湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物、接着剂及层叠体的制作方法

1.本发明涉及一种湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物、接着剂及层叠体。


背景技术：

2.兼具透湿性以及防水性的透湿防水功能性衣料为通过接着剂将透湿性膜与坯料贴合而成的结构体，作为所述接着剂，就与透湿性膜以及坯料此两者的密接性良好的方面而言，通常使用氨基甲酸酯系接着剂。另外，所述氨基甲酸酯系接着剂中，根据近来的世界性溶剂排出限制或残留溶剂限制，作为无溶剂型的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物的使用量逐渐不断增加(例如，参照专利文献1)。
3.另一方面，指出所使用的坯料由于高功能化而细纤度化以及拨水度提高，从而与之对应地与接着剂的接着性变差的课题，在现行的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物中，现状为未发现显现出尤其是相对于超拨水坯料而言的高密接性的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利特开2017-202608号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.本发明所欲解决的课题在于提供一种与坯料(尤其是拨水性坯料)的接着性优异的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。
9.解决问题的技术手段
10.本发明提供一种湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，所述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)为包含聚酯多元醇(a1)的多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)的反应产物，所述聚酯多元醇(a1)为包含己二酸的多元酸与化合物(x)的反应产物，所述化合物(x)数量平均分子量未满500且具有分支结构并且具有两个～四个羟基。
11.另外，本发明提供一种接着剂，其含有所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。进而，本发明提供一种层叠体，其至少具有坯料(i)及所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物的硬化物。
12.发明的效果
13.本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物不包含溶剂，且是环境应对型的材料。另外，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物相对于各种坯料而言的接着性优异，且相对于拨水性坯料也具有优异的接着性。
具体实施方式
14.本发明中所使用的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物为包含特定的聚酯多元醇的多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)的反应产物，且含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)。
15.在获得优异的对坯料的接着性的方面，所述多元醇(a)必须包含聚酯多元醇(a1)，所述聚酯多元醇(a1)为包含己二酸的多元酸与数量平均分子量未满500且具有分支结构并且具有两个～四个羟基的化合物(x)的反应产物。
16.作为所述多元酸，可单独使用己二酸，但也可并用其他多元酸。作为所述其他多元酸，例如可使用：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元酸既可单独使用也可并用两种以上。作为所述多元酸中的己二酸的使用率，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上。
17.作为所述数量平均分子量未满500且具有分支结构并且具有两个～四个羟基的化合物(x)，例如可使用：2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3,5-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的对坯料的接着性的方面而言，优选为使用选自由2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及新戊二醇所组成的群组中的一种以上的化合物。再者，所述化合物(x)的数量平均分子量表示根据化学结构式算出的值。
18.视需要，也可在所述化合物(x)中并用其他具有两个以上羟基的化合物。作为所述其他具有两个以上羟基的化合物，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚a或双酚f及其环氧烷加成物等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。作为所述化合物(x)的使用率，在所述化合物(x)及所述其他具有两个以上羟基的化合物的合计质量中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上。
19.作为所述聚酯多元醇(a1)的数量平均分子量，就可获得更优异的对坯料的接着性及机械强度的方面而言，优选为500～100,000的范围，更优选为700～10,000的范围。再者，所述聚酯多元醇(a1)的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)法测定的值。
20.所述多元醇(a)必须含有所述聚酯多元醇(a1)，但视需要也可含有其他多元醇。作为所述其他多元醇，例如可使用所述聚酯多元醇(a1)以外的其他聚酯多元醇(a2)、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇等。这些多元醇既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的对坯料的接着性的方面而言，优选为使用所述其他聚酯多元醇(a2)。作为所述多元醇(a)中的所述聚酯多元醇(a1)的使用率，就可获得更优异的对坯料的接着性的方面而言，在多元醇(a)中，优选为30质量％以上，更优选为40质
量％以上，进而优选为40质量％～60质量％的范围。
21.作为所述其他聚酯多元醇(a2)，例如可使用所述化合物(x)以外的具有两个以上羟基的化合物与多元酸的反应产物。
22.作为所述化合物(x)以外的具有两个以上羟基的化合物，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚a或双酚f及其环氧烷加成物等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
23.作为所述多元酸，例如可使用：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元酸既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的对坯料的接着性的方面而言，优选为使用邻苯二甲酸(选自由邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸及对苯二甲酸所组成的群组中的一种以上的化合物)。
