一种高耐磨高强度的防护靴及其制备方法与流程

1.本发明属于劳保用品技术领域，具体地，涉及一种高耐磨高强度的防护靴及其制备方法。


背景技术：

2.防护靴用于对工作人员足部防护，根据工作环境的危害性质和危害程度选用不同种类防护靴，现有的防护靴大多采用聚氨酯材质制成，因其具有良好的减震和耐溶剂性能，且易于加工成型。
3.现有技术中，聚氨酯类防护靴的耐磨性和强度不高，在工况较差的环境中，特别在地面尖锐碎屑较多的工作岗位，碎屑不断划伤鞋底，造成鞋底出现裂纹，再经弯折扩大裂纹，造成防护靴断底，使得防护靴的使用寿命大大降低，防护靴鞋底的寿命往往决定了防护靴的整体使用寿命，因此，本发明旨在提供一种高耐磨高强度的防护靴。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高耐磨高强度的防护靴及其制备方法，以解决背景技术中提到的技术问题。
5.本发明要解决的技术问题：
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种高耐磨高强度的防护靴，包括鞋底和鞋面，该鞋底包括如下重量份原料：
8.改性聚氨酯45-50份、丁基橡胶18-23份、润滑剂2.7-3.1份、硫化剂0.7-0.9份、促进剂0.4-0.6份；
9.所述改性聚氨酯，由以下步骤制备：
10.步骤a1：取装有导管的反应器，向反应器中加入二甲基亚砜加热至40-50℃，控制搅拌速度为180-240r/min，在干燥氮气保护下，向反应器中加入二苯甲烷二异氰酸酯，并搅拌至溶解，之后向反应器中加入无水三氯化铝，经导管向混合液中通入一氯甲烷，反应完成后，反应液使用水分液2-3次，去除二甲基亚砜，并将未反应的二苯甲烷二异氰酸酯与水反应，之后静置取下层液相，再对液相抽滤，制得中间体1，其中，二甲基亚砜和无水三氯化铝使用前干燥处理，二甲基亚砜、二苯甲烷二异氰酸酯、一氯甲烷的用量比100ml:13-17g:1.1-1.3l，控制一氯甲烷的通入流量为0.9-1.1l/h，三氯化铝的催化作用下，在二苯甲烷二异氰酸酯的苯环上接上甲基；
11.具体反应过程如下：
[0012][0013]
步骤a2：取中间体1加入搅拌器中，搅拌状态下，向中间体1中滴加高锰酸钾水溶
液，直至高锰酸钾水溶液不褪色，之后将反应液静置分层，取下层液体，使用氧化钙除水，制得中间体2，其中，高锰酸钾水溶液的质量分数为7％，通过高锰酸钾的强氧化性，将中间体1分子苯环上的甲基氧化为羧基；
[0014]
具体反应过程如下：
[0015][0016]
步骤a3：取纳米二氧化硅加入去离子水，在频率为20-25khz下超声分散30-40min，向分散液中加入硅烷偶联剂kh550，控制搅拌速度为120-150r/min，室温下反应8-10h，之后将反应物置于真空干燥箱中，控制干燥温度为50-55℃，干燥处理含固量为8-10％，制得改性纳米二氧化硅，其中，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh550的用量比为10g：15-18ml，硅烷偶联剂kh550的烷氧基水解为硅羟基，然后与纳米二氧化硅表面的硅羟基缩合，在纳米二氧化硅的表面接枝上含有氨基的基团，同时硅烷偶联剂kh550处理后的纳米二氧化硅不易团聚，且提升与有机相的相容性；
[0017]
具体反应过程如下：
[0018][0019]
