一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚烯烃塑料应用于喷涂是非常困难的，一般都需要进行预处理。这是因为聚烯烃材料属于非极性底材，表面能低、附着力差，如果不进行预处理，油漆会非常容易脱落，满足不了实际使用的要求。目前一般在喷涂之前需要进行表面的前处理来增进附着力。目前提高聚烯烃材料喷涂主要有以下两种方法，第一种，表面处理，高温火焰，等离子体和电晕等手段在材料的表面生成羰基或者羧基等活性基团，这个方法的优点是非常可靠，效率高且质量有保障，缺点是耗能高且设备投入成本非常高，工序也非常复杂。第二种就是材料的极性改性，通过引入极性助剂提高材料的表面活性，这个方法的优点是工序简单，缺点是极性助剂的添加经常会改变材料的性能且可靠性不高。
3.常用的极性助剂，例如是乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或由马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺任一接枝的聚丙烯、聚乙烯、poe等，采用这类极性助剂能提高聚烯烃材料表面张力，改善喷涂效果。但是这种加入极性助剂改性的方法会导致材料力学性能下降的缺陷。


技术实现要素：

4.本发明为克服上述加入极性助剂会导致的材料的力学性能下降的缺陷，提供一种具有良好喷涂性能的聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物同时具有良好的力学性能。
5.本发明的另一目的在于提供所述聚烯烃组合物的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供所述聚烯烃组合物的应用。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种聚烯烃组合物，包括如下按重量份计算的组分：
[0009][0010][0011]
所述膨胀珍珠岩粉末的平均粒径为15～60微米。
[0012]
珍珠岩是一种天然酸性玻璃质火山熔岩，非金属矿产，其具体种类包括珍珠岩、松脂岩和黑曜岩。这三种珍珠岩只是结晶水含量不同。由于在1000～1300℃高温条件下珍珠岩的体积会迅速膨胀4～30倍，因此可以称为膨胀珍珠岩。珍珠岩的常温导热系数0.0245～0.048w/(m
·
k)，高温导热系数0.058～0.175w/(m
·
k)，低温导热系数0.028～0.038w/(m
·
k)，因此，现有技术中，珍珠岩一般用作高效保温、保冷填充材料。
[0013]
膨胀珍珠岩粉末(或称膨胀珍珠岩微粉)是珍珠岩矿砂经预热，瞬时高温焙烧膨胀后形成的悬浮白色粉末。其原理为珍珠岩经破碎形成一定粒度的矿砂，经预热焙烧，急速加热(1000℃以上)，矿砂中水分汽化，在软化的含有玻璃质的矿砂内部膨胀，而形成的具有多孔结构的膨胀微细粉体。大致地，膨胀珍珠岩粉末中的微孔的形态包括开放孔(open cell)，闭孔(closed cell)，中空孔(balloon)。而这些微孔，尤其是开放孔会在组合物的注塑制件的表面形成致密的微孔，增加水性油漆和注塑制件表面的接触，同时这种微孔结构还能够很好的抓住油漆，从而提高水性油漆和塑料表面的粘结力，进而提高聚烯烃树脂表面喷涂的效果。
[0014]
控制膨胀珍珠岩平均粒径在15～60微米，其具有较合适的大小及孔隙率，平均粒径过大，加工后产品的物理性能比较差，平均粒径过小，其分散在表面的粒径太小，不能够有限的挂住油漆，对喷涂的效果没有帮助，容易形成掉漆等缺陷。具有这样平均粒径的膨胀珍珠岩粉末其孔隙率为15％～20％。
[0015]
更优选地，所述膨胀珍珠岩粉末的平均粒径为20～50微米。
[0016]
膨胀珍珠岩粉末的添加量对喷涂性能的改善也有影响。当膨胀珍珠岩粉末的添加量过少时，在注塑制件的表面分布的膨胀珍珠岩粉末数量有限，喷涂效果不好；当膨胀珍珠岩粉末的添加量过多时，虽然喷涂效果好，但是制件的光泽度和机械性能比较差。更优选地，所述膨胀珍珠岩粉末的添加量为10～15份。
[0017]
本发明中，所述增韧剂不包括接枝类增韧剂。本发明中，所述增韧剂为三元乙丙橡胶、聚丙烯弹性体pop或乙烯和其它烯烃的共聚物poe中的一种或几种。
[0018]
本发明中，其他矿物填充剂是指除了膨胀珍珠岩粉末的矿物填充剂。优选地，所述其他矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙或玻璃纤维中的一种或几种。
[0019]
