一种无卤高光泽阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于工程塑料技术领域，特别涉及一种无卤高光泽阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚苯醚(ppe)是一种高性能热塑性工程塑料，无毒、透明、相对密度小，具有优良的机械强度、电性能、耐应力松弛、抗蠕变性、耐热性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸稳定性。但其熔体粘度大，流动性差，加工成型困难，难以单独使用。目前，ppe大多是通过与聚苯乙烯(ps)共混形成聚苯醚/聚苯乙烯合金，可大大改善加工性能，改进耐应力开裂性和冲击性能，成本也能大幅降低，同时还具有ppe的各种优异性能，通过添加溴系、磷氮系等阻燃剂还能做到阻燃，可广泛应用在电器、汽车部件、办公设备、家电等领域。
3.然而，现有的聚苯醚/聚苯乙烯合金材料基本都是用高抗冲聚苯乙烯(hips)复配ppe，增韧剂大多使用传统的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sis)以及苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(sebs)等，由于hips及sbs等光泽度本身就很差，导致得到的合金材料外观也不佳，从而限制了其应用领域。例如中国专利cn107903608a公开了无卤阻燃耐高温聚苯醚合金材料包括聚苯醚、聚苯乙烯、增韧剂、复配阻燃剂、热塑性聚酰亚胺、相容剂、抗氧剂，其中复配阻燃剂由磷系阻燃剂和氮系阻燃剂组成，增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等，该合金材料具有高强度、高抗冲击、耐高温、高阻燃的优良综合性，但是该合金材料的阻燃性需要进一步提高，同时该合金材料外观不佳。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种无卤高光泽阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中聚苯醚合金材料阻燃性和光泽度不佳的缺陷。
5.本发明提供一种无卤高光泽阻燃聚苯乙烯材料，所述材料组分按照重量份数包括：
[0006][0007][0008]
所述玻璃粉为低熔点玻璃粉，所述低熔点玻璃粉熔融温度为350-600℃；
[0009]
所述增韧剂包括abs接枝胶粉、三元乙丙橡胶、丙烯酸系树脂中的一种或几种。
[0010]
优选地，所述聚苯醚树脂包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、2，6-二甲基苯酚/2，3，6-三甲基苯酚共聚物中的一种或几种。
[0011]
优选地，所述聚苯醚树脂特性粘度为35～45cm3/g。特性粘度的测试标准为gb/t1632-1993(30℃，氯仿溶液)。
[0012]
优选地，所述聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。
[0013]
优选地，所述聚苯乙烯树脂在200℃/5kg条件下的熔体流动速率为6-10g/10min。熔体流动速率的测试标准为iso 1133-1-2011。
[0014]
优选地，所述磷系阻燃剂包括磷酸三苯酯、双酚a-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中的一种或几种。
[0015]
优选地，所述氮系阻燃剂包括三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、双氰胺、聚磷酸铵、硼酸胺、双氰胺甲醛树脂中的一种或几种。
[0016]
优选地，所述低熔点玻璃粉粒径d50为0.5～7μm。
[0017]
优选地，所述增韧剂的平均橡胶粒径为250-500nm。为了达到高光效果，必须选择合理橡胶粒径的增韧剂，平均粒径小于200nm，增韧效果不明显，平均粒径大于500nm会严重影响材料的光泽度。
[0018]
优选地，所述聚烯烃接枝物包括pp接枝马来酸酐；所述马来酸酐的接枝率为1～2％。
[0019]
