一种可持续改善聚酯-酰胺共聚物黄变的方法及其组合物与流程

1.本发明涉及一种可持续改善聚酯-酰胺共聚物黄变的方法，特别涉及一种将乙醛清除剂、抗氧化剂和光稳定剂与聚酯-酰胺共聚物进行混合持续抑制聚酯-酰胺共聚物发黄的方法，以及通过该方法获得的聚酯-酰胺共聚物的组合物。


背景技术：

2.聚酯-酰胺共聚物(polyesteramide,peta)是将聚酯与聚酰胺共聚得到的聚合物。与聚酯相比，由于聚酯-酰胺共聚物通过酯-酰胺交换反应引入了亲水性和染色性能优异的聚酰胺链段，既保留了聚酯纤维优良的抗皱保型性能，又提高了亲水性和染色性能，作为服装纤维应用时，显著提高了其舒适度和染色性能。
3.虽然聚酯-酰胺共聚物纤维综合了两类服装用纤维的良好性能，但其出现了意料之外的黄变问题，所得共聚物呈淡黄色，且随贮存时间和使用时间的增加黄色逐渐加深。聚酰胺耐光、热老化性能不佳，酰胺键及其相邻键易降解导致生色基团生成，导致聚酰胺在聚合、加工和使用过程中发生黄变。与单一组分聚酰胺相比，聚酯-酰胺共聚物纤维黄变程度更为严重，这是因为高温条件下聚酰胺链端的伯胺基团与聚酯热降解产生的乙醛反应形成席夫碱，席夫碱缩合更多乙醛形成生色的共轭亚胺。由于共聚物链段中聚酰胺光、热稳定性差，使用过程中会持续降解形成新的伯氨基并导致黄变程度增加。这严重影响了聚酯-酰胺共聚物作为服装纤维的使用效果。专利cn109957107a报道了通过控制聚合条件降低聚酯-酰胺共聚物黄度的方法，但仅控制聚合条件得到的聚酯-酰胺共聚物仍无法避免在长期加工和使用过程中的持续黄变。
4.专利cn100404598a、cn102300915a、cn105143328a、cn108026324a、报道了使用乙醛清除剂降低瓶级pet中乙醛含量的方法，其中涉及的乙醛清除剂主要为邻氨基苯甲酰胺类化合物，该类化合物与聚酯共混时能够结合游离乙醛从而有效降低乙醛含量，并且使用时不对聚酯制品颜色造成影响。
5.对于聚酯或聚酰胺的单一体系，通过在聚合和加工过程中添加助剂可改善其在热加工过程和长期使用中的老化。使用抗氧化剂，如受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂，可以消除自由基从而中断链式反应或者分解氧化降解过程中产生的过氧化氢中间体结构，从而阻止进一步氧化。此外还有光稳定剂的使用，如二苯甲酮类，苯并三唑类和苯并三嗪类紫外线吸收剂，能够形成可逆氢键环消耗吸收的光能，从而提高聚合物的光稳定性。对于乙醛清除剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂协同降低聚酯-酰胺体系发黄的作用尚未见文献报道。
6.本发明的一个目的在于提供一种可持续改善聚酯-酰胺共聚物黄变的方法。该方法成本低廉、工艺简单、效果好，有利于工业生产，使用该方法获得的聚酯-酰胺共聚物的组合物在加工和长期使用过程中黄变程度得到有效控制。


