一种测定锆合金中钌含量的方法与流程

1.本发明涉及化学分析技术领域，具体涉及一种测定锆合金中钌含量的方法。


背景技术：

2.锆合金由于其优异的耐腐蚀性能，同时又具有良好的力学和传热性能，目前广泛应用于石油化工领域，如压力容器、热交换器、管道、槽、轴、搅拌器及其他机械设备、阀、泵、喷雾器、托盘、除雾器和塔衬料等。
3.目前国内锆合金化学分析方法gb/t 13747以及公开报道的化学分析方法中均无锆合金中钌元素的测定方法，主要技术难度有以下两点：
4.(1)锆合金通常使用酸液溶解，以便对锆合金中的元素进行测定，然而钌元素化学性质很稳定，在温度达100℃时，钌仍然对普通包括王水在内的酸均有抗御力，对氢氟酸和磷酸也有抗御力，常规的溶解手段无法彻底溶解含钌的锆合金试样，因此难以对锆合金中钌元素的含量进行有效的测定。
5.(2)目前锆合金中大多微量元素多采用电感耦合等离子体发射光谱法，由于锆是光谱富集元素，基体效应会对其中元素的检测造成很大的影响，因此对测定结果的正确度和精密度不利。


技术实现要素：

6.本发明实施例的目的是提供一种测定锆合金中钌含量的方法，以使锆合金中元素的检测更加全面，且该方法保证了锆合金中钌元素含量测定的精确程度，使其检测精度能够达到工业中对锆合金检测的要求。
7.为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种测定锆合金中钌含量的方法，该方法包括：将待测样品与酸性试剂进行化学反应，得到待检测液；向多份高纯锆加入酸性试剂进行化学反应，得到多份基体溶液；向多份基体溶液分别加入不同浓度的钌标准溶液，得到校准溶液；建立校准溶液中钌元素的特征光谱强度与浓度的校准曲线；测定待检测液中钌元素的特征光谱强度，并基于校准曲线得到待检测液中钌元素的浓度。
8.进一步地，在将待测样品与酸性试剂进行化学反应，得到待检测液之前，还包括：对待测样品进行预处理，预处理包括机械加工、表面酸洗、浸泡和烘干。
9.进一步地，酸性试剂包括水和氢氟酸-硝酸复合酸液；水与氢氟酸-硝酸复合酸液的体积比为1:1-1:1.5。
10.进一步地，酸性试剂的体积与待检测样品的质量的比值为：8:1-24:1(ml/g)；待检测样品的质量与每份高纯锆的质量相同。
11.进一步地，氢氟酸-硝酸复合酸液中氢氟酸的质量百分比含量为12％～16％，硝酸的质量百分比含量为5％～9％。
12.进一步地，将待测样品与酸性试剂进行化学反应，得到待检测液，包括：将待测样品与酸性试剂进行化学反应，得到固-液混合物；采用微波消解仪将固-液混合物进行消解，
得到待检测液。
13.进一步地，微波消解仪的工作参数为：温度120℃～180℃，压力30bar～60bar，时间1h～2h。
14.进一步地，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定待检测液和校准溶液中钌元素的特征光谱强度；电感耦合等离子体发射光谱仪的谱线波长为240.272nm。
15.进一步地，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数为：射频功率1300w～1400w，冷却气流量10l/min～12l/min，辅助气流量0.6l/min～1l/min，雾化气流量0.6l/min～0.9l/min，蠕动泵泵速20rpm～40rpm。
16.进一步地，校准曲线中钌元素的特征光谱强度与浓度的线性相关系数大于等于0.998。
17.本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
18.该方法克服了锆合金元素检测过程中的基体效应，保证了锆合金中钌元素测定的精准度。
附图说明
19.图1是本发明实施例提供的校准溶液中钌元素的特征光谱强度与浓度的校准曲线图。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
21.显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
23.在可选地实施方式中，测定锆合金中钌含量的方法的步骤包括：
24.(1)制备待检测液：向待测样品加入酸性试剂，得到待检测液，其中待测样品为锆合金，酸性试剂为氢氟酸-硝酸复合酸液。
25.(2)制备校准溶液：向多份高纯锆分别加入酸性试剂，得到多份基体溶液；再向多份基体溶液分别加入不同浓度的钌标准溶液，得到多份钌含量不同的校准溶液。
26.(3)建立钌元素的特征光谱强度与浓度的校准曲线：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定多份钌含量不同的校准溶液中钌元素的特征光谱强度，并通过计算机输入多份校准溶液中各自的特征光谱强度值以及与其对应的钌浓度值，得到钌元素的特征光谱强度与浓度的校准曲线。
27.(4)计算待检测液中钌元素的含量：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定待检测液中钌元素的特征光谱强度，并将该强度值输入计算机，计算机基于校准曲线计算与该
强度值对应的浓度值，从而得到待检测液中钌元素的浓度。
28.可选地，待测样品与酸性试剂在高温高压条件下进行化学反应，保证待测样品全部溶解。
