热塑性聚合物材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及聚合物材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚合物材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚醚醚酮(peek)是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类半结晶高分子材料，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用与芳香族二元酚缩合而得的一类聚芳醚类高聚物。这种材料在航空航天领域、医疗器械领域(作为人工骨修复骨缺损)和工业领域有大量的应用。
3.由于聚醚醚酮具有较好的生物相容性，聚醚醚酮生物材料的研究受到了广泛的关注。在创伤、整形外科和脊柱植入物等临床应用中，聚醚醚酮成为替代不锈钢、钛合金、超高分子量聚乙烯等候选材料之一。与金属植入物相比，聚醚醚酮具有两个突出的优势。第一，弹性模量低的聚醚醚酮种植体周围骨的应力屏障作用远低于弹性模量高的金属(例如ti的弹性模量为110gpa)种植体，从而改善了骨种植体界面的应力分布，促进了骨融合，保证了聚醚醚酮种植体的长期稳定性。此外，通过设计聚醚醚酮复合材料，可获得与松质骨(0.03～3.0gpa)或皮质骨(7～30gpa)弹性模量相匹配的骨科植入物。第二，由于聚醚醚酮的射线可透性，通过x射线可检测聚醚醚酮植入物周围的骨恢复情况，使得外科医生能够通过简单的x线片，轻松地进行术后预判。与不锈钢、钛合金和超高分子量聚乙烯植入物相比，聚醚醚酮及其复合材料具有良好的耐磨性能，可有效避免由于磨损颗粒引发的植入体周围炎症和骨溶解等问题。此外，聚醚醚酮具有优异的耐化学性，良好的生物相容性和可重复的灭菌。尽管聚醚醚酮是一种用于整形外科植入物的多功能生物材料，然而，天然骨在微观方面的刚度和在宏观水平上的韧性的独特机械性能要求聚醚醚酮植入物应该能够在微观和宏观尺度上调节它们的机械性能。
4.传统的热塑性聚合物材料的宏观、微观力学性能均取决于材料本身的性质，例如结晶度、聚合度等，难以分别对热塑性聚合物材料的宏观、微观力学性能调控。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种在微观和宏观力学性能可调控的热塑性聚合物材料及其制备方法与应用，尤其是一种微观和宏观力学性能可调控的聚醚醚酮材料及其制备方法与应用。
6.本发明的一个方面，提供了一种热塑性聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将细丝状的热塑性聚合物制备形成三维结构排布体；
8.对所述三维结构排布体进行预热，所述预热的温度为所述热塑性聚合物的熔点的0.4倍～0.5倍；
9.将经过预热的所述三维结构排布体压制，制备二维结构体；其中，所述压制的温度
为所述热塑性聚合物的熔点的0.8倍～0.9倍；所述压制的压力为所述三维结构排布体的屈服强度的0.1倍～1倍。
10.在其中一些实施例中，所述预热的时间为2h～4h。
11.在其中一些实施例中，所述压制的时间为20min～60min。
12.在其中一些实施例中，所述热塑性聚合物选自聚醚醚酮、聚乙烯、聚乳酸及尼龙66中的一种。
13.在其中一些实施例中，所述热塑性聚合物为聚醚醚酮，所述预热的温度为160℃～200℃；所述压制的温度为340℃～380℃。
14.在其中一些实施例中，制得的所述热塑性聚合物材料的压缩强度为100mpa～180mpa，拉伸强度为60mpa～95mpa，微观弹性模量为3.5gpa～5gpa。
15.在其中一些实施例中，所述热塑性聚合物为聚乙烯，所述预热的温度为60℃～75℃；所述压制的温度为120℃～135℃。
16.在其中一些实施例中，所述热塑性聚合物为聚乳酸，所述预热的温度为50℃～60℃，所述压制的温度为100℃～120℃。
17.在其中一些实施例中，所述热塑性聚合物为尼龙66，所述预热的温度为100℃～110℃，所述压制的温度为220℃～240℃。
18.在其中一些实施例中，所述将细丝状的热塑性聚合物制备形成三维结构排布体的步骤中，可通过编织及/或物理粘合的方式制备三维结构排布体。
19.本发明的另一方面，还提供了上述的热塑性聚合物材料的制备方法制得的热塑性聚合物材料。
