双核稀土配合物及其制备方法和应用

1.本发明涉及配位聚合物，具体涉及双核稀土配合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，铕(iii)配合物已广泛应用于荧光传感、防伪、光学成像、磁共振成像、生物医学、加密和照明等领域。荧光传感的研究是一个热门的研究课题，因为铕(iii)配合物具有优异的荧光性能，例如大的斯托克斯位移、高光学纯度、特征性的线状发射峰以及长的荧光寿命，这是由于铕(iii)离子和有机配体通过“天线效应”独特的拉波特禁闭4f电子轨道跃迁的协同效应。然而，铕(iii)配合物的发光很容易受到周围环境的干扰，从而实现了优异的传感性能。到目前为止，基于铕(iii)配合物的材料通常被用作检测阳离子、阴离子、硝基炸药、生物标记物、气体、有机小分子、温度、ph值等的探针。
3.然而，现有技术中的铕(iii)配合物材料用作检测探针时，被检测物的最低浓度为10-6
m，尚未有灵敏度更高的铕(iii)配合物材料。


技术实现要素：

4.本发明提供一种双核稀土配合物及其制备方法和应用，所述双核稀土配合物表现出优异的荧光传感性能，具有灵敏度高、选择性强和响应时间短的优点，可以作为检测亚铁离子(fe
2
)或乙酰丙酮的荧光传感器。
5.本发明提供的一种双核稀土配合物，由稀土(iii)元素、配体3,4-二氟苯甲酸(3,4-dbc)和辅助配体4,7-二甲基-1,10-菲啰啉(dmp)构筑，分子式为ln2(3,4-dbc)6(dmp)2(h2o)2，其中ln表示稀土(iii)元素；所述双核稀土配合物结晶于单斜晶系p-1空间群，晶胞参数是：1空间群，晶胞参数是：α＝95-105
°
，β＝98.459(2)～108.467(3)
°
，γ＝100-110
°
，
6.优选地，所述稀土(iii)元素为铕(iii)元素，所述双核稀土配合物的分子式为eu2(3,4-dbc)6(dmp)2(h2o)2。
7.所述双核稀土配合物是通过含羧酸芳香烃构筑得到的，具体为三价稀土元素和配体3,4-二氟苯甲酸以及辅助配体4,7-二甲基-1,10-菲啰啉构筑的镧系配合物。所述双核稀土配合物的制备方法具体包括如下步骤：
8.使lnmxn溶液和用碱脱质子的3,4-二氟苯甲酸溶液混合，得到混合溶液，其中ln为稀土(iii)元素，x为阴离子，m和n为正整数；
9.使4,7-二甲基-1,10-菲啰啉溶液与所述混合溶液混合，并使溶剂挥发，得到所述双核稀土配合物。
10.优选地，所述lnmxn溶液的溶剂为水或/和第一有机溶剂。更优选地，所述第一有机溶剂为甲醇、乙腈、乙醇、二甲基亚砜、乙酰丙酮、二氯甲烷、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
11.优选地，所述4,7-二甲基-1,10-菲啰啉溶液的溶剂为第二有机溶剂。更优选地，所
述第二有机溶剂为甲醇、乙腈、乙醇、二甲基亚砜、乙酰丙酮、二氯甲烷、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
12.优选地，所述ln为铕(iii)元素，所述x为硝酸根、卤素离子、草酸根、磺酸根、三氟甲磺酸根、醋酸根中的一种。
13.优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水或甲胺。
14.所述双核稀土配合物可以用于检测fe
2
或乙酰丙酮。
15.本发明与现有技术相比具有的有益效果：本发明通过挥发法合成的双核稀土配合物在溶液中对fe
2
或乙酰丙酮有很好的检测效果；双核稀土配合物的制备方法简单易行，操作简单，无需贵重精密仪器设备。
附图说明
16.图1为本发明中双核铕(iii)配合物的结构图。
17.图2为本发明中双核铕(iii)配合物与10种不同物质反应的荧光光谱图(激发波长345nm，发射波长615nm)。
18.图3为本发明中双核铕(iii)配合物作为乙酰丙酮传感器的抗干扰实验荧光柱状图(激发波长345nm，发射波长615nm)。
19.图4为本发明中双核铕(iii)配合物与20种不同物质反应的紫外吸收光谱图。
20.图5为本发明中双核铕(iii)配合物作为fe
2
