含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于单组分阻燃抑烟环氧树脂体系技术领域，具体涉及含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.环氧树脂属于易燃材料，且燃烧时生烟量大，这限制了其应用范围。近年来，采用含磷固化剂固化环氧树脂是制备阻燃环氧树脂的有效途径，但抑烟效果并不显著。另外，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂配制而成的单组分环氧树脂体系具有生产操作工艺简便，环境污染小，产品质量稳定，适应大规模工业化生产等优点。咪唑类固化剂能引发环氧树脂进行阴离子链式聚合，具有固化效率高、固化物耐热性能和粘接性能优异等特点。然而，常用咪唑类固化剂在室温下的固化活性较高，与环氧树脂组成的固化体系适用期短，不能用于配制单组分环氧树脂体系。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一类含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂及其制备方法与应用，其对环氧树脂具有优良的潜伏性和阻燃抑烟效果。
4.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
5.本发明提供了含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂，是通过有机磷化合物和常用咪唑类化合物反应得到含磷咪唑类化合物，再将所述含磷咪唑类化合物与金属盐类化合物进行络合反应得到。
6.作为上述方案的优选方案，所述有机磷化合物主要选自二苯基氯化磷、磷酰氯二苯酯、二苯基次磷酰氯或6-氯-6-氢-二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-氧化物等中的一种。
[0007]
作为上述方案的优选方案，所述常用咪唑类化合物主要选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、苯并咪唑或1-(3-氨基丙基)咪唑等中的一种。
[0008]
作为上述方案的优选方案，所述金属盐类化合物主要选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属盐酸盐和金属硼酸盐等中的一种，其中金属离子主要选自过渡金属离子，如铁离子、铜离子、钼离子、钴离子、锌离子等中的一种。
[0009]
本发明还提供了上述含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)将常用咪唑类化合物、缚酸剂及反应溶剂在反应釜中混合均匀，并持续通入保护气体，然后在20～40℃、保护气体、搅拌条件下向反应釜中滴加有机磷化合物的有机溶液；有机磷化合物的有机溶液滴加结束后，在40～70℃条件下搅拌反应3～15h；反应结束后，得到含磷咪唑类化合物；
[0011]
(2)将金属盐类化合物及反应溶剂在反应釜中混合均匀，然后在20～40℃、搅拌条件下向反应釜中逐步加入步骤(1)得到的含磷咪唑类化合物；然后在30～60℃条件下搅拌反应1～3h；反应结束后，得到含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂。
[0012]
作为上述方案的优选方案，步骤(1)中有机磷化合物、缚酸剂、常用咪唑类化合物的摩尔比为1:(1～1.2):1；步骤(2)中，所述金属盐类化合物与含磷咪唑类化合物的摩尔比为1:(2～5)。
[0013]
作为上述方案的优选方案，步骤(1)中所述缚酸剂主要选自三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠等中的一种。
[0014]
作为上述方案的优选方案，步骤(1)中的反应溶剂主要选自四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿或甲苯等中的一种；步骤(2)中的反应溶剂主要选自水、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺等中的一种。反应溶剂的量可通过合成产物量进行适当调整，本发明不做具体限定。
[0015]
本发明另提供了含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂在固化环氧树脂中的应用。
[0016]
作为上述方案的优选方案，所述含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂固化的环氧树脂的应用领域包括粘结剂、涂料、电子封装材料、复合材料等。
[0017]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0018]
以有机磷化合物、常用咪唑类化合物和金属盐类化合物为原料，同时对咪唑环的1位和3位活性点进行封闭，合成一类具有阻燃抑烟效果的咪唑类潜伏性固化剂，其与环氧树脂组成的单组分体系的室温储存期长达60天以上，固化后得到的环氧固化物具有优良的阻燃抑烟性能。
具体实施方式
[0019]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0020]
以下实施例中采用氮气作为保护气体，也可以采用其他惰性气体，本发明不做具体限定。如未有特殊说明，反应过程中的实验操作(如滴加、搅拌、过滤、旋蒸等)可通过常规技术手段实现，本领域技术人员可根据实际需求调整。
[0021]
实施例1
[0022]
(1)将0.1mol咪唑、0.12mol三乙胺及100ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol二苯基氯化磷溶解在100ml四氢呋喃中，然后在20℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在40℃条件下搅拌反应3h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0023]
(2)将0.025mol硫酸铜及300ml水在反应釜中混合均匀，然后在20℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在30℃条件下搅拌反应1h；反应结束后，通过旋蒸，得到含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂。(编号：a)。
[0024]
实施例2
[0025]
(1)将0.1mol 2-甲基咪唑、0.12mol三乙胺及150ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol磷酰氯二苯酯溶解在100ml四氢呋喃中，然后在30℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应10h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0026]
(2)将0.02mol硝酸铁及200ml乙醇在反应釜中混合均匀，然后在30℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在50℃条件下搅拌反应2h；反应结束
后，通过旋蒸，得到含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂。(编号：b)。
[0027]
实施例3
[0028]
(1)将0.1mol 2-乙基咪唑、0.1mol三乙胺及120ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol二苯基次磷酰氯溶解在100ml四氢呋喃中，然后在40℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在70℃条件下搅拌反应15h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0029]
(2)将0.05mol氯化铜及200ml水在反应釜中混合均匀，然后在40℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在60℃条件下搅拌反应3h；反应结束后，通过旋蒸，得到含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂。(编号：c)。