优选地，所述马来酸酐接枝率的测试方法包括：将pp接枝马来酸酐用二甲苯(分析纯，市售)加热回流2h，趁热倒入烧杯中，冷却后用丙酮(分析纯，市售)沉淀、抽滤，继续用丙酮洗涤2次并抽滤，最后放入90℃真空干燥箱干燥6h。将精制后的pp接枝马来酸酐，置于500ml锥形瓶中，倒入二甲苯，回流20min以上至接枝物溶解，冷却后加入koh/乙醇(koh，分析纯，市售；乙醇，分析纯，市售)溶液，再加热回流至析出物溶解，冷却后以酚酞作指示剂(分析纯，市售)，用乙酸(分析纯，市售)/二甲苯溶液滴定未反应完的koh，记录消耗的酸量，按下式计算接枝率：
[0020][0021]
g——接枝率，％；
[0022]
c1——koh/乙醇标准溶液浓度，mol/l；
[0023]v1
——加入过量koh/乙醇标准溶液的体积，ml；
[0024]
c2——乙酸/二甲苯溶液浓度，mol/l；
[0025]v2
——滴定过程中消耗的乙酸/二甲苯标准溶液的体积，ml；
[0026]
m——聚烯烃接枝物精制样品的质量，g。
[0027]
优选地，所述聚苯醚树脂重量份为28～35份；聚苯乙烯树脂重量份为10～30份；磷
系阻燃剂重量份为17～19份；氮系阻燃剂重量份为6～7份；低熔点玻璃粉重量份为2～3份；增韧剂重量份为13～18份；聚烯烃接枝物重量份为3～4份。
[0028]
优选地，所述材料还包括加工助剂0～2份。
[0029]
优选地，所述加工助剂包括抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂、耐候剂、着色剂中的一种或几种。
[0030]
优选地，所述抗滴落剂重量份数为0.1～2份。
[0031]
优选地，所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯、苯乙烯-丙烯腈包覆的聚四氟乙烯、丙烯酸酯包覆的聚四氟乙烯中的一种或几种。
[0032]
优选地，所述抗氧剂重量份数为0.1～1份。
[0033]
优选地，所述抗氧剂包括有机受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种。
[0034]
优选地，所述有机受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。
[0035]
优选地，所述润滑剂重量份数为0.1～2份。
[0036]
优选地，所述润滑剂包括酰胺类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、酯类润滑剂、硅酮类润滑剂中的一种或几种。
[0037]
优选地，所述耐候剂重量份数为0.1～2份。
[0038]
优选地，所述耐候剂包括二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂中的一种或几种。
[0039]
优选地，所述着色剂重量份数为0.1～2份。
[0040]
优选地，所述着色剂包括钛白粉、镉系颜料、铁红、群青、炭黑、酞菁系以及喹吖啶酮系有机颜料中的一种或几种。
[0041]
本发明还提供一种无卤高光泽阻燃聚苯乙烯材料的制备方法，包括：
[0042]
(1)将低熔点玻璃粉与硅油以比例0.8～1.5g：0.3～1.2ml混合，得到低熔点玻璃粉混合物；
[0043]
(2)按照重量份，将聚苯醚树脂27～38份、聚苯乙烯树脂5～33份、磷系阻燃剂15～20份、氮系阻燃剂5～8份、增韧剂12～22份和聚烯烃接枝物2～5份预混合，将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，将步骤(1)中低熔点玻璃粉混合物加入双螺杆挤出机，挤出造粒，得到无卤高光泽阻燃聚苯乙烯材料，其中低熔点玻璃粉重量份数为1～5份。
[0044]
优选地，所述步骤(2)中预混合时加入加工助剂0～2份。
[0045]
优选地，所述步骤(2)中预混合转速为100～800转/分钟，预混合时间为1～6分钟。
[0046]
优选地，所述步骤(2)中低熔点玻璃粉混合物加入双螺杆挤出机是在第五节螺筒。
[0047]
优选地，所述步骤(2)中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为180～300℃，长径比为30～45，螺杆转速为200-500转/分钟。
[0048]