24.作为所述聚酯多元醇(a2)的数量平均分子量，就可获得更优异的对坯料的接着性及机械强度的方面而言，优选为500～100,000的范围，更优选为700～10,000的范围。再者，所述聚酯多元醇(a2)的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的值。
25.作为使用所述聚酯多元醇(a2)时的使用率，就可获得更优异的对坯料的接着性的方面而言，在所述多元醇(a)中，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为40质量％～60质量％的范围。
26.作为所述聚异氰酸酯(b)，可使用：聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二酰亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的反应性及对坯料的接着性的方面而言，优选为使用芳香族聚异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
27.作为所述聚异氰酸酯(b)的使用量，在构成氨基甲酸酯预聚物(i)的原料的合计质量中，优选为5质量％～40质量％的范围，更优选为10质量％～30质量％的范围。
28.所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)是使所述多元醇(a)与所述聚异氰酸酯(b)反应而获得，且具有可与空气中或涂布有湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的基材中所存在的水分反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
29.作为所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法，例如可通过如下方式来制造，在放入了所述多元醇(a)的反应容器中放入所述聚异氰酸酯(b)，在所述聚异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基相对于所述多元醇(a)所具有的羟基而过剩的条件下进行反应。
30.作为制造所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)时所述聚异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基与所述多元醇(a)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，就可获得更优异的对坯料的接着性的方面而言，优选为1.1～5的范围，更优选为1.5～3的范围。
31.作为通过以上方法而获得的热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下，简称为“nco％”)，就可获得更优异的接着性的方面而言，优选为1.7～5的范围，更优选
为1.8～3的范围。再者，所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的nco％表示依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k1603-1：2007并通过电位差滴定法测定的值。
32.本发明中所使用的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物含有所述氨基甲酸酯预聚物(i)作为必需成分，但视需要也可使用其他添加剂。
33.作为所述其他添加剂，例如可使用：耐光稳定性、硬化催化剂、粘着赋予剂、塑化剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶合剂、蜡(wax)、热塑性树脂等。这些添加剂既可单独使用也可并用两种以上。
34.以上，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物不包含溶剂，且是环境应对型的材料。另外，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物相对于各种坯料而言的接着性优异，且相对于拨水性坯料也具有优异的接着性。
35.接下来，对本发明的层叠体进行说明。
36.本发明的层叠体至少具有坯料(i)及所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物。
37.作为所述坯料(i)，例如可使用：聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨基甲酸酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、绢、羊毛、玻璃纤维(glass fibre)、碳纤维、由这些的混纺纤维等所形成的不织布、织布、编织物等纤维基材；使聚氨基甲酸酯树脂等树脂含浸于所述不织布中而成者；在所述不织布进而设置多孔质层者；树脂基材等。
38.另外，在本发明中，作为所述坯料(i)，即使为对以上所述坯料实施了拨水处理而成的坯料(以下，简称为“拨水性坯料”)也显示出优异的接着性。再者，在本发明中，所述拨水性坯料的“拨水性”表示通过下述计算而获得的表面自由能为50mj/m2以下。
39.使用接触角计(协和界面科学公司制造的“dm500”)测定所述坯料(i)上的测定用液(水及二碘甲烷)的接触角。基于所述结果，使用下述式(1)算出坯料(i)的表面自由能。
40.(1 cosa)
·
γl/2＝(γsd
·
γld)1/2 (γsp
·
γlp)1/2
41.a：坯料(i)上的测定用液的接触角
42.γl：测定用液的表面张力
43.γld：测定用液的表面自由能的分散力成分
44.γlp：测定用液的表面自由能的极性力成分
45.γsd：坯料(i)的表面自由能的分散力成分
46.γsp：坯料(i)的表面自由能的极性力成分
47.作为涂敷所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的方法，例如可列举使用辊式涂布机、刮刀式涂布机、喷涂机、凹版辊式涂布机、缺角轮涂布机、t字模涂布机、敷料器、分配器等的方法。
48.涂敷所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物后，通过现有的方法进行干燥、固化。
49.作为所述湿气硬化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物的厚度，例如为5μm～300μm的范围。
50.再者，在将本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物用作透湿防水功能性衣料的接着剂的情况下，所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物优选为通过凹版
辊式涂布机、分配器进行间歇涂布，使坯料(i)与现有的透湿膜贴合。作为所述情况下的所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物的厚度，例如为5μm～50μm的范围。
51.实施例
52.以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明。
53.[实施例1]
[0054]