20.本发明的另一方面，还提供了上述的热塑性聚合物材料在制备医用植入材料中的应用。
21.上述热塑性聚合物材料的制备方法通过将热塑性聚合物细丝制备成三维结构排布体，然后在其熔点的0.4倍～0.5倍的温度下预热，在其熔点的0.8倍～0.9倍的温度下压制成二维结构，得到的热塑性聚合物材料具有致密的二维结构。通过调整三维结构到二维结构的转变过程中的宏观、微观结构，能够调整聚合物材料的宏观、微观力学性能。尤其是相较于传统聚醚醚酮材料，通过上述制备方法制得的聚醚醚酮材料的宏观力学性能与微观力学性能可调，与天然骨的力学性质类似。
附图说明
22.图1为本发明一实施方式的热塑性聚合物材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
23.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
24.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
25.参阅图1，本发明一实施方式提供了一种热塑性聚合物材料的制备方法，包括以下步骤s100～s300。
26.步骤s100：将细丝状的热塑性聚合物制备形成三维结构排布体。通过将热塑性聚合物细丝制备成三维结构体，从而可调节热塑性聚合物细丝之间的相互作用，调控热塑性聚合物材料的宏观力学性能。
27.在其中一些实施例中，在步骤s100中，可通过编织及/或物理粘合的方式制备三维结构排布体。进一步地，本发明实施方式中通过编制的方式制备三维结构排布体。
28.步骤s200：对三维结构排布体进行预热，预热的温度为热塑性聚合物的熔点的0.4倍～0.5倍。通过对三维结构排布体进行预热，能保证后续压制时三维结构排布体整体温度的一致性，又能保持三维结构排布体的有序性，热塑性聚合物不至于熔融破坏三维结构。
29.在其中一些实施例中，步骤s200中，预热的时间为2h～4h。可选的，预热的时间为2h、2.5h、3h、3.5h或者4h。
30.步骤s300：将经过预热的三维结构排布体压制，制备二维结构体；其中，压制的温度为热塑性聚合物的熔点的0.8倍～0.9倍；压制的压力为三维结构排布体的屈服强度的0.1倍～1倍。通过在上述温度、压力下对三维结构体进行压制，能够调控热塑性聚合物材料的结晶度及热塑性聚合物细丝之间的粘合情况，从而分别对热塑性聚合物材料的微观力学性能及宏观力学性能进行调控。
31.在其中一些实施例中，步骤s300中，压制的时间为20min～60min。可选的，压制的时间为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或者60min。
32.上述热塑性聚合物材料的制备方法通过将热塑性聚合物细丝制备成三维结构排布体，然后在其熔点的0.4倍～0.5倍的温度下预热，在其熔点的0.8倍～0.9倍的温度下压制成二维结构，得到的热塑性聚合物材料具有致密的二维结构。通过调整三维结构到二维结构的转变过程中的宏观、微观结构，能够调整聚合物材料的宏观、微观力学性能。
33.在其中一些实施例中，热塑性聚合物选自聚醚醚酮、聚乙烯、聚乳酸及尼龙66中的一种。
34.在其中一些实施例中，热塑性聚合物为聚醚醚酮(熔点约为400℃)，预热的温度为160℃～200℃；压制的温度为340℃～380℃。可选的，预热的温度为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或者200℃。压制的温度为340℃、345℃、350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃或者380℃。
35.进一步地，热塑性聚合物为聚醚醚酮，预热的温度为160℃～200℃；压制的温度为345℃～375℃；更优选地，压制的温度为350℃～375℃。
36.一实施方式，提供了一种聚醚醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将聚醚醚酮细丝制备形成三维结构排布体；
38.(2)将三维结构排布体在160℃～200℃温度下预热2h～4h；
39.(3)将经过预热的三维结构排布体置于金属模具中，在340℃～380℃的温度下，0.5mpa～5mpa的压力下压制20min～60min，制备二维结构体；
40.(4)二维结构体冷却至室温，得到聚醚醚酮材料。
