一种Fe2O3@Fe-MOF核壳纳米棒及其制备方法与应用与流程

一种fe2o3@fe-mof核壳纳米棒及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种fe2o3@fe-mof核壳纳米棒及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.fe2o3，俗称赤铁矿，是一种具有可见光响应的半导体材料，其禁带宽度为1.9～2.2ev，其还具有化学性质稳定、催化活性高，还具有耐光、对紫外线屏蔽等性能。fe2o3已被广泛用于光催化、锂离子电池、超级电容器材料以及临床医疗等方面。然而，由于导带位置限制导致fe2o3还原能力不足，而且fe2o3空穴扩散距离较短，容易导致载流子复合，从而影响其光电性能。发明人发现为提高fe2o3在光催化、锂离子电池、超级电容器材料以及临床医疗等领域中的应用，有必要提高其光电性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种fe2o3@fe-mof核壳纳米棒及其制备方法与应用，fe2o3@fe-mof核壳纳米棒构建形成异质结能够促进载流子分离，同时具有更大的比表面积，提高与溶液接触面积，另外利用mof材料的多孔性能够促进传质过程，极大地提高光电性能。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
6.在本发明的第一方面，提供一种fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7.(1)配置fe2o3纳米棒生长液；
8.(2)利用水热法制备fe2o3核壳纳米棒；
9.(3)配置fe-mof生长液；
10.(4)利用自牺牲模板法在fe2o3纳米棒原位生长fe-mof，制备fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
11.构建异质结是改善单一光电材料载流子复合的方法之一；mof作为一种具有高比表面积、孔结构可调控等特点的多孔材料，在气体存储/分离、传感、催化、生物化学等领域有着广泛的应用前景；同时mof的高比表面积能够提供更多的反应活性位点，提高与液体接触面积，促进传质过程；因此，本发明中以fe2o3纳米棒为模板构建fe2o3@fe-mof核壳纳米棒能够极大地改善光电性能。
12.具体地，所述fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备方法包括如下步骤：
13.(1)将六水合氯化铁与硝酸钠混合溶于水中，调节ph至1.0-2.0，得到fe2o3纳米棒生长液；
14.(2)将步骤(1)配置的fe2o3纳米棒生长液采用水热法90-120℃反应3-6h，对得到的产品进行干燥，干燥后的粉末样品500～600℃煅烧3-5h，反应完毕得到fe2o3纳米棒；
15.(3)将步骤(2)制备得到的fe2o3纳米棒分散到溶剂中得到fe2o3纳米棒溶液，随后将fe2o3纳米棒溶液和乙醇/水混合溶液慢慢转移到对苯二甲酸溶液中，混合均匀得到 fe-mof生长液；
16.(4)将步骤(3)配置的溶液在高温高压环境下反应，即可得到fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
17.在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备方法制备得到的fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
18.在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述fe2o3@fe-mof核壳纳米棒在光催化、锂离子电池、超级电容器材料以及临床医疗领域中的应用。
19.本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
20.本发明公开的fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备方法制备的fe2o3@fe-mof核壳纳米棒构建形成异质结能够促进载流子分离，同时具有更大的比表面积，提高与溶液接触面积，另外利用mof材料的多孔性能够促进传质过程，极大地提高fe2o3纳米棒的光电性能。
附图说明
21.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
22.图1为fe2o3@fe-mof核壳纳米棒制备过程示意图；
23.图2为本发明实施例1制备的fe2o
3-fe-mof核壳纳米棒的tem图；
24.图3为本发明实施例1制备的fe2o
3-fe-mof核壳纳米棒和对比例1制备的fe2o3纳米棒的光电流强度对比。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
27.本发明的一种实施方式中，提供了一种fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
28.(1)配置fe2o3纳米棒生长液；
29.(2)利用水热法制备fe2o3核壳纳米棒；
30.(3)配置fe-mof生长液；