在包括温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，装入聚酯多元醇(使己二酸与2-甲基-1,3-丙二醇反应而得者，数量平均分子量：2,000，以下简称为“aa/2mpd”)40质量份、聚酯多元醇(使邻苯二甲酸酐、二乙二醇与新戊二醇反应而得者，数量平均分子量：1,000，以下简称为“pa系pes(1)”)40质量份，在110℃下减压干燥，脱水至水分量成为0.05质量％以下。接着，冷却至60℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简称为“mdi(diphenyl methane diisocyanate)”)27质量份，升温至110℃，反应2小时直至异氰酸酯基含量达到一定，由此获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[0055]
[实施例2]
[0056]
代替所述aa/2mpd，使用聚酯多元醇(使己二酸与3-甲基-1,5-戊二醇反应而得者，数量平均分子量：2,000，以下简称为“aa/3mpd”)，除此以外，与实施例1同样地获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[0057]
[实施例3]
[0058]
代替所述aa/2mpd，使用聚酯多元醇(使己二酸与新戊二醇反应而得者，数量平均分子量：2,000，以下简称为“aa/npg”)，除此以外，与实施例1同样地获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[0059]
[实施例4]
[0060]
代替所述pa系pes(1)，使用聚酯多元醇(使邻苯二甲酸与乙二醇反应而得者，数量平均分子量：1,000，以下简称为“pa系pes(2)”)，除此以外，与实施例1同样地获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[0061]
[比较例1]
[0062]
在包括温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，装入聚酯多元醇(己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸与乙二醇的反应产物，数量平均分子量：2,000，以下简称为“aa/pa/eg”)40质量份、聚酯多元醇(邻苯二甲酸与1,6-己二醇的反应产物，数量平均分子量：2,000，以下为“pa/hg”)40质量份，在110℃下减压干燥，脱水至水分量成为0.05质量％以下。接着，冷却至60℃后，加入mdi 21质量份，升温至110℃，反应2小时直至异氰酸酯基含量达到一定，由此获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[0063]
[数量平均分子量的测定方法]
[0064]
实施例及比较例中所使用的多元醇的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法并在下述条件下测定的值。
[0065]
测定装置：高速gpc装置(东曹(tosoh)股份有限公司制造的“hlc-8220gpc”)
[0066]
管柱：将东曹股份有限公司制造的下述管柱串联连接来使用。
[0067]“tskgel g5000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0068]“tskgel g4000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0069]“tskgel g3000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0070]“tskgel g2000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0071]
检测器：ri(示差折射计)
[0072]
管柱温度：40℃
[0073]
溶离液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)
[0074]
流速：1.0ml/分钟
[0075]
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
[0076]
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
[0077]
(标准聚苯乙烯)
[0078]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-500”[0079]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”[0080]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”[0081]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”[0082]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”[0083]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”[0084]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”[0085]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”[0086]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”[0087]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-40”[0088]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”[0089]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”[0090]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”[0091]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”[0092]
[与坯料的接着性的评价方法]
[0093]
将实施例及比较例中所获得的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物在100℃下熔融后，使用凹版辊式涂布机(40l/英寸(l/inch)、深度(depth)为130、附着量：10g/m2)涂敷于透湿膜(加平股份有限公司制造的“维特科思(ventex)”)上，分别与以下3种坯料贴合，在温度23℃、湿度50％的环境下放置2天而获得加工布。
[0094]
坯料(1)：非拨水坯料(表面自由能：超过50mj/m2)
[0095]
坯料(2)：拨水坯料(表面自由能：10mj/m2～50mj/m2的范围)
[0096]
坯料(3)：超拨水坯料(表面自由能：低于10mj/m2)
[0097]
将所获得的加工布切成1英寸(inch)的宽度，使用岛津制作所股份有限公司制造的“奥特古拉夫(autograph)ag-1”，测定透湿膜与坯料的剥离强度(n/inch)。
[0098]
[表1]
[0099][0100]
可知本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物具有与坯料的接着性。尤其可知相对于拨水坯料或超拨水坯料也具有优异的接着性。
[0101]
另一方面，比较例1为代替聚酯多元醇(a1)而使用了作为己二酸与直链状的二醇的反应产物的聚酯多元醇的方式，尤其是相对于超拨水坯料而言的接着性不良。