本发明还提供一种如无卤高光泽阻燃聚苯乙烯材料在家用电器、办公用品或信息通信电器中的应用，例如用于电视机后壳、冰箱电控盒外壳、激光打印机的硒鼓组件以及显示器外壳等。
[0049]
有益效果
[0050]
本发明采用低熔点玻璃粉与磷系阻燃剂、氮系阻燃剂复配，协同使得聚苯乙烯材料阻燃效果达到v-0等级以上，同时低熔点玻璃粉可以显著提高苯乙烯材料的光泽度。
[0051]
本发明将低熔点玻璃粉预先在硅油中分散，然后通过液体加注泵在第五节螺筒中加入，从而加强低熔点玻璃粉的分散，从而提高低熔点玻璃粉的协同阻燃效果和光泽度效果。
[0052]
本发明中聚烯烃接枝物和增韧剂之间具有协同作用，提高苯乙烯材料的韧性。
具体实施方式
[0053]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0054]
原料来源：
[0055]
ppe lxr040：聚苯醚，特性粘度约为38-42cm3/g，南通星辰合成材料有限公司；
[0056]
ppe lxr050：聚苯醚，特性粘度为48-53cm3/g，南通星辰合成材料有限公司；
[0057]
gp1441：聚苯乙烯树脂，熔体流动速率为8g/10min(200℃/5kg，iso 1133-1-2011)，道达尔公司；
[0058]
gpps-251：聚苯乙烯树脂，熔体流动速率为2.4g/10min(200℃/5kg，iso 1133-1-2011)，上海赛科石油化工有限责任公司；
[0059]
wsfr-bdp：双酚a-双(磷酸二苯酯)，浙江万盛股份有限公司；
[0060]
wsfr-rdp：间苯二酚-双(磷酸二苯酯)，浙江万盛股份有限公司；
[0061]
fp-2200s：聚磷酸铵，艾迪科精细化工(上海)有限公司；
[0062]
ht-211：氰尿酸三聚氰胺，山东泰星新材料股份有限公司；
[0063]
d250：低熔点玻璃粉，熔融温度500℃，粒径d50约为6.5μm，安米微纳新材料(广州)有限公司；
[0064]
gs-1500：低熔点玻璃粉，熔融温度700℃，粒径d50约为6.5μm，上高县铭正塑化有限公司；
[0065]
c4051：低熔点玻璃粉，熔融温度500℃，粒径d50约为7.5μm，佛山市优合化工科技有限公司；
[0066]
abs pow hr181：abs接枝胶粉，平均橡胶粒径为320-350nm，韩国锦湖石油化学株式会社；
[0067]
abs 60p：abs接枝胶粉，平均橡胶粒径约为300nm，国乔石油化学股份有限公司；
[0068]
e700n：三元乙丙橡胶增韧剂，平均橡胶粒径为350nm，广州润锋化工有限公司；
[0069]
xc640：丙烯酸系树脂，平均橡胶粒径为380-440nm，韩国锦湖石油化学公司；
[0070]
abs pa-757k：abs接枝胶粉和as树脂掺混物(abs树脂)，镇江奇美化工有限公司；
[0071]
yh-792e：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，平均橡胶粒径约为1μm，中石化巴陵石油化工有限公司；
[0072]
ps 350k：高抗冲聚苯乙烯，平均橡胶粒径为0.8-2μm，国乔石油化学股份有限公司；
[0073]
ap5000h：abs接枝胶粉，平均橡胶粒径约为200nm，泰国石油化学工业公司；
[0074]
ap6007：abs接枝胶粉，平均橡胶粒径约为800nm，泰国石油化学工业公司；
[0075]
cmg5701：pp接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率约为1.1％，佳易容聚合物(上海)有限公司；
[0076]
cmg9801：pp接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率约为0.7％，佳易容聚合物(上海)有限公司；
[0077]
