性底漆涂料组合物。水性白色非导电性底漆涂料组合物是指，通过单独将该涂膜放置在室温下、或预热或加热固化，通常能够形成表面电阻率超过108ω/
□
的未固化或固化涂膜的底漆涂料组合物。作为水性白色非导电性底漆涂料组合物，例如，可以优选地使用通过将具有交联性官能基的基体树脂、交联剂和白色颜料溶解或分散在水中而获得的底漆涂料组合物。
[0201]
由所述塑料基材上的所述白色导电性底漆层和所述白色非导电性底漆层构成的多层涂膜的l*值优选在81以上，进而优选为85以上，更优选为90以上。通过该多层涂膜形成方法，可以在塑料基材表面上形成具有极高的明度和高质感的具有干涉性的多层涂膜。
[0202]
多层涂膜形成方法iii:是包含以下工序(2a)代替多层涂膜形成方法i中的工序(2)的方法。
[0203]
(2a)在所述白色导电性底漆层上，静电涂装水性白色基础涂料组合物，形成未固化的白色基层的工序。
[0204]
作为水性白色基础涂料组合物，作为上涂基础涂层用的白色基础涂料其本身众所周知的涂料组合物中的任一种都可以使用。可以优选地使用例如，通过将具有交联性官能基的基体树脂、交联剂和白色颜料溶解或分散在水和/或有机溶剂中而获得的涂料组合物。
[0205]
由所述塑料基材上的所述白色导电性底漆层和所述白色基层构成的多层涂膜的l*值优选在81以上，进而优选为85以上，更优选为90以上。通过该多层涂膜形成方法，能够在塑料基材表面上形成明度极高的白色的多层涂膜。
[0206]
多层涂膜形成方法iv:是包含以下工序(2b)代替多层涂膜形成方法i中的工序(2)的方法。
[0207]
(2b)在上述白色导电性底漆层上，静电涂装水性高彩度基础涂料组合物，形成未固化的高彩度基层。
[0208]
在工序(2b)中，通常以固化膜厚度在5～50μm左右、优选10～40μm左右的方式将水性高彩度基础涂料组合物进行涂装。水性高彩度基础涂料组合物是能够形成红色等彩度高的涂膜的涂料组合物。水性高彩度基础涂料组合物在l*值为80的白色涂膜上以固化膜厚15μm涂装而成的涂膜的彩度c*值20以上，更优选为30以上，尤其优选为40以上。
[0209]
另外，上述c*值是基于jis z 8781-4(2013)中规定的l*a*b表色系统的彩度(c*值)。该c*值是通过使用分光光度计cm 512m3(商品名、
コニカミノルタ
株式会社生产)，在相对于涂膜表面的垂直轴为45度的照射光下，根据相对于涂膜表面以90度受光的分光反射率计算出的数值来定义的。
[0210]
实施例
[0211]
以下，列举出制造例、实施例以及比较例进一步具体说明本发明。但是，本发明不受这些限制。在各例子中，除非有特别记载“份”和“％”，都是质量基准。另外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。
[0212]
＜粘合剂成分(a)＞
[0213]
＜丙烯酸系树脂(a1)的制备＞
[0214]
＜丙烯酸系树脂(a11)的制造＞
[0215]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器等的反应槽中加入乙二醇单丁基醚40份、异丁醇30份，加热搅拌，在达到100℃后将下述单体等的混合物历时3小时进行滴加。
[0216]
苯乙烯
ꢀꢀ
10份
[0217]
甲基丙烯酸甲酯
ꢀꢀ
18份
[0218]
丙烯酸异冰片酯
ꢀꢀ
35份
[0219]
丙烯酸正丁酯
ꢀꢀ
10份
[0220]
甲基丙烯酸2-羟基乙酯
ꢀꢀ
20份
[0221]
丙烯酸
ꢀꢀ
7份
[0222]
2,2
′‑
偶氮二异丁腈
ꢀꢀ
1份
[0223]
异丁醇
ꢀꢀ
5份
[0224]
滴加结束后，再于100℃保持30分钟，然后历时1小时滴加追加催化剂溶液，该追加催化剂溶液是2,2
′‑
偶氮二异丁腈0.5份和乙二醇单丁基醚10份的混合物。再在100℃持续搅拌1小时，然后冷却，加入15份异丁醇，在变为75℃时加入4份n,n-二甲基氨基乙醇，搅拌30分钟，得到固体成分含量50％的丙烯酸系树脂(a11-1)溶液。该丙烯酸系树脂(a11-1)的羟值为86mgkoh/g，酸值为54.5mgkoh/g，数均分子量为22000。