优选地，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂和/或聚乙烯树脂。
[0020]
优选地，所述其他助剂为抗氧剂和/或润滑剂。
[0021]
优选地，所述抗氧剂的添加量为0.1～1份。
[0022]
优选地，所述润滑剂的添加量为0.1～1份。
[0023]
本发明所述聚烯烃组合物中，并不包括极性助剂。所述极性助剂例如是现有的用于改善聚烯烃组合物的喷涂性能的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或由马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺任一接枝的聚丙烯、聚乙烯、poe等。
[0024]
优选地，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或多种。
[0025]
优选地，所述润滑剂为金属皂类润滑剂、硬脂酸复合酯类润滑剂或酰胺类润滑剂中的一种或多种。
[0026]
所述聚烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0027]
s1.将聚烯烃树脂、增韧剂、矿物填充剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，膨胀珍珠岩粉末加入到挤出机侧喂料口，得到预混料；
[0028]
s2.将步骤s1中的预混料挤出、造粒，得到聚烯烃组合物。
[0029]
优选地，所述挤出的加工温度为190～230℃。
[0030]
一种易喷涂制品，由所述聚烯烃组合物制备得到。
[0031]
本发明所述易喷涂制品可以应用于作为室内建筑装饰板、汽车内外饰制品或各类保温领域制品。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0033]
本发明通过在聚烯烃树脂体系中加入膨胀珍珠岩粉末来提升聚烯烃树脂的喷涂性能，加入的膨胀珍珠岩粉末不会影响聚烯烃树脂的力学性能，使得本发明所述聚烯烃组合物在具有良好的喷涂性能的同时兼具良好的力学性能。本发明所述聚烯烃树脂组合物可以用于制备室内建筑装饰板、汽车内外饰制品或各类保温领域制品。
具体实施方式
[0034]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0035]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0036]
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
[0037]
聚烯烃树脂a：聚丙烯树脂，as164，新加坡聚烯烃有限公司，
[0038]
聚烯烃树脂b：聚乙烯树脂，lldpe 7042，兰州石化，
[0039]
膨胀珍珠岩粉末g：平均粒径70微米，信阳市上天梯新时代保温材料厂，
[0040]
膨胀珍珠岩粉末f：平均粒径60微米，信阳市上天梯新时代保温材料厂，
[0041]
膨胀珍珠岩粉末e：平均粒径50微米，信阳市上天梯新时代保温材料厂，
[0042]
膨胀珍珠岩粉末d：平均粒径30微米，信阳市上天梯新时代保温材料厂，
[0043]
膨胀珍珠岩粉末c：平均粒径20微米，信阳市上天梯新时代保温材料厂，
[0044]
膨胀珍珠岩粉末b：平均粒径15微米，信阳市上天梯新时代保温材料厂，
[0045]
膨胀珍珠岩粉末a：平均粒径10微米，信阳市上天梯新时代保温材料厂，
[0046]
增韧剂a：聚丙烯弹性体pop，exxon公司生产的vistamaxx 3202fl；
[0047]
增韧剂b：三元乙丙橡胶，dsm公司2340a；
[0048]
增韧剂c：poe，engage 7467，dow chemical生产；
[0049]
矿物填充剂：滑石粉，广西龙胜ah-1250n6，1250目的滑石粉；
[0050]
抗氧剂：由三(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯(y-001)和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(y-002)按质量比1:1组成，市售。
[0051]
润滑剂：硬脂酸锌，市售。
[0052]
实施例和对比例中，所用的抗氧剂、润滑剂都是相同的品种。
[0053]
所述实施例和对比例中的聚烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