pp-g-mah-1020：pp接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率约为2.3％，自制，方法为：将100重量份聚丙烯均聚物(t30s，抚顺乙烯化工有限公司)、3.5重量份马来酸酐(顺丁烯二酸酐，淄博齐翔腾达化工股份有限公司)、0.15重量份受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168质量比1:2，市售)和少量白油混合均匀后，通过主喂料口加入长径比为52:1的同向双螺杆挤出机；将含有0.2重量份二乙烯基苯(工业级，武汉吉鑫益邦生物科技有限公司)、0.11重量份过氧化二苯甲酰(工业级，江苏远洋药业股份有限公司)与少量白油的液体组合物从第三节螺筒侧喂料口加入挤出机中。调整反应挤出机温度为190～230℃，转速为100～400rpm，经牵引、造粒及后处理工艺得到该pp接枝马来酸酐；poly ts 30x：苯乙烯-丙烯腈包覆的聚四氟乙烯抗滴落剂，韩国太平洋国际化工有限公司(pic)；
[0078]
抗氧剂：抗氧剂1010，抗氧剂168，市售；
[0079]
ebs：乙撑双硬脂酸酰胺类润滑剂，市售。
[0080]
实施例1-13、15-17和对比例1-10中聚苯乙烯材料的制备方法：
[0081]
(1)将低熔点玻璃粉与甲基硅油(201-10，青岛中宝硅材料科技有限公司)以比例1g：0.6ml混合，得到低熔点玻璃粉混合物；
[0082]
(2)按照表1、表2或表3的配方将除低熔点玻璃粉外的其他组分依次加入混合机预混合，转速为100～800转/分钟，混合时间为1～6分钟，然后将该混合物经过柱塞泵输送到双螺杆挤出机中，将步骤(1)中低熔点玻璃粉混合物通过液体加入泵在第五节螺筒中加入双螺杆挤出机，挤出机的各段螺杆温度控制在180～300℃之间，双螺杆挤出机的长径比为30～45，螺杆转速为200-500转/分钟，在螺杆的剪切、混炼及输送下，物料得以充分熔化、复合，再经过挤出造粒、干燥，得到苯乙烯材料。
[0083]
实施例14中组分根据上述苯乙烯材料的制备方法，不使用甲基硅油与低熔点玻璃粉混合，而是直接将低熔点玻璃粉在第五节螺筒中加入双螺杆挤出机，其余均与上述制备方法相同，得到苯乙烯材料。
[0084]
将实施例和对比例中苯乙烯材料先按标准尺寸注塑成测试用的标准样条(光泽度测试采用100*100*2.5mm方板测试)，然后按下面标准进行各性能测试：
[0085]
(1)阻燃等级测试：厚度2.0mm，按照标准ul94-2018，阻燃等级由高到低依次为5va、v-0、v-1、v-2以及hb。
[0086]
(2)悬臂梁缺口冲击强度：按照标准iso 180-2000，测试条件为23℃，a型缺口。
[0087]
(3)光泽度：按照标准astm d523-2018，测试条件为60
°
角。
[0088]
表1实施例1-11配比(重量份数)
[0089][0090]
表2实施例12-17配比(重量份数)
[0091]
[0092][0093]
表3对比例配比(重量份数)
[0094][0095][0096]
由表1-3可知，对比例3不添加氮系阻燃剂，对比例4不添加磷系阻燃剂，对比例5不添加低熔点玻璃粉，对比例3-5中聚苯乙烯材料阻燃性明显低于实施例1。对比例6采用聚磷酸铵阻燃剂代替磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的复配，其聚苯乙烯材料阻燃性低于实施例1。对比例10采用熔融温度高于600℃的玻璃粉，其阻燃性低于实施例1。由此可见，低熔点玻璃粉、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的复配，可以协同提高阻燃效果，阻燃效果达到v-0等级以上，从而满足电视机后壳、路由器外壳等家用电器行业以及光打印机前面板等办公用品行业的需求。对比例5不添加低熔点玻璃粉，光泽度明显低于实施例1，达不到光泽度70以上，不能满足电视机后壳、路由器外壳等家用电器行业以及光打印机前面板等办公用品行业的需求。
[0097]
实施例14制备方法中低熔点玻璃粉不预先在甲基硅油中分散，制备得到的聚苯乙烯材料阻燃性和韧性低于实施例1。由此可见，甲基硅油会加强低熔点玻璃的分散，从而提高低熔点玻璃粉的协同阻燃效果和光泽度效果。
[0098]
对比例1不添加pp接枝马来酸酐，对比例2不添加增韧剂，对比例1和对比例2中聚苯乙烯材料的悬臂梁缺口冲击强度明显低于实施例1。由此可见，pp接枝马来酸酐与增韧剂复配，二者之间协同增加苯乙烯材料的韧性，悬臂梁缺口冲击强度达到7.0kj/m2以上，从而满足电视机后壳、路由器外壳等家用电器行业以及光打印机前面板等办公用品行业的需求。
[0099]
对比例7采用通用abs树脂增韧，对比例8和9采用常规增韧剂，其聚苯乙烯材料韧性很差，光泽度也一般，原因可能是通用abs与该基材树脂相容性较差。