一种环状聚合物的制备方法及基于该聚合物的结构化凝胶电解质在固态钠电池中的应用

1.本发明属于固态钠电池技术领域，具体涉及一种环状聚合物的制备方法及基于该聚合物的结构化凝胶电解质在固态钠电池中的应用。


背景技术：

2.固态钠金属电池是指直接采用金属钠作负极，以固态电解质替代传统液态电解质所构成的电化学储能装置。其旨在解决液态电池中电解质易挥发、泄露及界面副反应严重所导致的系列安全问题。但是，由于固态钠电池研究相较于固态锂电池滞后许多，其离子电导、固-固接触、界面电荷传输等一系列基础科学问题和关键技术仍处于初步探索阶段，目前仍缺乏一种可综合解决上述问题的有效电解质，为该领域的发展带来阻碍。
3.聚合物电解质因其良好的界面润湿性及柔韧性在固态储能体系中脱颖而出，其研究与开发对未来大规模储能体系而言至关重要。传统聚合物电解质由聚合物框架和钠盐组成，构成聚合物电解质的聚合物通常包含极性基团，通过基团上孤对电子对阳离子配位作用实现对钠盐的溶剂化作用。聚环氧乙烷(peo)基电解质是目前研究最为广泛的聚合物电解质之一，其结构及化学稳定性良好，且在非晶区表现出较高的离子电导率，但电化学窗口窄、机械强度差及室温结晶度高限制了其进一步发展。
4.基于聚合物的结构设计则可在一定程度弥补上述不足，如不同聚合物结构的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、及聚丙烯腈(pan)等分别可在离子电导率、成膜性以及机械性能等方面表现出特定优势。可见，从聚合物出发，对其结构进行设计有望成为聚合物电解质研究与发展的重大突破口。但是，从现有研究来看，凡所涉及聚合物结构设计主要集中于线性结构，这种设计策略虽然从一定程度上可改善电解质的部分性能(如：电压窗口、界面稳定性等)，但距离室温应用仍相差甚远。而环化拓扑结构聚合物由于具有独特的三维拓扑结构可展示出诸如良好的热稳定性等优异性能，将其作为聚合物基体制备室温离子电导率、热稳定性和电化学稳定性协调统一的聚合物电解质具有显著的科学研究意义和应用价值。但目前有关环状结构化聚合物来制备聚合物基电解质的相关研究和报道还相对欠缺。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种环状聚合物的制备方法及基于该聚合物的结构化凝胶电解质在固态钠电池中的应用，以解决目前有关环状化聚合物来制备聚合物基电解质相对欠缺的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种环状聚合物，其结构式如下：
[0008][0009]
式中，m＝10～50，n＝10～50；r为不同重复单元，为亚甲基、乙氧基、氟代亚甲基和亚苯基重复单元中的任意一种。
[0010]
本发明还公开了一种环状聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
1)将聚合物单体、链转移剂和引发剂溶解于反应溶剂中，除氧后在氩气保护下反应得到反应混合体系；
[0012]
2)反应混合体系在无氧条件下发生可逆加成断裂链转移自由基聚合反应；
[0013]
3)使用透析法对产物进行提纯，冷冻干燥后得到环状聚合物。
[0014]
优选地，所述引发剂、链转移剂和聚合物单体的反应投料摩尔比为1：(2～5)：(100～1000)。
[0015]
优选地，聚合物单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇己内酯二丙烯酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、双酚a乙氧基化物二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯中的任意一种，链转移剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，引发剂为偶氮二异丁氰；反应溶剂为丁酮。
[0016]
优选地，所述可逆加成断裂链转移自由基聚合反应的温度为50～100℃；透析法提纯具体操作为将反应所得的产物装在截留分子量为3500的透析袋中，随后将透析袋至于去离子水中进行透析。
[0017]
本发明还公开了一种基于环状聚合物的结构化凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
1)将环状聚合物加入到液态电解质中，混合均匀得到混合溶液；
[0019]
2)在混合溶液中加入光引发剂形成聚合前体溶液，随后使用200～400nm的紫外照射使其聚合，得到结构化凝胶电解质。
[0020]
优选地，步骤1)中环状聚合物与液态电解质的质量比为1：4；液态电解质为1mol naclo4溶解于碳酸丙烯酯中，并添加5％体积的氟代碳酸乙烯酯添加剂。