29.另一可选实施方式中，当肉眼观测到待测样品与酸性试剂的反应接近停止时，采用微波消解仪进行消解，保证待测样品全部溶解。
30.在一些实施方式中，对所述待测样品进行预处理包括：对待测样品进行车床粗加工，然后使用断线钳进行剪切，得到块状待测样品；对块状待测样品使用氢氟酸-硝酸酸洗液进行酸洗以去除表面氧化皮，再经有机试剂浸泡后烘干备用。
31.其中，酸洗用氢氟酸-硝酸酸洗液中氢氟酸的质量百分含量为2％～7％，硝酸的质量百分含量为20％～50％。
32.在具体地实施方式中，得到待检测液和基体溶液以及校准溶液时均需要利用纯净水进行定容并摇匀。
33.在一些实施方式中，钌标准溶液分别为0mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l。
34.实施例一
35.本实施例测定锆合金中钌含量的方法包括以下步骤：
36.步骤一、对锆合金进行车床粗加工，然后使用断线钳进行剪切，得到块状待测样品，对块状待测样品使用氢氟酸-硝酸酸洗液进行酸洗去除氧化皮并经有机试剂浸泡后烘干备用；
37.其中，所述酸洗液中氢氟酸的质量百分含量为3％,硝酸的质量百分含量为40％。
38.步骤二、称取质量为1g的样品，精确至0.0010g，置于微波消解专用聚四氟乙烯消解罐中，向烧杯中加入体积均为10ml的水和氢氟酸-硝酸复合酸液，待反应接近停止时，将消解罐置于微波消解仪中进行高温高压溶解，待冷却后用纯水定容定容至100ml摇匀，得到待检测液；
39.其中，微波消解仪的设定参数为：温度130℃，压力30bar，时间2h；氢氟酸-硝酸复合酸液中氢氟酸的质量百分含量为14％,硝酸的质量百分含量为6％。
40.步骤三、将6份质量均为1g的高纯锆分别置于6个耐氢氟酸烧杯中，加入体积为10ml的水和氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，得到6份基体溶液，然后取6个容量瓶，将各份基体溶液和已知计量的钌标准溶液分别移入6个容量瓶中，之后分别用纯水定容至100ml，摇匀后得到不同浓度的校准溶液，钌标准溶液浓度分别为0mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l。
41.步骤四、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于240.272nm处逐一测定步骤三中不同浓度的校准溶液中钌元素的特征光谱强度，建立光谱强度与钌浓度的校准曲线，由图1可知该校准曲线线性相关系数≥0.998；
42.其中，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数如下：射频功率1350w，冷却气流量10min，辅助气流量0.7l/min，雾化气流量0.6l/min，蠕动泵泵速20rpm。
43.步骤五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于240.272nm处测定步骤二中待检测液的特征光谱强度，然后依据步骤四中建立的强度与浓度的校准曲线计算出待检测液的浓度，最终计算出锆合金中钌元素的质量含量；
44.其中，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数如下：射频功率1350w，冷却气流量10min，辅助气流量0.7l/min，雾化气流量0.6l/min，蠕动泵泵速20rpm。
45.本实施例依据校准曲线测定待检测液中的钌含量，平行做三次实验，计算平均值为测定结果，见表1
46.表1实施例1测定结果
[0047][0048]
实施例二
[0049]
本实施例测定锆合金中钌含量的方法包括以下步骤：
[0050]
步骤一、对锆合金进行车床粗加工，然后使用断线钳进行剪切，得到块状待测样品，对待测样品使用氢氟酸-硝酸酸洗液进行酸洗去除氧化皮并经有机试剂浸泡后烘干备用；
[0051]
其中，所述酸洗液中氢氟酸的质量百分含量为5％,硝酸的质量百分含量为30％；
[0052]
步骤二、称取质量为0.5g的样品，精确至0.0010g，于微波消解专用聚四氟乙烯消解罐中，向烧杯中加入体积均为5ml的水和氢氟酸-硝酸复合酸液，待反应接近停止时，将消解罐置于微波消解仪中进行高温高压溶解，待冷却后用纯水定容至50ml摇匀，得到待检测液；
[0053]
其中，微波消解仪的设定参数为：温度150℃，压力50bar，时间1.5h；氢氟酸-硝酸复合酸液中氢氟酸的质量百分含量为15％,硝酸的质量百分含量为7％。
[0054]
步骤三、将6份质量均为0.5g的高纯锆分别置于6个耐氢氟酸烧杯中，加入体积为5ml的水和氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，得到6份基体溶液，然后取6个容量瓶，将各份基体溶液和计量的钌标准溶液分别移入6个容量瓶中，之后分别用纯水定容至50ml，摇匀后得到不同浓度的钌校准溶液，钌标准溶液浓度分别为0mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l。
[0055]
步骤四、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于240.272nm处逐一测定步骤三中不同浓度的校准溶液中钌的特征光谱强度，建立光谱强度与钌浓度的校准曲线，由图1可知该校准曲线线性相关系数≥0.998；