传感器的抗干扰实验荧光柱状图(激发波长345nm，发射波长615nm)。
具体实施方式
21.为了使读者能够更清楚地理解本发明的目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。但本发明并不限于下面公开的具体实施例。
22.本发明涉及双核稀土配合物及其制备方法和应用，下面以双核铕(iii)配合物为例进行说明。
23.双核铕(iii)配合物的制备方法，包括如下步骤：
24.(a)将eumxn溶解于溶剂中备用，其中eu为 3价，x为阴离子，m和n为正整数；
25.(b)将用碱脱质子的3,4-二氟苯甲酸溶液加入到步骤(a)的溶液中；
26.(c)将4.7-二甲基-1,10-菲啰啉溶解于有机溶剂中，然后加入到步骤(b)中的混合溶液中；
27.(d)将以上混合溶液用保鲜膜封闭后扎孔，使溶剂挥发一段时间，得到晶态材料；
28.(e)将步骤(d)中得到的晶态材料过滤晾干，即得到双核铕(iii)配合物晶态材料。
29.所述溶解eumxn的溶剂为水或有机溶剂。
30.所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、丙酮、乙酰丙酮、三氯甲烷中的至少一种。
31.所述x为卤素离子、硝酸根、磺酸根、三氟甲磺酸根、醋酸根、草酸根中的一种。
32.所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水或甲胺。
33.所述步骤(d)中溶剂挥发的环境为大气、氮气、氧气或氩气环境。
34.实施例1：制备双核铕(iii)配合物
35.(1)将20.0mg 3,4-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入1.0ml水，并用0.1m氢氧化钠溶液调节ph为6.0，得溶液a；
36.(2)将18.4mg六水合硝酸铕(iii)与2.0ml丙酮混合，得溶液b；将上述的溶液a缓慢滴加到溶液b中，得混合溶液c；
37.(3)将8.78mg 4,7-二甲基1,10-菲啰啉溶解于2.0ml乙醇中，得溶液d；
38.(4)将混合溶液c和溶液d混合，所得混合液置于10.0ml小烧杯中，用保鲜膜密封后扎孔，四周后得到晶体，即为双核铕(iii)配合物1[eu2(3,4-dbc)6(dmp)2(h2o)2]。
[0039]
经x-射线单晶衍射和单晶结构解析，可以确认双核铕(iii)配合物1。
[0040]
单晶结构分析表明上述双核铕(iii)配合物1结晶于单斜晶系p-1空间群，晶胞参数是α＝100.179(2)
°
，β＝103.467(3)
°
，γ＝105.563(2)
°
，z＝1。通过结构分析可知双核铕(iii)配合物材料结晶于三斜晶系，p-1空间群。双核结构如图1所示，是一种对称的双核团簇结构，每个次级构建单元(sbu)包含两个eu
3
、两个dmp、两个h2o和六个完全脱去质子的3,4-dbc，形成一个电中性单元，其中四个桥联配体具有八个全配位的氧，而另外两个配体各自分别具有一个配位和未配位的氧。
[0041]
实施例2：双核铕(iii)配合物用于检测fe
2
和乙酰丙酮的荧光探针如图2所示，将双核铕(iii)配合物溶解于有机溶剂，与含有微量(1.0
×
10-8
m)乙酰丙酮的溶液反应后，荧光有着明显的淬灭，表明该双核铕(iii)配合物对乙酰丙酮具有优异的荧光传感的效果，且对乙酰丙酮的检测不受其他有机溶剂存在的影响和干扰(图3)。
[0042]
如图4所示，使用上述方法，用双核铕(iii)配合物对fe
2
荧光传感进行研究，发现在含有微量(1.0
×
10-7
m)fe
2
的溶液中，在400～600nm有着明显紫外吸收，同时荧光有着明显的淬灭，表明该双核铕(iii)配合物对fe
2
有优异的荧光传感效果，且对fe
2
的荧光传感不受其他金属离子和氨基酸存在的干扰(图5)。
[0043]
因此，本发明中的双核铕(iii)配合物在溶液中对fe
2
或乙酰丙酮有很好的检测效果，可用作检测fe
2
或乙酰丙酮的荧光探针。
[0044]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。