步骤a4：将中间体2、甲苯、4-二甲氨基吡啶加入反应器混合，升温至65-70℃，搅拌速度为200-300r/min，向反应器中加入改性纳米二氧化硅，搅拌反应5-8h，之后向反应器中加入聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡，升温至80-90℃，保持转速搅拌反应2-3h，之后向反应器加入扩链剂moca，搅拌反应1h，将反应液减压旋蒸，制得改性聚氨酯，其中，中间体2、甲苯、4-二甲氨基吡啶、改性纳米二氧化硅、聚四氢呋喃醚二醇、扩链剂moca的用量比为100ml：250ml：0.1-0.13g：8.5-9.5g：360-400ml：0.3-0.5g，中间体2分子上羧基与改性纳米二氧化硅表面的氨基，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下进行酰胺化反应，将中间体2接枝到改性纳米二氧化硅表面，之后聚四氢呋喃醚二醇与中间体2生成预聚体，最后扩链反应生成嵌段共聚物。
[0020]
具体反应过程如下：
[0021][0022]
进一步地，所述润滑剂为甲基硅油。
[0023]
进一步地，所述硫化剂为硫化剂3m。
[0024]
进一步地，所述促进剂为tmtd。
[0025]
所述鞋底，由以下步骤制备：
[0026]
步骤b1：取丁基橡胶加入密炼机中，控制温度为190-220℃，搅拌速度为500-600r/min密炼1-2h，加入润滑剂继续搅拌10-20min，得到橡胶胶料；
[0027]
步骤b2：将橡胶胶料、改性聚氨酯、硫化剂、促进剂混合加入剪切机中，控制温度为160-180℃，转速为1200-1500r/min，剪切处理8-15min，之后将混合料在液压硫化机硫化处理，再经真空脱气泡，制得混炼胶料，将混炼胶料倒入模具中冷却，制得鞋底。
[0028]
一种高耐磨高强度的防护靴的制备方法，包括如下步骤：
[0029]
取鞋面，将鞋面底端与鞋底进行缝合，设置缝合密度为8mm-10mm/针，之后在连接处涂覆胶粘剂，自然晾干固化，制成高耐磨高强度的防护靴。
[0030]
所述鞋面为市售聚氨酯鞋面。
[0031]
所述胶粘剂为水性聚氨酯鞋胶1654。
[0032]
本发明的有益效果：
[0033]
本发明的鞋底以改性聚氨酯和丁基橡胶为主要原料共混制得，丁基橡胶具有良好的弹性和水密性，将其共混填充在鞋底中，提升鞋底的舒适性和防渗性，该改性聚氨酯通过在二苯甲烷二异氰酸酯分子的苯环上引入甲基，再将甲基氧化为羧基，制成中间体2，纳米二氧化硅经过硅烷偶联剂kh550处理，将纳米二氧化硅接枝上大量末端含有氨基的基团，通过氨基与羧基进行酰胺化反应，将中间体2接枝到纳米二氧化硅表面，再加入聚四氢呋喃醚二醇，以纳米二氧化硅为基底与中间体2的异氰酸酯生成预聚体，再通过扩链剂将各个预聚体相互连接，生成交互网络结构的改性聚氨酯，纳米二氧化硅被聚氨酯包覆，其弥散性好，
大大提升聚氨酯的强度，纳米二氧化硅的引入进一步提升聚氨酯的耐磨性。
具体实施方式
[0034]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例制备一种改性聚氨酯，具体制备步骤如下：
[0037]
步骤a1：取装有导管的反应器，向反应器中加入二甲基亚砜加热至40℃，控制搅拌速度为180r/min，在干燥氮气保护下，向反应器中加入二苯甲烷二异氰酸酯，并搅拌至溶解，之后向反应器中加入无水三氯化铝，经导管向混合液中通入一氯甲烷，反应完成后，反应液使用去离子水洗涤2次，去除二甲基亚砜，并将未反应的二苯甲烷二异氰酸酯与水反应，之后静置取下层液相，再对液相抽滤，制得中间体1；
[0038]
二甲基亚砜使用前采用氧化钙除水，无水三氯化铝使用采用烘干除水；二甲基亚砜、二苯甲烷二异氰酸酯、一氯甲烷的用量比100ml:13g:1.1l，控制一氯甲烷的通入流量为0.9l/h；
