一种氧化再生纤维素材料的制备工艺的制作方法

1.本发明属于再生纤维素技术领域，具体涉及一种氧化再生纤维素材料的制备工艺。


背景技术：

2.纤维素聚集态结构的研究表明，纤维素是由结晶相与非晶相构成的。结晶态纤维素的大量羟基形成了众多的氢键，包括分子间氢键，进而形成了巨大的氢键网络，直接导致了致密结晶结构形成。纤维素的聚合度约3500～10000，高结晶度性的致密结构阻碍了纤维素与化学试剂的有效接触，限制了纤维素材料的应用。
3.氧化再生纤维素材料主要是以再生纤维素为原料，通过适合的氧化剂对纤维素分子伯羟基位置的选择性氧化，制得有一定羧基含量的氧化再生纤维素。氧化再生纤维素为纤维素的衍生物，有良好的止血性能、生物可降解性能且无毒，目前已被用于多种行业，包括在医疗领域中，一般采用氮氧化物作为氧化剂，将纤维素单元中c-6位上的羟基氧化为羧基制得氧化再生纤维素。
4.常规的氧化再生纤维素可吸收止血材料的制备方法中普遍采用价格昂贵的全氟化碳(pfcs)等消耗臭氧层物质(odk)，该类物质会引起气候变化，对环境造成严重影响，并且全氟化碳的价格相对更为昂贵，进而会导致氧化再生纤维素可吸收止血材料的生产成本大大增加，最终会加重使用此种材料的病人的经济负担。
5.新型氧化剂tempo的氧化效率较高，且tempo对环境及气候的影响较小。但是，其氧化产物要经过酸处理和离子化稳定处理过程，并且tempo的价格也比较昂贵，致使氧化再生纤维素的成本大幅度上升。更为重要的是，经过tempo体系氧化之后，纤维织物的成型性很差，很容易造成织物破损，无法进行临床使用，所以tempo体系的技术转化较为困难。
6.在气相下利用no2对纤维素c6位选择性氧化纤维素，因含氮而呈现黄到棕色，氧化产物高度降解，并且反应速度过慢，一般需60-70h，因为这几大缺点，该法已为其他方法所替代。
7.后来，以ccl4为溶剂，用no2作为氧化剂制备氧化纤维素，由于反应是在液体中进行的，更加可以控制，使反应双方可以更好地接触，因而产物质量均一；或用8％的no2水溶液氧化，其反应速度较快。相对于早期的制备方法，这些方法均有着各自的优点，但是它们的共同缺点是废气回收困难，且no2价格昂贵，成本较高。
8.专利号“cn201210088503.x”名称为“一种氧化纳米细菌纤维素的制备方法”，分别利用气态氧化法和溶液氧化法对纤维素进行选择性氧化，但是这种方法氧化时间久，效率低，在实际生产中非常影响生产进度。


技术实现要素：

9.为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种氧化再生纤维素材料的制备工艺，实现以下发明目的：
10.1.采用酶活化，一定程度上降低了纤维素的结晶度与聚合度，使纤维素原有的致密结构变得松弛，无定形区扩大，在纤维丝活化基础上进行氧化改性，大大提高生产效率；
11.2.纤维素在液相no2中氧化，氧化程度高；
12.3.可以精确地控制氧化时间、温度，达到生产氧化再生纤维素氧化程度的一致性；
13.4.氧化在可控的连续气体可回收式高压反应釜密闭容器中进行，氧化剂二氧化氮可以全部回收，回收率高；
14.5.制备的氧化再生纤维素聚合度降低，水溶性好，遇水即成凝胶，体积可以迅速膨胀，在使用时可以进而压迫血管断端而止血。
15.为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
16.一种氧化再生纤维素材料的制备工艺，包括活化、排气、氧化、集液、洗脱、后处理和二氧化氮的回收。
17.s1、活化