41.在其中一些实施例中，上述制备得到的聚醚醚酮材料的压缩强度为100mpa～180mpa，拉伸强度为60mpa～95mpa，微观弹性模量为3.5gpa～5gpa。
42.在其中一些实施例中，热塑性聚合物为聚乙烯，预热的温度为60℃～75℃；压制的温度为120℃～135℃。
43.在其中一些实施例中，热塑性聚合物为聚乳酸，预热的温度为50℃～60℃，压制的温度为100℃～120℃。
44.在其中一些实施例中，热塑性聚合物为尼龙66，预热的温度为100℃～110℃，压制的温度为220℃～240℃。
45.本发明另一实施方式，还提供了上述的热塑性聚合物材料的制备方法制得的热塑性聚合物材料。
46.上述热塑性聚合物材料的制备方法将热塑性聚合物细丝制备成三维结构排布体，然后预热、压制形成致密的二维结构体，通过控制热塑性聚合物在三维结构到二维结构的转变过程，能够可控的调节热塑性聚合物材料的宏观、微观力学性能，制得的热塑性聚合物材料能够适应不同的应用场景。
47.在其中一些实施例中，热塑性聚合物材料为聚醚醚酮材料。该聚醚醚酮材料具有较高一致性的宏观、微观力学性能，尤其适用于制备骨植入物材料。
48.本发明另一实施方式还提供了上述的热塑性聚合物材料在制备医用植入材料中的应用。
49.以下通过具体实施例对本发明的热塑性聚合物材料及其制备方法作进一步说明。
50.实施例1：
51.本实施例提供了一种微观和宏观力学可调控的聚醚醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤1：将直径为0.3mm的聚醚醚酮细丝编织成编织角为30
°
、宽度为12mm、厚度为4mm的聚醚醚酮细丝三维结构排布体。
53.步骤2：将聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于铜制模具中进行预热；预热温度为160℃，在常压下保持2小时。
54.步骤3：将预热后的聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于加热板间；常压下逐步升温至345℃；在0.5mpa压力下保持20min；在0.5mpa压力下逐渐冷却至室温，得到聚醚醚酮材料。
55.步骤4：将聚醚醚酮材料依次采用超景深三维显微镜、x射线衍射、纳米压痕仪g200和sans材料试验机进行检测，记录其结晶度、微观弹性模量、压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性等性能。
56.本实施例制备的聚醚醚酮材料的结晶度、微观力学和宏观力学结果如表1所示。
57.实施例2：
58.本实施例提供了一种微观和宏观力学可调控的聚醚醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：
59.步骤1：将直径为0.3mm的聚醚醚酮细丝编织成编织角为30
°
、宽度为12mm、厚度为4mm的聚醚醚酮细丝三维结构排布体。
60.步骤2：将聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于铜制模具中进行预热；预热温度为
160℃，在常压下保持2小时。
61.步骤3：将预热后的聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于加热板间；常压下逐步升温至355℃；在0.5mpa压力下保持20min；在0.5mpa压力下逐渐冷却至室温，得到聚醚醚酮材料。
62.步骤4：将聚醚醚酮材料依次采用超景深三维显微镜、x射线衍射、纳米压痕仪g200和sans材料试验机进行检测，记录其结晶度、微观弹性模量、压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性等性能。
63.本实施例制备的聚醚醚酮材料的结晶度、微观力学和宏观力学结果如表1所示。
64.实施例3：
65.本实施例提供了一种微观和宏观力学可调控的聚醚醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：
66.步骤1：将直径为0.3mm的聚醚醚酮细丝编织成编织角为30
°
、宽度为12mm、厚度为4mm的聚醚醚酮细丝三维结构排布体。