[0039]
步骤a2：取中间体1加入搅拌器中，搅拌状态下，向中间体1中滴加高锰酸钾水溶液，直至高锰酸钾水溶液不褪色，之后将反应液静置分层，取下层液体，使用氧化钙除水，制得中间体2，高锰酸钾水溶液的质量分数为7％；
[0040]
步骤a3：取纳米二氧化硅和去离子水按照用量比为10g：20ml混合，在频率为20khz下超声分散30min，向分散液中加入硅烷偶联剂kh550，控制搅拌速度为120r/min，室温下反应8h，之后将反应物置于真空干燥箱中，控制干燥温度为50℃，干燥处理含固量为10％，制得改性纳米二氧化硅，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh550的用量比为10g：15ml；
[0041]
步骤a4：将中间体2、甲苯、4-二甲氨基吡啶加入反应器混合，升温至65℃，搅拌速度为200r/min，向反应器中加入改性纳米二氧化硅，搅拌反应5h，之后向反应器中加入聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，保持转速搅拌反应2h，之后向反应器加入扩链剂moca，搅拌反应1h，将反应液减压旋蒸，制得改性聚氨酯，其中，中间体2、甲苯、4-二甲氨基吡啶、改性纳米二氧化硅、聚四氢呋喃醚二醇、扩链剂moca的用量比为100ml：250ml：0.1g：8.5g：360ml：0.3g。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例制备一种改性聚氨酯，具体制备步骤如下：
[0044]
步骤a1：取装有导管的反应器，向反应器中加入二甲基亚砜加热至45℃，控制搅拌速度为200r/min，在干燥氮气保护下，向反应器中加入二苯甲烷二异氰酸酯，并搅拌至溶解，之后向反应器中加入无水三氯化铝，经导管向混合液中通入一氯甲烷，反应完成后，反应液使用去离子水洗涤2次，去除二甲基亚砜，并将未反应的二苯甲烷二异氰酸酯与水反应，之后静置取下层液相，再对液相抽滤，制得中间体1；
[0045]
二甲基亚砜使用前采用氧化钙除水，无水三氯化铝使用采用烘干除水；二甲基亚砜、二苯甲烷二异氰酸酯、一氯甲烷的用量比100ml:15g:1.2l，控制一氯甲烷的通入流量为
1l/h；
[0046]
步骤a2：取中间体1加入搅拌器中，搅拌状态下，向中间体1中滴加高锰酸钾水溶液，直至高锰酸钾水溶液不褪色，之后将反应液静置分层，取下层液体，使用氧化钙除水，制得中间体2，高锰酸钾水溶液的质量分数为7％；
[0047]
步骤a3：取纳米二氧化硅和去离子水按照用量比为10g：20ml混合，在频率为20khz下超声分散35min，向分散液中加入硅烷偶联剂kh550，控制搅拌速度为120r/min，室温下反应9h，之后将反应物置于真空干燥箱中，控制干燥温度为50℃，干燥处理含固量为9％，制得改性纳米二氧化硅，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh550的用量比为10g：17ml；
[0048]
步骤a4：将中间体2、甲苯、4-二甲氨基吡啶加入反应器混合，升温至65℃，搅拌速度为250r/min，向反应器中加入改性纳米二氧化硅，搅拌反应7h，之后向反应器中加入聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡，升温至85℃，保持转速搅拌反应2h，之后向反应器加入扩链剂moca，搅拌反应1h，将反应液减压旋蒸，制得改性聚氨酯，其中，中间体2、甲苯、4-二甲氨基吡啶、改性纳米二氧化硅、聚四氢呋喃醚二醇、扩链剂moca的用量比为100ml：250ml：0.11g：8g：360ml：0.4g。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例制备一种改性聚氨酯，具体制备步骤如下：