18.将纤维素原料进行活化，活化剂选用纤维素酶来破坏纤维素链的结晶结构，包括将纤维素粉碎至80-100目后置于蒸馏水中，调节ph值在4.80～5.50，加入纤维素酶，于45-55℃条件下酶解反应90～110分钟，70-80℃下烘干2-3h，得到活化纤维素。
19.优选的，所述纤维素与蒸馏水的质量比为1:1.5-2。
20.优选的，所述纤维素酶的加入量为每克纤维素的纤维素酶用量为5-7fpiu。
21.s2、排气
22.将活化纤维素均匀放置在反应室的网状搁架上，关闭进气阀和排气阀，打开排气孔采用真空抽气抽出反应室的空气。
23.优选的，所述真空抽气的真空度为0.1-0.2mpa。
24.s3、氧化
25.关闭排气孔，打开进气阀，将气瓶内的二氧化氮气体通入反应室，调节反应室的压力为10.13-14mpa，此时二氧化氮由气体变为液体状态，待二氧化氮液体的液面高于活化纤维素后，关闭进气阀，反应室内进行氧化反应。
26.优选的，所述氧化反应的反应温度为5-19℃，反应时间为26-31min。
27.s4、集液
28.打开排气阀和集液阀，以重力的形式，将多余的二氧化氮液体通入集液室，再关闭排气阀和集液阀，打开排气孔将残留在反应室的二氧化氮气体(向常压环境排放，故为气体)从排气孔排出回收后，关闭排气孔，得到氧化后的纤维素。
29.所述以重力的形式，是指二氧化氮液体从高处向低处流淌。
30.s5、洗脱
31.将氧化后的纤维素置于无水乙醇中，洗脱5-7次左右，得到氧化再生纤维素。
32.s6、后处理
33.经分切、包装、无菌处理后，将氧化再生纤维素制成氧化再生纤维素材料。
34.s7、二氧化氮的回收
35.开启加热圈，将集液室的温度升至50℃-60℃，开启出气阀和集气阀，利用管道对集液室和气瓶的连接，将二氧化氮气体回收至气瓶，回收完毕后，关闭出气阀和集气阀，关闭加热圈停止加热，打开集液室的排气口将集液室中残留的二氧化氮气体回收，关闭排气
口，再将集液室的废料去除。
36.将集液室升温后，二氧化氮由液体状态变为气体状态。
37.优选的，所述气瓶的温度为1-14℃。
38.由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
39.1.采用本发明通过的一种氧化再生纤维素材料的制备工艺，通过酶活化，在一定程度上降低了纤维素的结晶度与聚合度，使纤维素原有的致密结构变得松弛，无定形区扩大，在纤维丝活化基础上进行氧化改性，大大提高生产效率；
40.2.将气瓶内的二氧化氮气体通入连续气体可回收式高压反应釜的反应室，通过调节反应室的压力，使二氧化氮由气体转化为液体状态，纤维素在二氧化氮液体中氧化，氧化程度高；
41.3.可以精确地控制氧化时间、温度，达到生产氧化再生纤维素氧化程度的一致性，其中氧化再生纤维素中羧基的含量为23.9～24.1umol/g；
42.4.氧化反应在密闭可控的连续气体可回收式高压反应釜中进行，不仅反应速率快，短时间内就可达到很高的氧化程度，并且氧化剂二氧化氮可以全部回收，回收率高；
43.5.制备的氧化再生纤维素聚合度降低，水溶性好，遇水即成凝胶，体积可以迅速膨胀，在使用时可以进而压迫血管断端而止血。
附图说明
44.图1为本发明所采用的连续气体可回收式高压反应釜的结构图。
具体实施方式
45.下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
46.实施例1一种氧化再生纤维素材料的制备工艺，包括以下步骤：
47.s1、活化