技术实现要素：

7.本发明的一个目的在于提供一种可持续改善聚酯-酰胺共聚物黄变的组合物。
8.本发明所提供的组合物由乙醛清除剂、抗氧剂和光稳定剂组成，其中，乙醛清除剂、抗氧剂和光稳定剂的质量比依次为1：(0.02-40)：(0.02-40)；优选质量比为依次为1：(0.125-6)：(0.125-6)。
9.本发明所述的乙醛清除剂为邻氨基苯甲酰胺类化合物，其结构式如式i所示：
[0010][0011]
式i中，r
1-r4独立地选自氢原子、c
1-c
10
的烷基、c
1-c
10
的烷氧基、芳基中的一种；r5选自氢原子、c
1-c
10
的烷基或邻氨基苯甲酰胺取代的单/多取代的c
1-c
10
烷基。
[0012]
式i中，r
1-r4中所述的烷基可以为任选的c
1-c
10
的烷基，例如可以独立具体的选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种；所述的烷氧基可以为任选的c
1-c
10
的烷氧基，例如可以独立具体的选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基中的一种；所述的芳基可以具体的选自苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基中的一种。
[0013]
另外，可以通过选择r
1-r4的烷基、烷氧基、芳基的种类，来改善式ⅰ化合物在聚合物材料(聚酯-酰胺共聚物)中的相容性。
[0014]
式i中，r5中所述的烷基可以为任选的c
1-c
10
的烷基或邻氨基苯甲酰胺取代的单/多取代的c
1-c
10
烷基，例如可以独立具体的选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或邻氨基苯甲酰胺取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种。
[0015]
根据以上描述，最简单的邻氨基苯甲酰胺类乙醛清除剂为2-氨基苯甲酰胺，对应式1中的r
1-r5全部为氢原子，其结构如式ii所示：
[0016][0017]
所述邻氨基苯甲酰胺类乙醛清除剂也可为1，6-双(2-氨基苯甲酰胺基己烷)，其结构如式iii所示：
[0018][0019]
本发明所述的抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂300)、亚磷酸酯类抗氧剂(如抗氧剂168、抗氧剂626)、硫代酯类抗氧剂(如抗氧剂dltp、抗氧剂dstp)中的一种或几种的任意比例混合物。
[0020]
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，其中，亚磷酸酯类抗氧剂所占质量比例在0.01-0.99，优选的亚磷酸酯类抗氧剂所占质量比例在0.2-0.8，具体可为0.01、0.2、0.5、0.67、0.8、0.99。优选的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076中的一种，优选的亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
[0021]
本发明中所述的光稳定剂可以是氧化锌、钛白粉、苯并三唑类紫外线吸收剂(如uv-p、uv-234、uv-320、uv-326)、uv-531、uv-1577、uv-3030中的一种或几种的任意比例混合物。优选地，所述光稳定剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，优选的苯并三唑类紫外线吸收剂为uv-p、uv-234、uv-320、uv-326中的一种。
[0022]
本发明的再一个目的是利用上述组合物改善聚酯-酰胺共聚物黄变的方法。
[0023]
本发明所提供的改善聚酯-酰胺共聚物黄变的方法，包括下述步骤：将所述聚酯-酰胺共聚物与所述组合物共混，得到聚酯-酰胺共聚物的组合物。
[0024]
所述共混的方法可以采用聚合物复合材料常规的混合方法进行制备。
[0025]
具体的共混方法如下：在聚酯-酰胺共聚物熔融状态下，使用双螺杆挤出机共混并挤出造粒，或使用密炼机进行共混并进一步进行造粒；
[0026]
所述共混的温度为180-320℃，转速为5-500rpm(具体如50rpm、80rpm、100rpm、200rpm)，时间为1-30分钟(具体如2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、30分钟)；优选的共混为温度为220-300℃，转速为5-200rpm，时间为2-10分钟。
[0027]
在进行所述共混步骤前，所有组分应预先处理杂质，所述组合物可以在聚酯-酰胺共聚物熔融前或熔融时的任意阶段加入。优选地，所有组分在所述共混步骤前真空烘干处理，所有添加剂组分(即所述组合物)在共聚物熔融前进行充分混合。
[0028]
所述共混中，所述乙醛清除剂的添加量为每份聚酯-酰胺共聚物质量的200-10000ppm(如200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、10000ppm)，优选地乙醛清除剂添加量为500-4000ppm。
[0029]
所述共混中，所述抗氧剂的添加量为每份聚酯-酰胺共聚物质量的200-8000ppm(如200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、8000ppm)，优选地抗氧剂添加量为500-3000ppm。
[0030]
所述共混中，所述光稳定剂的添加量为每份聚酯-酰胺共聚物质量的200-8000ppm(如200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、8000ppm)，优选地光稳定剂添加量为500-3000ppm。
[0031]
本发明中所述聚酯-酰胺共聚物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯/脂肪族聚酰胺的共
聚物、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯/脂肪族聚酰胺的反应性共混物。
[0032]
本发明中所述聚酯-酰胺共聚物具体可为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)/聚酰胺(pa6)(其中，pa6质量含量可为7.5％)。
[0033]
该方法成本低廉、工艺简单、效果好，有利于工业生产，使用该方法获得的聚酯-酰胺共聚物的组合物在加工和长期使用过程中黄变程度得到有效控制。
[0034]
同时，上述方法制备得的聚酯-酰胺共聚物的组合物也属于本发明的保护范围。
[0035]
本发明所提供的持续改善聚酯-酰胺共聚物黄变的方法，通过合理选择乙醛清除剂、抗氧剂和光稳定剂的种类和添加含量，三者在聚酯-酰胺共聚物加工和使用过程中可产生协同作用，使其维持稳定的色泽，所需助剂易于获得，成本低廉；所涉及工艺简单，使用常规的共混设备即可操作，易于工业化生产，具有很好的应用价值。本发明提供的持续黄变改善的聚酯-酰胺共聚物组合物，能够在热加工和长期使用过程中维持较为稳定的色泽，减缓了黄色持续加深的现象，在作为服装纤维材料使用时，同时保证了穿着的舒适度和颜色的稳定性。
附图说明
[0036]
图1为对比例1与实施例2-4的1000小时热老化黄色指数变化图。
[0037]
图2为对比例1与实施例2-4的200小时紫外老化黄色指数变化图。
具体实施方式
[0038]
以下结合实施例和对比例对本发明进行进一步说明。应理解实施例和对比例仅用于对本发明做进一步说明，而不限制本发明的保护范围。另外，应理解，根据本发明公开的内容，在本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实例的变化和修改都属于本发明的保护范围。
[0039]
本发明实施例聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)/聚酰胺(pa6)，pa6 7.5wt％，购自中国石化仪征化纤有限责任公司。
[0040]
本发明实施例和对比例中所采用反应型双螺杆挤出机为赛默飞世尔科技有限公司的哈克polylab os系统。
[0041]
本发明实施例和对比例中聚酯-酰胺共聚物组合物压片采用labtech engineering(泰国)有限公司的热压机，型号为lp-20b，压片条件为上板250℃，下板250℃，压力80mpa，预热5分钟，热压3分钟，冷压3分钟，空气氛围。
[0042]
本发明实施例和对比例中聚酯-酰胺共聚物组合物热老化装置采用爱斯佩克环境仪器(上海)有限公司的试架旋转式高温实验箱，型号为gph-202，热老化过程在100℃下空气氛围中进行。