31.(4)利用自牺牲模板法在fe2o3纳米棒原位生长fe-mof，制备fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
32.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中fe2o3纳米棒生长液配置过程如下：将六水合氯化铁与硝酸钠混合溶于水中，调节ph至1.0-2.0，得到fe2o3纳米棒生长液；
33.优选地，所述六水合氯化铁与硝酸钠的质量比为2～5:1～2；
34.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中fe2o3核壳纳米棒的制备过程如下：将步骤(1) 配置的fe2o3纳米棒生长液采用水热法90-120℃反应3-6h，对得到的产品进行干燥，干燥后的粉末样品500～600℃煅烧3-5h，反应完毕得到fe2o3纳米棒；
35.优选地，所述干燥在60℃条件下进行干燥；
36.优选地，粉末样品550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min；
37.在一种或多种实施方式中，步骤(3)中fe-mof生长液的配置步骤如下：将步骤(2) 制备得到的fe2o3纳米棒分散到溶剂中得到fe2o3纳米棒溶液，随后将fe2o3纳米棒溶液和乙醇/水混合溶液慢慢转移到对苯二甲酸溶液中，混合均匀得到fe-mof生长液；
38.优选地，fe2o3纳米棒溶液和对苯二甲酸溶液的溶剂都是二甲基甲酰胺；
39.优选地，所述乙醇/水混合溶液中乙醇的体积分数为40-60％，优选50％；
40.在一种或多种实施方式中，步骤(4)中fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备过程如下：将步骤(3)配置的溶液在高温高压环境下反应，即可得到fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
41.优选地，所述反应在高压釜中140～160℃反应1.5～2.5h，优选150℃反应2h；
42.优选地，反应完成后，自然冷却，将产物离心分别用水和乙醇洗涤三次，然后60℃真空干燥。
43.具体地，所述fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备方法包括如下步骤：
44.(1)将六水合氯化铁与硝酸钠混合溶于水中，调节ph至1.0-2.0，得到fe2o3纳米棒生长液；
45.(2)将步骤(1)配置的fe2o3纳米棒生长液采用水热法90-120℃反应3-6h，对得到的产品进行干燥，干燥后的粉末样品500～600℃煅烧3-5h，反应完毕得到fe2o3纳米棒；
46.(3)将步骤(2)制备得到的fe2o3纳米棒分散到溶剂中得到fe2o3纳米棒溶液，随后将fe2o3纳米棒溶液和乙醇/水混合溶液慢慢转移到对苯二甲酸溶液中，混合均匀得到 fe-mof生长液；
47.(4)将步骤(3)配置的溶液在高温高压环境下反应，即可得到fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
48.本发明的一种实施方式中，提供了一种上述fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备方法制备得到的fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
49.本发明的一种实施方式中，提供了一种上述fe2o3@fe-mof核壳纳米棒在光催化、锂离子电池、超级电容器材料以及临床医疗领域中的应用。
50.下面结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明。
51.实施例1
52.fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备：
53.(1)fe2o3纳米棒生长液的配置：首先将1.62g六水合氯化铁与0.85g硝酸钠混合溶于100ml水溶液中，超声30min，随后用浓盐酸调节ph至1.25，得到fe2o3纳米棒生长液；
54.(2)fe2o3纳米棒的制备：将配置的fe2o3纳米棒生长液平均分成5份转入25ml高压釜，置于100℃烘箱内反应6h，待反应完毕自然冷却至室温，离心并用二次水冲洗，然后置于
烘箱中60℃干燥6h，干燥完毕粉末样品置于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率为5℃ /min，反应完毕得到fe2o3纳米棒；
55.(3)fe-mof生长液的配置：首先将步骤(2)制备得到的fe2o3纳米棒在搅拌条件下分散到10ml的二甲基甲酰胺溶液中，称取0.332g对苯二甲酸搅拌分散到10ml二甲基甲酰胺溶液中，将5ml乙醇和5ml水混合配置体积比为1:1的乙醇/水混合溶液，随后将fe2o3纳米棒溶液和乙醇/水混合溶液慢慢转移到对苯二甲酸溶液中，继续搅拌混合均匀得到 fe-mof生长液；
56.(4)fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备：将上述配置溶液转移至体积为50ml高压釜内，放入磁子，至于150℃沙浴锅中反应2h，反应完毕后，自然冷却，将产物离心分别用水和乙醇洗涤三次，然后60℃真空干燥，即可得到fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