s1.将聚烯烃树脂、增韧剂、矿物填充剂、润滑剂和抗氧剂混合均匀，膨胀珍珠岩粉末通过独立计量喂料称加入到挤出机侧喂料口，得到预混料；
[0055]
s2.将步骤s1中的预混料挤出、造粒，得到聚烯烃组合物。所述挤出的加工温度为190℃～230℃。
[0056]
实施例1～5
[0057]
实施例1～5提供一系列聚烯烃组合物，具体组分含量见表1。
[0058]
表1实施例1～5的组分含量(份)
[0059][0060][0061]
实施例6～10
[0062]
实施例6～10提供一系列聚烯烃组合物，具体组分含量见表2。
[0063]
表2实施例6～10的组分含量(份)
[0064][0065]
实施例11～16
[0066]
实施例11～16提供一系列聚烯烃组合物，具体组分含量见表3。
[0067]
表3实施例11～16的组分含量(份)
[0068][0069][0070]
对比例1～6
[0071]
对比例1～6提供一系列聚烯烃组合物，具体组分含量见表4。
[0072]
表4对比例1～6的组分含量(份)
[0073][0074]
性能测试
[0075]
悬臂梁缺口冲击强度：根据iso 180-2000测试；
[0076]
拉伸强度：按iso 527-2-2002测试；
[0077]
弯曲模量：按iso 178-2019测试；
[0078]
导热系数测试：按astm d5470-2006测试；
[0079]
喷涂后的效果评估项目：包括涂层附着力、丝印摩擦、表面硬度、防晒霜、高温高湿、冷热循环。
[0080]
评分分为：pass,代表通过测试，判定标准为：全部通过测试；ng代表没有通过测试，判定标准为：至少有一项不通过测试。
[0081]
涂层附着力，参考标准为iso 2409-2007：表面涂层附着力测试。1.使用画格器，画出角度为90度的10*10网格；2.使用3m(magic tape scotch 810)胶纸，压平于网格上；3.60度方向快速拉起。最差效果，网格范围内的涂层脱落面积和不能超过15个格子，超过15个为没有通过测试。
[0082]
表面硬度测试，参考标准iso 15184-2020。1.使用2h铅笔，45度，匀速推动7mm，一次；2.喷好的油漆无脱落或露底即为通过测试。
[0083]
丝印摩擦测试，参考标准astm d5264-2002。1.使用负重200g砝码的砂胶笔，慢速来回摩擦40次；2.不能露出丝印下塑胶件或丝印下存在油漆迁移到表面现象，即为不通过。
[0084]
冷热循环测试。1.将样板放入冷热循环焗炉，72h。2.接着做丝印摩擦测试、单独的3m胶纸测试、表面涂层附着力测试和喷漆表面硬度测试。不同测试项目，和前面测试项目标准一致。
[0085]
防晒霜测试，参考标准as/nzs 1580.481.1.2-1998。1.使用美国uitra sheer 100 防晒霜。2.距离10cm，将防晒霜直接喷到油墨或丝印上，有油墨或者丝印图案的一面朝上，垂直放置。3.等60秒，用与油墨或水性漆不同颜色的纸巾以1次/s轻轻擦拭10次。4.测试后，不能漏胶件、皲裂和融化等现象。且白色纸巾上，不能有明显的残留物。但是，接受轻微脱色。满足上述条件视为通过。
[0086]
高温高湿测试。(温度为85度，湿度85％，将样板放入高温高湿焗炉48h)。丝印或油漆不能起泡、无变色，丝印喷油不能脱落。满足该条件视为通过。
[0087]
当涂层附着力、丝印摩擦、表面硬度、防晒霜、高温高湿、冷热循环全部通过时，认为通过附着力测试，样品具有好的喷涂性能，测试方法同前面的附着力测试方法。
[0088]
表5实施例和对比例的数据
[0089]
[0090]
[0091][0092]
从表5中可以看出，选用膨胀珍珠岩粉末，平均粒径为15～60微米，这种粉末适合做塑料的改性填料，进行注塑和挤出加工，获得的材料具有很有的喷涂性能，导热系数低且相对平衡的物料力学性能。从实施例和对比例能对比中可以看出，不添加膨胀珍珠岩粉末或添加的膨胀珍珠岩粉末过少时，并不具备明显的改善喷涂性能的效果。当膨胀珍珠岩粉末的用量过多(20份)时，表面虽然有足够多的孔隙，但是无机物自身是对油漆没有附着力的，油漆也是非常容易脱落的。因此，虽然满足防晒霜、高温高湿性能，但在涂层附着力、丝印摩擦、表面硬度、冷热循环性能方面，均不能通过测试。当膨胀珍珠岩粉末的平均粒径过大或过小，均不能通过附着力测试。当膨胀珍珠岩粉末的用量在5～15份时，组合物的力学性能较好且导热性能提高，聚乙烯的添加能够提高材料的冲击性能。这种组合物能够应用在室内建筑装饰板，汽车内外饰材料和各类保温领域。
[0093]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。