48.将纤维素原料进行活化，活化剂选用纤维素酶来破坏纤维素链的结晶结构，包括将纤维素粉碎至90目后置于蒸馏水中，调节ph值为5，加入纤维素酶，于50℃条件下酶解反应100分钟，75℃下烘干2.5h，得到活化纤维素。
49.所述纤维素与蒸馏水的质量比为1:1.7。
50.所述纤维素酶的加入量为每克纤维素的纤维素酶用量为6fpiu。
51.s2、排气
52.将活化纤维素均匀放置在反应室的网状搁架上，关闭进气阀和排气阀，打开排气孔采用真空抽气抽出反应室的空气。
53.所述真空抽气的真空度为0.15mpa。
54.s3、氧化
55.关闭排气孔，打开进气阀，将气瓶内的二氧化氮气体通入反应室，调节反应室的压力为12mpa，待二氧化氮液体的液面高于活化纤维素后，关闭进气阀，反应室内进行氧化反应。
56.所述氧化反应的反应温度为12℃，反应时间为28min。
57.s4、集液
58.打开排气阀和集液阀，以重力的形式，将多余的二氧化氮液体通入集液室内，关闭排气阀和集液阀；打开排气孔，将残留在反应室的二氧化氮气体从排气孔排出回收后，关闭排气孔，得到氧化后的纤维素。
59.s5、洗脱
60.将氧化后的纤维素置于无水乙醇中，洗脱6次左右，得到氧化再生纤维素。
61.s6、后处理
62.经分切、包装、无菌处理后，将氧化再生纤维素制成氧化再生纤维素材料。
63.s7、二氧化氮的回收
64.开启加热圈，将集液室的温度升至55℃，开启出气阀和集气阀，利用管道对集液室和气瓶的连接，将二氧化氮气体回收至气瓶，回收完毕后，关闭出气阀和集气阀，关闭加热圈停止加热，打开集液室的排气口将集液室中残留的二氧化氮气体回收，关闭排气口，再将集液室的废料去除。
65.所述气瓶的温度为8℃。
66.采用实施例1制备的氧化再生纤维素中羧基的含量为24.1umol/g。
67.实施例2一种氧化再生纤维素材料的制备工艺，包括以下步骤：
68.s1、活化
69.将纤维素原料进行活化，活化剂选用纤维素酶来破坏纤维素链的结晶结构，包括将纤维素粉碎至80目后置于蒸馏水中，调节ph值为4.8，加入纤维素酶，于45℃条件下酶解反应110分钟，70℃下烘干3h，得到活化纤维素。
70.所述纤维素与蒸馏水的质量比为1:1.5。
71.所述纤维素酶的加入量为每克纤维素的纤维素酶用量为5fpiu。
72.s2、排气
73.将活化纤维素均匀放置在反应室的网状搁架上，关闭进气阀和排气阀，打开排气孔采用真空抽气抽出反应室的空气。
74.所述真空抽气的真空度为0.1mpa。
75.s3、氧化
76.关闭排气孔，打开进气阀，将气瓶内的二氧化氮气体通入反应室，调节反应室的压力为10.13mpa，待二氧化氮液体的液面高于活化纤维素后，关闭进气阀，反应室内进行氧化反应。
77.所述氧化反应的反应温度为5℃，反应时间为31min。
78.s4、集液
79.打开排气阀和集液阀，以重力的形式，将多余的二氧化氮液体通入集液室内，关闭排气阀和集液阀；打开排气孔，将残留在反应室的二氧化氮气体从排气孔排出回收后，关闭排气孔，得到氧化后的纤维素。
80.s5、洗脱
81.将氧化后的纤维素置于无水乙醇中，洗脱5次左右，得到氧化再生纤维素。
82.s6、后处理
83.经分切、包装、无菌处理后，将氧化再生纤维素制成氧化再生纤维素材料。
84.s7、二氧化氮的回收
85.开启加热圈，将集液室的温度升至50℃，开启出气阀和集气阀，利用管道对集液室和气瓶的连接，将二氧化氮气体回收至气瓶，回收完毕后，关闭出气阀和集气阀，关闭加热圈停止加热，打开集液室的排气口将集液室中残留的二氧化氮气体回收，关闭排气口，再将集液室的废料去除。
86.所述气瓶的温度为1℃。