67.步骤2：将聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于铜制模具中进行预热；预热温度为160℃，在常压下保持2小时。
68.步骤3：将预热后的聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于加热板间；常压下逐步升温至365℃；在0.5mpa压力下保持20min；在0.5mpa压力下逐渐冷却至室温，得到聚醚醚酮材料。
69.步骤4：将聚醚醚酮材料依次采用超景深三维显微镜、x射线衍射、纳米压痕仪g200和sans材料试验机进行检测，记录其结晶度、微观弹性模量、压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性等性能。
70.本实施例制备的聚醚醚酮材料的结晶度、微观力学和宏观力学结果如表1所示。
71.实施例4：
72.本实施例提供了一种微观和宏观力学可调控的聚醚醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：
73.步骤1：将直径为0.3mm的聚醚醚酮细丝编织成编织角为30
°
、宽度为12mm、厚度为4mm的聚醚醚酮细丝三维结构排布体。
74.步骤2：将聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于铜制模具中进行预热；预热温度为160℃，在常压下保持2小时。
75.步骤3：将预热后的聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于加热板间；常压下逐步升温至375℃；在0.5mpa压力下保持20min；在0.5mpa压力下逐渐冷却至室温，得到聚醚醚酮材料。
76.步骤4：将聚醚醚酮材料依次采用超景深三维显微镜、x射线衍射、纳米压痕仪g200和sans材料试验机进行检测，记录其结晶度、微观弹性模量、压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性等性能。
77.本实施例制备的聚醚醚酮材料的结晶度、微观力学和宏观力学结果如表1所示。
78.对比例1：
79.本对比例提供了一种聚醚醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：
80.步骤1：将直径为0.3mm的聚醚醚酮细丝编织成编织角为30
°
、宽度为12mm、厚度为
4mm的聚醚醚酮细丝三维结构排布体。
81.步骤2：将聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于铜制模具中进行预热；预热温度为160℃，在常压下保持2小时。
82.步骤3：将预热后的聚醚醚酮细丝三维结构排布体置于加热板间；常压下逐步升温至335℃；在0.5mpa压力下保持20min；在0.5mpa压力下逐渐冷却至室温，得到聚醚醚酮材料。
83.步骤4：将聚醚醚酮材料依次采用超景深三维显微镜、x射线衍射、纳米压痕仪g200和sans材料试验机进行检测，记录其结晶度、微观弹性模量、压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性等性能。
84.本实施例制备的聚醚醚酮材料的结晶度、微观力学和宏观力学结果如表1所示。
85.表1
[0086][0087][0088]
从表1的相关数据可以看出，随着压制温度的升高，聚醚醚酮材料的结晶度有所下降，其微观弹性模量也随之下降。而随着压制温度的升高，聚醚醚酮材料的宏观力学性能，包括压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性等呈现上升的趋势。尤其是相对于实施例1在345℃的温度下进行压制，实施例2～4分别在355℃、365℃、375℃的温度下进行压制，聚醚醚酮材料的宏观力学性能显著提升。这是由于随着压制温度的升高，三维结构排布体中聚醚醚酮细丝之间的粘结力增加，聚醚醚酮材料的结构强度更高，具体表现为宏观力学性能的提升。
[0089]
与实施例1～4相比，对比例1的制备方法中，在335℃的温度下进行压制，聚醚醚酮材料的宏观力学性能均显示降低，尤其是弯曲强度和韧性。这是由于低于聚醚醚酮熔点范围的温度不能够引起三维编织结构中聚醚醚酮细丝间进行黏连，从而仍保持了三维结构的松散性，三维编织结构之间未形成有效的相互作用而提升而提升宏观力学性能。
[0090]
实施例5：