[0056]
其中，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数如下：射频功率1400w，冷却气流量11min，辅助气流量0.8l/min，雾化气流量0.8l/min，蠕动泵泵速30rpm。
[0057]
步骤五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于240.272nm处测定步骤二中待检测液的特征光谱强度，然后依据步骤四中建立的强度与浓度的校准曲线计算出待检测液的浓度，最终计算出锆合金中钌元素的质量含量；
[0058]
其中，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数如下：射频功率1400w，冷却气流量11min，辅助气流量0.8l/min，雾化气流量0.8l/min，蠕动泵泵速30rpm。
[0059]
本实施例依据校准曲线测定待检测液中钌含量，平行做三次实验，计算平均值为测定结果，见表2
[0060]
表2实施例2测定结果
[0061][0062]
实施例三
[0063]
本实施例测定锆合金中钌含量的方法包括以下步骤：
[0064]
步骤一、对锆合金进行车床粗加工，然后使用断线钳进行剪切，得到块状待测样品，对待测样品使用氢氟酸-硝酸酸洗液进行酸洗去除氧化皮并经有机试剂浸泡后烘干备用；
[0065]
其中，所述酸洗液中氢氟酸的质量百分含量为6％,硝酸的质量百分含量为45％。
[0066]
步骤二、称取质量为1g的样品，精确至0.0020g，放置于微波消解专用聚四氟乙烯消解罐中，向烧杯中加入体积均为10ml的水和氢氟酸-硝酸复合酸液，待反应接近停止时，将消解罐置于微波消解仪中进行高温高压溶解，待冷却后用纯水定容至100ml摇匀，得到待检测液；
[0067]
其中，微波消解仪的设定参数为：温度160℃，压力55bar，时间1h；氢氟酸-硝酸复合酸液中氢氟酸的质量百分含量为16％,硝酸的质量百分含量为8％。
[0068]
步骤三、将6份质量均为1g的高纯锆分别置于6个耐氢氟酸烧杯中，加入体积为10ml的水和氢氟酸-硝酸复合酸液进行溶解，得到6份基体溶液，然后取6个容量瓶，将各份基体溶液和计量的钌标准溶液分别移入6个容量瓶中，之后分别用纯水定容至100ml，摇匀后得到不同浓度的校准溶液，钌标准溶液浓度分别为0mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l。
[0069]
步骤四、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于240.272nm处逐一测定步骤三中不同浓度的校准溶液中钌元素的特征光谱强度，建立光谱强度与钌浓度的校准曲线，由图1可知该校准曲线线性相关系数≥0.998；
[0070]
其中，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数如下：射频功率1350w，冷却气流量12min，辅助气流量0.9l/min，雾化气流量0.8l/min，蠕动泵泵速40rpm。
[0071]
步骤五、采用电感耦合等离子体发射光谱仪于240.272nm处测定步骤二中待检测液的特征光谱强度，然后依据步骤四中建立的强度与浓度的校准曲线计算出待检测液的浓度，最终计算出锆合金中钌元素的质量含量；
[0072]
其中，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数如下：射频功率1350w，冷却气流量12min，辅助气流量0.9l/min，雾化气流量0.8l/min，蠕动泵泵速40rpm。
[0073]
本实施例依据校准曲线测定待检测液中钌的含量，平行做三次实验，计算平均值为测定结果，见表3
[0074]
表3实施例3测定结果
[0075][0076]
本发明采用加标回收率试验验证该方法的正确度。按照步骤一至步骤二制备样品溶液，并加入不同浓度的标准溶液，加标回收率结果见表4。
[0077]
表4加标回收率结果
[0078][0079]
通过表4可知，回收率在95％～105之间，由此说明本发明的正确度较高，测定结果准确。
[0080]
本发明采用独立测定3天样品，每天独立测定7次，计算相对标准偏差来验证该方法的精密度。按照步骤一至步骤二制备样品溶液，测定结果见表5。
[0081]
表5稳定性结果
[0082][0083]
通过表5可知，相对标准偏差≤10％，由此说明本发明提供的测定锆合金中钌含量的方法的精密度好，测量结果稳定。
[0084]
本发明实施例旨在保护一种测定锆合金中钌元素含量的方法，具备如下效果：
[0085]
1.本发明采用微波消解的方法，解决了通常溶解方式无法彻底溶解试样的问题。
[0086]
2.本发明采用高纯锆打底作为校准溶液的基体，有效地降低了基体效应对其中元素测定的干扰，提高了钌元素含量测定的准确度。
[0087]
3.本发明建立了一种测定锆合金中钌含量的方法，弥补了现有技术的空白，满足了工业用锆合金的检测标准。
[0088]
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修
改例。