57.实施例2
58.fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备
59.(1)fe2o3纳米棒生长液的配置：首先将1.62g六水合氯化铁与0.75g硝酸钠混合溶于100ml水溶液中，超声30min，随后用浓盐酸调节ph至1.25，得到fe2o3纳米棒生长液；
60.(2)fe2o3纳米棒的制备：将配置的fe2o3纳米棒生长液平均分成5份转入25ml高压釜，置于100℃烘箱内反应6h，待反应完毕自然冷却至室温，离心并用二次水冲洗，然后置于烘箱中60℃干燥6h，干燥完毕粉末样品置于马弗炉中500℃煅烧5h，升温速率为5℃ /min，反应完毕得到fe2o3纳米棒；
61.(3)fe-mof生长液的配置：首先将步骤(2)制备得到的fe2o3纳米棒在搅拌条件下分散到10ml的二甲基甲酰胺溶液中，称取0.332g对苯二甲酸搅拌分散到10ml二甲基甲酰胺溶液中，将5ml乙醇和5ml水混合配置体积比为1:1的乙醇/水混合溶液，随后将fe2o3纳米棒溶液和乙醇/水混合溶液慢慢转移到对苯二甲酸溶液中，继续搅拌混合均匀得到 fe-mof生长液；
62.(4)fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备：将上述配置溶液转移至体积为50ml高压釜内，放入磁子，至于140℃沙浴锅中反应2.5h，反应完毕后，自然冷却，将产物离心分别用水和乙醇洗涤三次，然后60℃真空干燥，即可得到fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
63.实施例3
64.fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备
65.(1)fe2o3纳米棒生长液的配置：首先将1.58g六水合氯化铁与0.64g硝酸钠混合溶于100ml水溶液中，超声30min，随后用浓盐酸调节ph至1.25，得到fe2o3纳米棒生长液；
66.(2)fe2o3纳米棒的制备：将配置的fe2o3纳米棒生长液平均分成5份转入25ml高压釜，置于100℃烘箱内反应6h，待反应完毕自然冷却至室温，离心并用二次水冲洗，然后置于烘箱中60℃干燥6h，干燥完毕粉末样品置于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率为5℃ /min，反应完毕得到fe2o3纳米棒；
67.(3)fe-mof生长液的配置：首先将步骤(2)制备得到的fe2o3纳米棒在搅拌条件下分散到10ml的二甲基甲酰胺溶液中，称取0.332g对苯二甲酸搅拌分散到10ml二甲基甲酰胺溶液中，将5ml乙醇和5ml水混合配置乙醇/水混合溶液，随后将fe2o3纳米棒溶液和乙醇/水混合溶液慢慢转移到对苯二甲酸溶液中，继续搅拌混合均匀得到fe-mof生长液；
68.(4)fe2o3@fe-mof核壳纳米棒的制备：将上述配置溶液转移至体积为50ml高压釜
内，放入磁子，至于160℃沙浴锅中反应1.5h，反应完毕后，自然冷却，将产物离心分别用水和乙醇洗涤三次，然后60℃真空干燥，即可得到fe2o3@fe-mof核壳纳米棒。
69.对比例1
70.(1)fe2o3纳米棒生长液的配置：首先将1.28g六水合氯化铁与0.56g硝酸钠混合溶于100ml水溶液中，超声30min，随后用浓盐酸调节ph至1.25，得到fe2o3纳米棒生长液；
71.(2)fe2o3纳米棒的制备：将配置的fe2o3纳米棒生长液平均分成5份转入25ml高压釜，置于100℃烘箱内反应6h，待反应完毕自然冷却至室温，离心并用二次水冲洗，然后置于烘箱中60℃干燥6h，干燥完毕粉末样品置于马弗炉中550℃煅烧4h，升温速率为5℃ /min，反应完毕得到fe2o3纳米棒。
72.通过附图2的tem表征可以发现，本发明实施例1制备的fe2o3@fe-mof核壳纳米棒具有明显的核壳结构，说明fe2o3@fe-mof核壳纳米棒成功制备。
73.将实施例1制备的fe2o3@fe-mof核壳纳米棒和对比例1制备的fe2o3纳米棒进行光电流强度的对比，光电流测试步骤如下：首先是工作电极的制备，分别将制备的fe2o3纳米棒和fe2o3@fe-mof核壳纳米棒分散在乙醇与nafion混合溶液中，控制其质量浓度为10 mg/ml，然后采用旋涂的方法将1ml溶液旋涂在导电玻璃表面，选用的导电玻璃为氧化铟锡导电玻璃，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂时间为30s，旋涂完毕将样品至于60℃烘箱中干燥6h，干燥完毕即可得到工作电极。然后配置电解液，采用ph为7.0的磷酸缓冲溶液配置0.5mol/l的naso4溶液作为电解液。采用传统三电极体系进行光电流测试，此处参比电极为饱和银/氯化银电极，对电极为铂电极，控制工作电极光照面积为1
×
1cm2，光源为功率为500w的氙灯光源。利用辰华电化学工作站(chi 660e)选择计时电流法进行光电流测试。
74.通过对比两种材料光电流强度(见附图3)，可以发现在fe2o3纳米棒表面原位生长 fe-mof层能够明显提高光电响应。
75.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。