[0051]
步骤a1：取装有导管的反应器，向反应器中加入二甲基亚砜加热至50℃，控制搅拌速度为240r/min，在干燥氮气保护下，向反应器中加入二苯甲烷二异氰酸酯，并搅拌至溶解，之后向反应器中加入无水三氯化铝，经导管向混合液中通入一氯甲烷，反应完成后，反应液使用去离子水洗涤3次，去除二甲基亚砜，并将未反应的二苯甲烷二异氰酸酯与水反应，之后静置取下层液相，再对液相抽滤，制得中间体1；
[0052]
二甲基亚砜使用前采用氧化钙除水，无水三氯化铝使用采用烘干除水；二甲基亚砜、二苯甲烷二异氰酸酯、一氯甲烷的用量比100ml:17g:1.3l，控制一氯甲烷的通入流量为1.1l/h；
[0053]
步骤a2：取中间体1加入搅拌器中，搅拌状态下，向中间体1中滴加高锰酸钾水溶液，直至高锰酸钾水溶液不褪色，之后将反应液静置分层，取下层液体，使用氧化钙除水，制得中间体2，高锰酸钾水溶液的质量分数为7％；
[0054]
步骤a3：取纳米二氧化硅和去离子水按照用量比为10g：20ml混合，在频率为25khz下超声分散40min，向分散液中加入硅烷偶联剂kh550，控制搅拌速度为150r/min，室温下反应10h，之后将反应物置于真空干燥箱中，控制干燥温度为55℃，干燥处理含固量为8％，制得改性纳米二氧化硅，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂kh550的用量比为10g：18ml；
[0055]
步骤a4：将中间体2、甲苯、4-二甲氨基吡啶加入反应器混合，升温至70℃，搅拌速度为300r/min，向反应器中加入改性纳米二氧化硅，搅拌反应8h，之后向反应器中加入聚四氢呋喃醚二醇和二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，保持转速搅拌反应3h，之后向反应器加入扩链剂moca，搅拌反应1h，将反应液减压旋蒸，制得改性聚氨酯，其中，中间体2、甲苯、4-二甲氨基吡啶、改性纳米二氧化硅、聚四氢呋喃醚二醇、扩链剂moca的用量比为100ml：250ml：0.13g：9.5g：400ml：0.5g。
[0056]
实施例4
[0057]
本实施例制备一种鞋底，该鞋底按重量份计包括如下原料：
[0058]
实施例1制备的改性聚氨酯45份、丁基橡胶18份、润滑剂2.7份、硫化剂0.7份、促进剂0.4份；
[0059]
该鞋底的具体制备过程如下：
[0060]
步骤b1：取丁基橡胶加入密炼机中，控制温度为190℃，搅拌速度为500r/min密炼1h，加入润滑剂继续搅拌10min，得到橡胶胶料；
[0061]
步骤b2：将橡胶胶料、改性聚氨酯、硫化剂、促进剂混合加入剪切机中，控制温度为160℃，转速为1200r/min，剪切处理8min，将混合料在300pa下真空脱气泡处理10min，之后将混合料在液压硫化机硫化处理，设置硫化温度为150℃，硫化压力18mpa，制得混炼胶料，将混炼胶料倒入模具中冷却，制得鞋底。
[0062]
实施例5
[0063]
本实施例制备一种鞋底，该鞋底按重量份计包括如下原料：
[0064]
实施例2制备的改性聚氨酯45份、丁基橡胶20份、润滑剂2.9份、硫化剂0.8份、促进剂0.5份；
[0065]
该鞋底的具体制备过程如下：
[0066]