[0091]
本实施例提供了一种微观和宏观力学可调控的聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0092]
步骤1：将直径为0.2mm的聚乙烯细丝编织成编织角为30
°
、宽度为12mm、厚度为4mm的聚乙烯细丝三维结构排布体。
[0093]
步骤2：将聚乙烯细丝三维结构排布体置于铜制模具中进行预热；预热温度为60℃，在常压下保持2小时。
[0094]
步骤3：将预热后的聚乙烯细丝三维结构排布体置于加热板间；常压下逐步升温至120℃；在0.5mpa压力下保持20min；在0.5mpa压力下逐渐冷却至室温，得到聚乙烯材料。
[0095]
步骤4：将聚乙烯材料依次采用超景深三维显微镜、x射线衍射、纳米压痕仪g200和sans材料试验机进行检测，记录其结晶度、微观弹性模量、压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性等性能。
[0096]
本实施例制备的聚乙烯材料的结晶度、微观力学和宏观力学结果如表2所示。
[0097]
实施例6：
[0098]
本实施例提供了一种微观和宏观力学可调控的聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
[0099]
步骤1：将直径为0.3mm的聚乳酸细丝编织成编织角为30
°
、宽度为12mm、厚度为4mm的聚乳酸细丝三维结构排布体。
[0100]
步骤2：将聚乳酸细丝三维结构排布体置于铜制模具中进行预热；预热温度为50℃，在常压下保持2小时。
[0101]
步骤3：将预热后的聚乳酸细丝三维结构排布体置于加热板间；常压下逐步升温至100℃；在0.5mpa压力下保持20min；在0.5mpa压力下逐渐冷却至室温，得到聚乳酸材料。
[0102]
步骤4：将聚乳酸材料依次采用超景深三维显微镜、x射线衍射、纳米压痕仪g200和sans材料试验机进行检测，记录其结晶度、微观弹性模量、压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性等性能。
[0103]
本实施例制备的聚乳酸材料的结晶度、微观力学和宏观力学结果如表2所示。
[0104]
实施例7：
[0105]
本实施例提供了一种微观和宏观力学可调控的尼龙66材料的制备方法，包括以下步骤：
[0106]
步骤1：将直径为0.3mm的尼龙66细丝编织成编织角为30
°
、宽度为12mm、厚度为4mm的尼龙66细丝三维结构排布体。
[0107]
步骤2：将尼龙66细丝三维结构排布体置于铜制模具中进行预热；预热温度为100℃，在常压下保持2小时。
[0108]
步骤3：将预热后的尼龙66细丝三维结构排布体置于加热板间；常压下逐步升温至220℃；在0.5mpa压力下保持20min；在0.5mpa压力下逐渐冷却至室温，得到尼龙66材料。
[0109]
步骤4：将尼龙66材料依次采用超景深三维显微镜、x射线衍射、纳米压痕仪g200和sans材料试验机进行检测，记录其结晶度、微观弹性模量、压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性等性能。
[0110]
本实施例制备的尼龙66材料的结晶度、微观力学和宏观力学结果如表2所示。
[0111]
表2实施例5～实施例7制备的热塑材料的结晶度、微观力学和宏观力学结果
[0112][0113][0114]
从表2数据可以看出，实施例5的聚乙烯、实施例6的聚乳酸和实施例7的尼龙66分别在各自的0.9倍的熔点的温度下进行压制，热塑性聚合物材料的宏观力学性能(包括压缩强度、拉伸强度、弯曲强度及韧性)相比传统方法制得的热塑性聚合物材料显著提升。这是由于在接近热塑性聚合物材料的熔点附近，热塑性聚合物细丝仅有表面部分发生熔融，通过压力作用表面部分熔融细丝与相邻的热塑细丝产生黏连，而未熔融的热塑细丝保持了三维编织的主体结构，因此形成了具有三维编织结构且紧密结合在一起的热塑材料，这种结构的材料受力后通过层级结构将力转移，从而增强对抗外界机械力的能力，具体表现为宏观力学性能的提升。
[0115]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0116]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。