[0225]
＜丙烯酸系树脂(a12)的制造＞
[0226]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器等的反应槽中，加入乙二醇单丁醚40份、异丁醇30份，加热搅拌，在达到100℃后将下述单体等的混合物历时3小时滴加。
[0227]
苯乙烯
ꢀꢀ
10份
[0228]
甲基丙烯酸甲酯
ꢀꢀ
38份
[0229]
丙烯酸正丁酯
ꢀꢀ
25份
[0230]
甲基丙烯酸2-羟基乙酯
ꢀꢀ
20份
[0231]
丙烯酸
ꢀꢀ
7份
[0232]
2,2
′‑
偶氮二异丁腈
ꢀꢀ
1份
[0233]
异丁醇
ꢀꢀ
5份
[0234]
滴加结束后再于100℃保持30分钟，然后历时1小时滴加追加催化剂溶液，该追加催化剂溶液是2,2
′‑
偶氮二异丁腈0.5份和乙二醇单丁醚10份的混合物。再在100℃持续搅拌1小时，然后冷却，加入15份异丙醇，在变为75℃时加入4份n,n-二甲基氨基乙醇，搅拌30分钟，得到固体成分含量50％的丙烯酸系树脂(a12-1)溶液。该丙烯酸系树脂(a12-1)的羟值为86mgkoh/g，酸值为54.5mgkoh/g，数均分子量为20000。
[0235]
＜＜聚烯烃树脂(a2)＞＞
[0236]
·
水性聚烯烃树脂(a2-1)熔点：80℃、重均分子量(mw)：80000
[0237]
·
水性聚烯烃树脂(a2-2)熔点：95℃、重均分子量(mw)：90000
[0238]
＜聚酯树脂＞
[0239]
使用三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、间苯二甲酸和己二酸，通过常规方法使它们进行酯化反应。数均分子量4500、羟值120、酸值10。
[0240]
《三聚氰胺树脂》
[0241]
重均分子量1200、含有亚氨基的甲基丁基混合醚化三聚氰胺。
[0242]
＜封端多异氰酸酯化合物(e)＞
[0243]
用丙二酸二甲酯使六亚甲基二异氰酸酯完全封端的化合物。
[0244]
＜碳纳米管分散液(b)的制备＞
[0245]
＜＜碳纳米管(a)＞＞
[0246]
·
tuball(80％)：ocsial公司生产的单壁碳纳米管，平均外径：1.5nm，碳成分80％，平均长度12μm、50％粒径(d50)920μm、比表面积490m2/g、单层
[0247]
·
tuball(93％)：ocsial公司生产的单壁碳纳米管，平均外径：1.5nm，碳成分93％，平均长度10μm、50％粒径(d50)1010μm、比表面积850m2/g、单层
[0248]
·
碳纳米管(a-1)：平均外径：1.5nm，碳成分70％，平均长度8μm、50％粒径(d50)1190μm、比表面积750m2/g、单层
[0249]
·
碳纳米管(a-2)：平均外径：1.5nm，碳成分91％，平均长度9μm、50％粒径(d50)1350μm、比表面积1200m2/g、单层
[0250]
另外，碳纳米管(a-1)和碳纳米管(a-2)按照下述制造例进行制作。
[0251]
＜碳纳米管(a-1)的制造＞
[0252]
使用溅射蒸镀装置，在硅晶片上蒸镀厚度为1nm的铁金属。将其插入反应炉，在氩气氛下升温至800℃，然后将氩氢混合气体以1000cc/分钟，将乙烯气体以100cc/分钟通入、在其中反应10分钟，回收碳纳米管。并且，在不锈钢容器中放入碳纳米管和玻璃珠，用油漆调理器进行干式粉碎处理1小时，将碳纳米管调整到任意长度，得到碳纳米管(a-1)。
[0253]
＜碳纳米管(a-2)的制造＞
[0254]
使用溅射蒸镀装置，在硅晶片上蒸镀厚度为1nm的铁金属。将其插入反应炉，在氩气氛下升温至1000℃，然后将氩氢混合气体以1000cc/分钟，使乙烯气体以100cc/分钟通入、在其中反应10分钟，回收碳纳米管。并且，在不锈钢容器中放入碳纳米管和玻璃珠，用油漆调理器进行干式粉碎处理1小时，将碳纳米管调整为任意长度，得到碳纳米管(a-2)。