步骤b1：取丁基橡胶加入密炼机中，控制温度为200℃，搅拌速度为500r/min密炼1.5h，加入润滑剂继续搅拌15min，得到橡胶胶料；
[0067]
步骤b2：将橡胶胶料、改性聚氨酯、硫化剂、促进剂混合加入剪切机中，控制温度为170℃，转速为1300r/min，剪切处理10min，将混合料在300pa下真空脱气泡处理10min，之后将混合料在液压硫化机硫化处理，设置硫化温度为150℃，硫化压力18mpa，制得混炼胶料，将混炼胶料倒入模具中冷却，制得鞋底。
[0068]
实施例6
[0069]
本实施例制备一种鞋底，该鞋底按重量份计包括如下原料：
[0070]
实施例3制备的改性聚氨酯50份、丁基橡胶23份、润滑剂3.1份、硫化剂0.9份、促进剂0.6份；
[0071]
该鞋底的具体制备过程如下：
[0072]
步骤b1：取丁基橡胶加入密炼机中，控制温度为220℃，搅拌速度为600r/min密炼2h，加入润滑剂继续搅拌20min，得到橡胶胶料；
[0073]
步骤b2：将橡胶胶料、改性聚氨酯、硫化剂、促进剂混合加入剪切机中，控制温度为180℃，转速为1500r/min，剪切处理15min，将混合料在300pa下真空脱气泡处理10min，之后将混合料在液压硫化机硫化处理，设置硫化温度为150℃，硫化压力18mpa，制得混炼胶料，将混炼胶料倒入模具中冷却，制得鞋底。
[0074]
对比例1
[0075]
本对比例与实施例4的具体制备过程相同，将改性聚氨酯替换为普通聚氨酯树脂。
[0076]
对比例2
[0077]
本对比例与实施例4的具体制备过程相同，将改性聚氨酯替换为普通聚氨酯树脂和实施例1中步骤a3制备的改性纳米二氧化硅的混合物，普通聚氨酯树脂和改性纳米二氧化硅的用量比为500ml：11g。
[0078]
对比例3
[0079]
本对比例为市售pu防护靴。
[0080]
将实施例4-6和对比例1-3得到的鞋底制成试样，按照gb/t 1689-2006对试样进行耐磨性能测试，按照gb/t 528-2009测试力学性能，具体测试数据如表1所示：
[0081]
表1
[0082][0083]
由表1可知，实施例4-5制备的鞋底邵尔a型硬度达到82-89，阿克隆磨耗体积为0.543-0.641cm3/km，较普通聚氨酯鞋底的对比1和普通pu鞋底，硬度和耐磨性更好，实施例4-5制备的鞋底的拉伸强度为15.3-16.5mpa，断裂伸长率为395-432％，具有良好的韧性，这是由于原料中加入的改性聚氨酯以纳米二氧化硅为基底，在表面合成交互网络结构的聚氨酯，该网络结构大大提升聚氨酯分子间的结合强度，因而具有良好的拉伸性能，同时，纳米二氧化硅被聚氨酯包覆，形成弥散强化，大大提升聚氨酯的强度，且纳米二氧化硅具有良好的耐磨性能，进而赋予改性聚氨酯高的硬度和耐磨性。
[0084]
实施例7
[0085]
本实施例制备一种高耐磨高强度的防护靴，具体制备过程如下：
[0086]
取聚氨酯鞋面，将其底端与实施例5制备鞋底进行缝合，设置缝合密度为8mm/针，之后在连接处涂覆胶粘剂，自然晾干固化，制成高耐磨高强度的防护靴。
[0087]
邀请10名工程人员，各发放1双实施例7和1双对比例3得到的防护靴，每天轮换穿着，观察鞋底出现裂纹时间，以及对防护靴的穿着舒适度评分，满分为10分，取平均分，具体数据如表2：
[0088]
表2
[0089] 裂纹产生时间/d舒适度/分实施例7958对比例3546.7
[0090]
由表2可知，本发明制备的防护靴使用寿命更长，且更受到工程人员喜爱。
[0091]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。