87.采用实施例2制备的氧化再生纤维素中羧基的含量为23.9umol/g。
88.实施例3一种氧化再生纤维素材料的制备工艺，包括以下步骤：
89.s1、活化
90.将纤维素原料进行活化，活化剂选用纤维素酶来破坏纤维素链的结晶结构，包括将纤维素粉碎至100目后置于蒸馏水中，调节ph值为5.5，加入纤维素酶，于55℃条件下酶解反应90分钟，80℃下烘干2h，得到活化纤维素。
91.所述纤维素与蒸馏水的质量比为1:2。
92.所述纤维素酶的加入量为每克纤维素的纤维素酶用量为7fpiu。
93.s2、排气
94.将活化纤维素均匀放置在反应室的网状搁架上，关闭进气阀和排气阀，打开排气孔采用真空抽气抽出反应室的空气。
95.所述真空抽气的真空度为0.2mpa。
96.s3、氧化
97.关闭排气孔，打开进气阀，将气瓶内的二氧化氮气体通入反应室，调节反应室的压力为14mpa，待二氧化氮液体的液面高于活化纤维素后，关闭进气阀，反应室内进行氧化反应。
98.所述氧化反应的反应温度为19℃，反应时间为26min。
99.s4、集液
100.打开排气阀和集液阀，以重力的形式，将多余的二氧化氮液体通入集液室内，关闭排气阀和集液阀；打开排气孔，将残留在反应室的二氧化氮气体从排气孔排出回收后，关闭排气孔，得到氧化后的纤维素。
101.s5、洗脱
102.将氧化后的纤维素置于无水乙醇中，洗脱7次左右，得到氧化再生纤维素。
103.s6、后处理
104.经分切、包装、无菌处理后，将氧化再生纤维素制成氧化再生纤维素材料。
105.s7、二氧化氮的回收
106.开启加热圈，将集液室的温度升至60℃，开启出气阀和集气阀，利用管道对集液室和气瓶的连接，将二氧化氮气体回收至气瓶，回收完毕后，关闭出气阀和集气阀，关闭加热圈停止加热，打开集液室的排气口将集液室中残留的二氧化氮气体回收，关闭排气口，再将集液室的废料去除。
107.所述气瓶的温度为14℃。
108.采用实施例3制备的氧化再生纤维素中羧基的含量为23.9umol/g。
109.实施例1-3制备的氧化再生纤维素中羧基含量的测定方法为：
110.取氧化再生纤维素试样1g，放入250ml磨口锥形瓶中。用移液管移取50ml醋酸锌溶
液加入锥形瓶中，在振荡器上振荡2h后取下，用砂芯坩埚过滤，收集滤液。用移液管移取5ml滤液加入碘量瓶中再加入1mlnh3/nh4cl缓冲液，调节待测溶液的ph值范围为7～10，加入2滴铬黑t指示剂，用0.005mol/ledta标准溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，记录消耗体积为v；同时做空白试验，记录消耗体积为vo。
111.氧化再生纤维素中的羧基含量按式(1)计算。
112.式(1)：
[0113][0114]
式中：x为氧化再生纤维素中的羧基含量(umol/g)；
[0115]
w为试样的含水率(％)；
[0116]
c为edta标准滴定溶液的浓度(mol/l)；
[0117]
v为试样耗用edta标准滴定溶液的体积(ml)；
[0118]
vo为空白试验耗用edta标准滴定溶液的体积(ml)；
[0119]
m1为试样质量(g)。
[0120]
经过测定，实施例1-3制备的氧化再生纤维素中羧基的含量为23.9～24.1umol/g
[0121]
除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
[0122]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。