[0255]
＜＜水溶性树脂(b)＞＞
[0256]
·
joncryl hpd-96j：basf
ジャパン
公司生产，苯乙烯-丙烯酸系，固体成分酸值240mg koh/g，不挥发性成分34％
[0257]
·
joncryl jdx-6500:basf
ジャパン
公司生产、醇丙烯酸系(无苯乙烯)、固体成分酸值215mg koh/g、不挥发性成分29.5％
[0258]
·
dispex ultra pa 4550:basf
ジャパン
公司生产、改性聚丙烯酸盐聚合物、固体成分酸值0mg koh/g、固体成分氨值54mg koh/g、不挥发性成分50％
[0259]
·
byk-190:big
ビックケミー
公司生产、苯乙烯基嵌段共聚物、固体成分酸值25mgkoh/g、不挥发性成分40％
[0260]
·
byk-2010：
ビックケミー
公司生产、丙烯酸系乳液、固体成分酸值50mgkoh/g、固体
成分氨值50mg koh/g、不挥发性成分40％
[0261]
另外，本发明中使用的碳纳米管的50％粒径(d50)，是通过激光衍射式粒度分布(岛津制作所公司生产的“sald-2300”)测定计算，比表面积是通过全自动比表面积测定装置(
マウンテック
公司生产的“hm model-1200”)测定计算的。
[0262]
＜碳纳米管分散液(b)的制造＞
[0263]
＜＜＜碳纳米管分散液b－1＞＞＞
[0264]
将作为碳纳米管(a)的tuball 0.5份、作为水溶性分散树脂(b)的joncryl jpd-96j 4.7份、作为消泡剂的
サーフィノール
104e 0.3份、精制水94.5份用刮刀进行预分散，然后加入直径为0.5mm的氧化锆珠200g作为分散介质，用涂料振荡器进行4小时分散处理，得到碳纳米管分散液b-1。
[0265]
＜＜＜碳纳米管分散液b－2～b－13、b－15～b－33＞＞＞
[0266]
除了变更为表1所示的水溶性树脂(b)的种类和量、分散处理时间以外，与碳纳米管分散液b-1同样地得到了碳纳米管分散液b-2～b-13、b-15～b-33。
[0267]
＜＜＜碳纳米管分散液b－14＞＞＞
[0268]
除了作为表面活性剂加入
“デモール
n”(花王
ケミカル
公司生产的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐0.04份之外，与碳纳米管分散液b-7相同地获得了碳纳米管分散液b-14。
[0269]
＜碳纳米管分散液(b)的评价＞
[0270]
对获得的碳纳米管分散液进行了以下评价。结果如表1和表2所示。
[0271]
(粘度)
[0272]
粘度值的测定，是通过使用b型粘度计(东机产业公司生产的“bl”)，以分散液温度25℃、b型粘度计转子旋转速度60rpm，用刮刀充分搅拌分散液后立即进行。关于测定中使用的转子，在粘度值小于0.1pa
·
s时使用no.1，在0.1pa
·
s以上且小于0.5pa
·
s时使用no.2，在0.5pa
·
s以上且小于2.0pa
·
s时使用no.3，在为2.0pa
·
s以上且不满10pa
·
s时使用no.4。对于所获得的粘度值在10pa
·
s以上的情况，记载为“＞10”，这表示是评价中使用的b型粘度计无法评价那样程度的高粘度。将距离分散刚开始时为5小时内测得的粘度作为初始粘度。
[0273]
(分散液的粒度分布)
[0274]
分散液的碳纳米管(a)的粒度分布，是通过激光衍射式粒度分布(
マイクロトラック
·
ベル
公司生产的
“マイクロトラック
mt300ii”)计算出50％粒径(d50)而得的。
[0275]
表1
[0276][0277]
表2
[0278][0279]
＜水性白色导电性底漆涂料组合物的制造＞
[0280]
作为水性白色导电性底漆涂料组合物的材料，除了上述的粘合剂成分(a)和碳纳米管分散液(b)以外，还使用了下述材料。
[0281]
·
氧化钛(c-1)：商品名称“ti－pure r-706”、
ケマーズ
公司生产、金红石型氧化钛。