[0021]
优选地，步骤2)中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；光引发剂为混合溶液用量的0.1％～0.5％。
[0022]
本发明还公开了上述所述的制备方法制得的结构化凝胶电解质。
[0023]
本发明还公开了结构化凝胶电解质在制备固态钠电池中的应用。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025]
本发明公开了一种环状聚合物，其结构可调，保留乙烯基为后续聚合提供条件的同时可为凝胶电解质提供大分子环状聚合物框架，有利于钠离子扩散和迁移。
[0026]
进一步地，通过改变聚合物单体的组成比例所得环状聚合物可广泛用于结构化凝胶电解质的制备，具有潜在的电化学应用潜力。
[0027]
本发明还公开了上述环状聚合物的制备方法，本发明通过使用聚合物单体、链转移剂和引发剂在无氧条件下可逆加成断裂链转移自由基聚合反应机理，制备出环状聚合物。本发明公开的上述制备方法简单、原料易得、聚合物组成和结构易于调节。
[0028]
本发明还公开了一种基于环状聚合物的结构化凝胶电解质，其具有较高的离子电导率和电化学稳定窗口，是一类全新的凝胶电解质体系。与目前本领域技术中主要采用普通自由基聚合得到的凝胶电解质相比，本发明公开的结构化凝胶电解质更具电化学应用潜能。
[0029]
本发明还公开了上述结构化凝胶电解质的制备方法，即将环状聚合物与液态电解质混合得到聚合前体溶液，随后采用光引发活性自由基聚合的方式得到结构化凝胶电解质，是一种全新的通过设计聚合物结构从而赋予凝胶特定结构的凝胶电解质设计策略。本发明公开的上述制备方法，以低成本、合成路径简单的方法得到结构化凝胶电解质。
[0030]
本发明还公开了一种结构化凝胶电解质在制备固态钠电池中的应用，所组装的固态钠电池具有优异的长期循环稳定性。同时从系列电化学测试中验证了该发明的准确性和适用性。
附图说明
[0031]
图1为本发明的环状聚合物聚乙二醇二丙烯酸酯在25℃时的物理相态示意图；
[0032]
图2为本发明分子量为17000da的环状聚合物聚乙二醇二丙烯酸酯纯化后的凝胶渗透色谱(gpc)曲线；
[0033]
图3为本发明分子量为17000da的环状聚合物聚乙二醇二丙烯酸酯的1hnmr谱图；
[0034]
图4为本发明的结构化凝胶电解质在25℃的流变测试图；
[0035]
图5为本发明的结构化凝胶电解质在25℃时的物理相态示意图；
[0036]
图6为本发明的结构化凝胶电解质的电化学性能测试图；其中，(a)为电化学阻抗图，(b)为线性扫描伏安图；
[0037]
图7为本发明的结构化凝胶电解质用于钠金属对称电池测试结果图。
具体实施方式
[0038]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0039]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或
描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0040]
本发明公开了一种基于环状聚合物的结构化凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
1)将一定量的引发剂偶氮二异丁氰(aibn)、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(cpadb)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)单体加入到装有反应溶剂丁酮的三口瓶中并通过磁力搅拌使单体充分溶解，aibn、cpadb及pegda的反应投料摩尔比为1：(2～5)：(100～1000)；
[0042]
2)使用通氩气鼓泡的方法除氧30分钟；
[0043]
3)将三口瓶没入预先加热到65℃的油浴中，开始反应，反应在氩气保护下进行；
[0044]
4)采用凝胶渗透色谱监测聚合物分子量；
[0045]
5)当反应分子量接近设定值17000-20000da时，停止反应，淬灭自由基；
[0046]
6)使用透析法对产物进行提纯，其具体操作为将反应所得的聚合物装在截留分子量为3500的透析袋中，随后将透析袋至于去离子水中进行透析，然后冷冻干燥得到环状聚合物；
[0047]
7)将上述所得环状聚合物加入到液态电解质中，混合均匀得到混合溶液，环状聚合物与液态电解质的质量比为1：4；
[0048]
8)在上述混合溶液中加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(hmpp)形成聚合前体溶液，随后使用365nm的紫外照射使其固化，得到结构化凝胶电解质；其中，光引发剂为混合溶液用量的0.1％～0.5％；