[0043]
本发明实施例和对比例中聚酯-酰胺共聚物组合物紫外老化采用uvp(美国)有限公司的紫外辐射计，型号为cl-1000，光源波长254nm。
[0044]
本发明中压片黄度测定采用北京康光光学仪器有限公司的全自动色差仪，型号为sc-80c，黄色指数yie按照astm e313的测试标准测定得到。
[0045]
实施例1
[0046]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)/聚酰胺(pa6)，
pa67.5wt％，事先在100℃下真空干燥12h)，200ppm 2-氨基苯甲酰胺，200ppm抗氧剂(抗氧剂1010:抗氧剂168＝99:1，w/w)，200ppm uv-320，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0047]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0048][0049]
实施例2
[0050]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％，事先在100℃下真空干燥12h)，500ppm 2-氨基苯甲酰胺，500ppm抗氧剂(抗氧剂1010:抗氧剂168＝4:1，w/w)，3000ppm uv-326，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0051]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0052][0053]
实施例3
[0054]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％，事先在100℃下真空干燥12h)，1000ppm 2-氨基苯甲酰胺，2000ppm抗氧剂(抗氧剂1010:抗氧剂168＝1:1，w/w)，1000ppm uv-326，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0055]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0056][0057]
实施例4
[0058]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)/聚酰胺(pa6)，pa67.5wt％，事先在100℃下真空干燥12h)，4000ppm 2-氨基苯甲酰胺，3000ppm抗氧剂(抗氧剂1010:抗氧剂168＝1:4，w/w)，500ppm uv-326，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0059]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0060]
[0061]
实施例5
[0062]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％)，事先在100℃下真空干燥12h，10000ppm 2-氨基苯甲酰胺，2000ppm抗氧剂(抗氧剂1010：抗氧剂168＝1:99，w/w)，1000ppm uv-p，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0063]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0064][0065]
实施例6
[0066]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％)，事先在100℃下真空干燥12h，2000ppm 2-氨基苯甲酰胺，8000ppm抗氧剂(抗氧剂1076：抗氧剂168＝1:2，w/w)，1000ppm uv-326，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0067]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0068][0069]
实施例7
[0070]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％)，事先在100℃下真空干燥12h，3000ppm 2-氨基苯甲酰胺，1000ppm抗氧剂(抗氧剂1010：抗氧剂168＝1:1，w/w)，8000ppm uv-234，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0071]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0072][0073]
实施例8
[0074]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％)，100℃下真空干燥12h，1000ppm 2-氨基苯甲酰胺，2000ppm抗氧剂(抗氧剂1098：抗氧剂168＝3:1，w/w)，2000ppm uv-326，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0075]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0076][0077]
实施例9
[0078]
另一种乙醛清除剂1，6-双(2-氨基苯甲酰胺基己烷)，其结构如式3所示：
[0079][0080]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％)，事先在100℃下真空干燥12h，1000ppm 1，6-双(2-氨基苯甲酰胺基己烷)，2000ppm抗氧剂(抗氧剂1024：抗氧剂168＝1:1，w/w)，1000ppm uv-326，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0081]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0082][0083]
对比例1
[0084]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％)，事先在100℃下真空干燥12h，加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0085]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0086][0087]
对比例2
[0088]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％)，事先在100℃下真空干燥12h，2000ppm抗氧剂(抗氧剂1010:抗氧剂168＝1:1，w/w)，1000ppm uv-326，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0089]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0090][0091]
对比例3
[0092]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％)，事先在100℃下真空干燥12h，2000ppm抗氧剂(抗氧剂1010:抗氧剂168＝1:1，w/w)，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0093]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0094][0095]
对比例4
[0096]
称取200g的聚酯-酰胺共聚物(pet-pa6,pa6 7.5wt％)，事先在100℃下真空干燥12h，1000ppm uv-326，将上述组分混合均匀后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。
[0097]
该双螺杆挤出机的参数设定如下：
[0098][0099]
将实施例和对比例中的聚酯-酰胺共聚物及聚酯-酰胺共聚物组合物样品片进行1000小时热老化，黄色指数变化如表1所示：
[0100]
表1：
[0101][0102][0103]
将实施例和对比例中的聚酯-酰胺共聚物及聚酯-酰胺共聚物组合物样品片进行200小时光老化，黄色指数变化如表2所示：
[0104]
表2：
[0105]