[0282]
·
氧化钛(c-2)：商品名“jr-806”、
テイカ
公司生产、金红石型氧化钛。
[0283]
·
导电性氧化钛：商品名“et-500w”，石原产业公司生产，白色导电性氧化钛。
[0284]
·
导电性云母：商品名“iriotec 7310”，
メルク
公司生产。
[0285]
·
离子液体：商品名“cil-313”，日本
カーリット
公司生产
[0286]
将所述各成分以下述表1所示的配合比例(碳纳米管分散液(b)显示的是碳纳米管(a)的固体成分的质量份，除碳纳米管分散液(b)以外的成分显示的是固体成分的质量份)混合，用混和器充分搅拌，得到各种水性白色导电性底漆。
[0287]
《试验涂装板的制作》
[0288]
在聚丙烯板(已进行脱脂处理)上，将按上述方法制作的各涂料组合物以固化膜厚
度为30μm的方式进行空气喷雾涂装。将得到的涂膜在室温下放置3分钟而定型，然后进行60℃、3分钟的预热，形成白色底漆层。
[0289]
接着，在该未固化的白色底漆层上将「wbc－713t no.062」(関西
ペイント
公司生产、水性干涉色基础涂料)以固化膜厚为15μm的方式进行静电涂装，在室温下放置2分钟而定型，然后进行80℃、3分钟的预加热，形成干涉色基础涂层。接着，在该未固化的白色底漆层上，将作为透明涂料的
“ソフレックス
7175”(関西
ペイント
公司生产，丙烯酸系树脂
·
聚氨酯树脂系热固性透明涂料)以固化膜厚度为25μm的方式进行静电涂装，在室温下放置7分钟，然后在120℃下加热干燥30分钟，制成测试涂装板。
[0290]
＜水性白色导电性底漆涂料组合物的评价＞
[0291]
将如上所述那样制作的各测试涂装板用于以下性能测试。结果显示在表2。
[0292]
(1)底漆涂膜面的表面电阻率
[0293]
在黑色聚丙烯板(已脱脂处理)上将按上述方法制作的各涂料组合物分别以固化膜厚度30μm的方式进行喷雾涂装，将形成的底漆涂膜在室温下放置3分钟而定型，然后在60℃进行3分钟的预热，然后用“model150”(trek公司生产)在20℃测定各涂膜面的表面电阻率(ω/
□
)。
◎
表面电阻率不足106(ω/
□
)，
○
表示表面电阻率在106(ω/
□
)以上且108(ω/
□
)以下，
×
表示表面电阻率超过108(ω/
□
)。
[0294]
(2)明度(l*值)
[0295]
在黑色聚丙烯板(已脱脂处理)上将按上述方法制作的各涂料组合物分别以固化膜厚度30μm的方式进行喷雾涂装，将形成的底漆涂膜在室温下放置3分钟而定型，然后在60℃进行3分钟的预热。接着，在120℃加热30分钟，然后对于各测试涂装板，分别使用多角度分光测色计“cm-512m3”(
コニカミノルタ
公司生产)，以相对于垂直于涂膜面的轴为45
°
的角度照射光，对在反射的光中垂直于涂膜表面的方向上的光测定明度l*值。
◎
表示l*值为83以上，
○
表示l*值为80以上且不足83，
×
表示l*值小于80。
[0296]
(3)耐气候性
[0297]
以jis k 5600-7-7为基准，对按照上述方法制作的各测试涂装板使用
“スーパーキセノンウエザーメーター”
(
スガ
試験機公司生产、耐气候性试验机)，在试验片润湿周期：18分/2小时，黑面板温度：61～65℃的条件进行促进耐气候性试验。接着，在灯的照射时间达到1000小时的时候，目视评价测试涂装板的外观。
○
表示外观无异常，
×
表示外观有异常。
[0298]
[0299]
[0300][0301]
如表3～5所示，使用本发明的水性白色导电性底漆涂料组合物的实施例，与比较例相比、可以在塑料基材上形成高明度并且具有优异导电性的涂膜。
[0302]
上面详细地参照特定的实施方式对本技术进行了说明，但本领域技术人员显然可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本技术进行各种变化和修改。
[0303]
本技术基于2019年9月20日申请的日本专利申请(特愿2019-172015)而完成，将其内容作为参照而引入本文。