[0030]
实施例4
[0031]
(1)将0.1mol 2-乙基-4-甲基咪唑、0.11mol三乙胺及150ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol 6-氯-6-氢-二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-氧化物溶解在200ml四氢呋喃中，然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在55℃条件下搅拌反应12h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0032]
(2)将0.025mol硝酸锌及150ml乙醇在反应釜中混合均匀，然后在30℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在50℃条件下搅拌反应2h；反应结束后，通过旋蒸，得到含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂。(编号：d)。
[0033]
实施例5
[0034]
(1)将0.1mol苯并咪唑、0.12mol三乙胺及200ml二氯甲烷在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol二苯基次磷酰氯溶解在150ml二氯甲烷中，然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在40℃条件下搅拌反应10h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0035]
(2)将0.02mol氯化钼及200ml乙醇在反应釜中混合均匀，然后在35℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在60℃条件下搅拌反应2h；反应结束后，通过旋蒸，得到含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂。(编号：e)。
[0036]
实施例6
[0037]
(1)将0.1mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.1mol三乙胺及200ml二氯甲烷在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol 6-氯-6-氢-二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-氧化物溶解在200ml二氯甲烷中，然后在40℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在40℃条件下搅拌反应12h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0038]
(2)将0.025mol硝酸钴及200ml水在反应釜中混合均匀，然后在20℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在40℃条件下搅拌反应1h；反应结束后，通过旋蒸，得到含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂。(编号：f)。
[0039]
实施例7
[0040]
(1)将0.1mol咪唑、0.12mol三乙胺及100ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol磷酰氯二苯酯溶解在100ml四氢呋喃中，然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应8h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0041]
(2)将0.03mol硫酸钴及300ml水在反应釜中混合均匀，然后在30℃、搅拌条件下向
反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在30℃条件下搅拌反应3h；反应结束后，通过旋蒸，得到含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂。(编号：g)。
[0042]
实施例8
[0043]
(1)将0.1mol 2-乙基-4-甲基咪唑、0.1mol三乙胺及150ml四氢呋喃在反应釜中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol二苯基次磷酰氯溶解在100ml四氢呋喃中，然后在30℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中滴加；滴加结束后，在60℃条件下搅拌反应10h；反应结束后，通过过滤、旋蒸，得到含磷咪唑类化合物；
[0044]
(2)将0.025mol硼酸锌及350ml水在反应釜中混合均匀，然后在40℃、搅拌条件下向反应釜中加入上述0.1mol含磷咪唑类化合物；然后在60℃条件下搅拌反应3h；反应结束后，通过旋蒸，得到含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂。(编号：h)。
[0045]
应用例
[0046]
以实施例1-8制得的含磷咪唑-金属配合物潜伏型固化剂a-h分别和双酚a型环氧树脂(e-51环氧树脂，牌号cyd-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比16:100比例混合，样品的贮存期参照gb/t7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间，均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(loi)参照astm d2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照ul-94测试标准；环氧树脂固化物的燃烧行为参照iso 5660测试标准，均如表2所示。
[0047]
对比例：将2-乙基-4-甲基咪唑和双酚a型环氧树脂(e-51环氧树脂，牌号cyd-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比7:100比例混合，样品的贮存期参照gb/t7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间，均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(loi)参照astm d2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照ul-94测试标准；环氧树脂固化物的燃烧行为参照iso 5660测试标准，均如表2所示。
[0048]
表1环氧树脂体系的储存期
[0049]
固化剂25℃储存期(天)2-乙基-4-甲基咪唑＜1a＞60b＞60c＞60d＞60e＞60f＞60g＞60h＞60
[0050]
表2环氧树脂固化物的燃烧性能参数
[0051]
固化剂loi(％)ul94阻燃等级产烟总量(m2)2-乙基-4-甲基咪唑21.0无等级32.5a34.5v-022.5
b32.5v-122.2c36.5v-023.2d33.4v-123.6e38.5v-018.9f36.3v-020.6g35.2v-017.2h37.6v-016.8
[0052]
由表1可知，对比例的2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂组成的固化体系的储存期小于1天；而本发明制备的固化剂a-h与环氧树脂组成的单组分体系的储存期均在60天以上。由表2可知，由对比例的2-乙基-4-甲基咪唑固化环氧树脂得到的固化物为易燃材料，阻燃性能差，燃烧时的生烟量大，而由本发明制备的固化剂a-h固化环氧树脂得到的固化物阻燃抑烟性能优良。
[0053]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。