[0049]
9)采用结构化凝胶电解质组装电池对其离子电导进行评价；
[0050]
10)采用结构化凝胶电解质组装电池对其电化学稳定窗口进行测试；
[0051]
11)采用结构化凝胶电解质组装电池对钠金属稳定性进行研究。
[0052]
本发明公开的环状聚合物的化学反应式如下：
[0053][0054]
式中m＝10～50，n＝10～50，p＝1～13；r代表不同重复单元，为亚甲基、乙氧基、氟代亚甲基和亚苯基重复单元中的任意一种，其中包括的部分聚合物单体如下：
[0055][0056]
除上述所列聚合物单体外，凡是末端基团与上述所提单体中除r以外组成相同的单体种类皆可适用于本发明所提出的聚合及后续电解质制备策略，因此均在本发明保护范围内。
[0057]
具体实施例如下：
[0058]
实施例1
[0059]
引发剂偶氮二异丁氰(aibn)、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(cpadb)和聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)单体投料比为1：5：1000，65℃反应得到分子量为17000da的环状聚乙二醇二丙烯酸酯(k-pegda)。将所得到的k-pegda加入到液态电解液中，通过紫外聚合得到结构化凝胶电解质。
[0060]
实施例2
[0061]
引发剂偶氮二异丁氰(aibn)、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(cpadb)和聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)单体投料比为1：5：250，65℃反应得到分子量为17000da的环状聚乙二醇二丙烯酸酯(k-pegda)。将所得到的k-pegda加入到液态电解液中，通过紫外聚合得到结构化凝胶电解质。
[0062]
实施例3
[0063]
引发剂偶氮二异丁氰(aibn)、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(cpadb)和聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)单体投料比为1：2：100，65℃反应得到分子量为17000da的环状聚乙二醇二丙烯酸酯(k-pegda)。将所得到的k-pegda加入到液态电解液中，通过紫外聚合得到结构化凝胶电解质。
[0064]
以上实施例中所用到的液态电解质为：1molnaclo4溶解于碳酸丙烯酯(pc)并添加5％体积的氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂，除此电解液外其他钠基电解液体系如：1mol napf6溶解于碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)，并添加5％体积的氟代碳酸乙烯酯(fec)添加剂等电解质体系也适用于本发明所提出的结构化凝胶电解质构筑策略，因此也属于本发明保护范围之内。
[0065]
本发明公开的环状聚合物用于结构化凝胶电解质的性能及应用如下：
[0066]
本发明公开的环状聚合物具有较窄的pdi，其诱导形成的结构化凝胶电解质具有
全新的结构及良好的电化学性能。
[0067]
通过改变聚乙二醇二丙烯酸酯单体的组成和比例所得环状聚合物可广泛用于结构化凝胶电解质的制备，具有潜在的电化学应用潜力。
[0068]
参见图1，为本发明制备的环状聚合物在25℃的物理相态示意图，从图中可以看出所得聚合物为透明可流动状。
[0069]
参见图2，为本发明制备的环状聚合物的凝胶渗透色谱曲线，从图中可以看出所制备的聚合物分子量为17000da。
[0070]
参见图3，为本发明制备的环状聚合物的1hnmr谱图，从图中可以看到所制备的聚合物包含聚合物链段和双键。
[0071]
参见图4和图5为本发明制备的环状聚合物用于结构化凝胶电解质在25℃的流变测试图与物理相态示意图，可以看出，经过聚合反应的结构化凝胶电解质已具有了稳定的物理状态，失去流动性，并且由于所制备的环状聚合物具备聚合物拓扑结构且保留乙烯基，因此可进一步作为凝胶因子用于液态电解质的固态化。
[0072]
参见图6～7为本发明制备的环状聚合物用于结构化凝胶电解质的电化学性能测试，可以看出，结构化凝胶电解质具有较高的离子电导率和电化学稳定窗口，所组装的固态钠电池具有优异的长期循环稳定性。由于环状聚合物官能团密度大，可为钠离子扩散提供开阔的空间，因而表现出更好的电化学性能。
[0073]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。