一种高介电常数液晶组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种高介电常数液晶组合物及其应用，具体涉及一种包含间位取代环己基化合物的液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。


背景技术：

2.使用液晶组合物的液晶显示元件被广泛用于钟表、计算器、文字处理器等的显示器中。这些液晶显示元件是利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等。
3.这些液晶显示元件包含具有适当物性的液晶组合物。作为液晶组合物的成分的液晶化合物所必须的一般物性如下所述：
4.(1)化学性稳定以及物理性稳定；
5.(2)具有高清亮点(液晶相-各向同性相的相转移温度)；
6.(3)液晶相(向列相、胆固醇相、层列相、蓝相等光学各向同性液晶相等)的下限温度低；
7.(4)与其他液晶化合物的相容性优异；
8.(5)具有适当大小的介电各向异性；
9.(6)具有适当大小的折射率各向异性。
10.液晶显示器使用具有诸如操作温度范围、热稳定性、光稳定性、开关时间和对比度等所需材料性能的液晶的混合物。所述混合物和装置的性能由混合物的成分决定。对于具有改进性能的液晶显示器的需求越来越大。特别是，需要具有低阈值电压的液晶混合物，对于显示器应用而言尤为如此。阈值电压是施加在像素上以产生响应所需的电压值。具有较低电压的寻址像素(addressing pixels)能简化所用电子设备，从而可节约空间和重量。阈值电压与所述混合物的介电各向异性成反比。因此，产生低阈值电压液晶混合物的一种方法是使用介电常数大的混合物。
11.液晶显示器有显著较好的视角依赖性并且因此主要用于电视机和监视器，目前仍然存在持续的降低阈值电压的改进需求，需要开发低温互溶性好，旋转粘度低，介电常数大的液晶组合物；另一方面，高介电常数的体系更容易吸附离子，不容易释放，照成显示图像过程中的残影等问题，提供具有高的介电常数，同时具有快速的离子释放能力的液晶组合物是目前液晶显示研究的重点领域之一。


技术实现要素：

12.本发明针对现在技术中存在的问题，提供了一种介电正性液晶组合物，其中包含有间位取代环己基结构的化合物，可以改善组合物的低温互溶性，提高弹性常数，缩短响应时间，同时具有较高的介电常数和快速的离子释放能力，具体表现为残余直流电压较低。
13.为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
14.一种高介电常数液晶组合物，是一种介电正性液晶组合物，包含至少一种通式i所示结构的化合物，
[0015][0016]
至少一种通式ii所示的化合物：
[0017][0018]
以及至少一种通式iii所示的化合物：
[0019][0020]
通式i中，r1、r2分别表示h、或者碳原子数为1-12的烷基或烷氧基，其中一个或多个-ch
2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-o-、-ch＝ch-、-c≡c-、-co-o-或-o-co-替代，-ch
2-基团上的氢可被卤素取代；
[0021]
环a表示
[0022]
z表示c-c单键、-ch2o-或-ch2ch
2-；
[0023]
x表示h或f；
[0024]
n表示0-3的整数。
[0025]
通式ii中，环a1、a2各自彼此独立的表示通式ii中，环a1、a2各自彼此独立的表示
[0026]ra1
、r
a2
各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
[0027]
za表示-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-c2f
4-、-cf＝cf-或c-c单键；
[0028]
a表示1或2。
[0029]
通式iii中，环b1、b2各自彼此独立的表示各自彼此独立的表示
[0030]rb1
表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
[0031]rb2
表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、2-12个碳原子的烯基、f、cl、ch3、ocf3或cf3；
[0032]
l
b1
、l
b2
各自彼此独立的表示h、f、cl、ch3、ocf3或cf3；
[0033]zb1
表示-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-c2f
4-、-cf＝cf-或c-c单键；
[0034]
b表示0或1。
[0035]
进一步地，通式i所示的化合物中，r1、r2分别表示h、或者1-5个c的烷基或烷氧基，其中一个或多个-ch
2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-o-、-ch＝ch-、-c≡c-、-co-o-或-o-co-替代，-ch
2-基团上的氢可被卤素取代；z表示单键(c-c)、-ch2o-或-ch2ch
2-；x表示h或f；n表示0或者1。
[0036]
优选的，通式i所示的化合物选自以下通式所示化合物中的一种或多种：
[0037][0038]
更优选的，通式i所示的化合物选自以下化合物组中的一种或多种：
[0039]
[0040][0041]
本发明的液晶组合物中，通式i所示的化合物的质量含量为0.01-60％，优选为0.01-50％，更优选为0.01-40％。
[0042]
在本发明的一些实施方案中，优选通式ii所示的化合物占所述正性液晶组合物总重量1-60％，进一步优选为5-50％。
[0043]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ii所示的化合物选自由下列化合物ii-1至ii-85组成的组中一种或多种化合物：
[0044]
[0045]
[0046]
[0047][0048]
在本发明的一些实施方案中，优选通式ⅲ所示的化合物占所述液晶组合物总重量的1-60％，进一步优选为5-50％。
[0049]
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式ⅲ的化合物选自由下列化合物
ⅲ‑
1至
ⅲ‑
21组成的组中一种或多种化合物：
[0050]
[0051]
[0052][0053]
其中，r
b1
表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；r
b2
表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基、f、cl、
ch3、ocf3或cf3。
[0054]
在本发明的一些实施方案中，还可加入如下一种或多种通式iv所示的化合物：
[0055][0056]
其中，r
c1
表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
[0057]
x
c1
、x
c2
各自独立的表示h、f、cl、ch3、ocf3或cf3；x
c3
表示f或ocf3；
[0058]
环c1、c2各自彼此独立的表示环c1、c2各自彼此独立的表示
[0059]
优选的，通式iv的化合物选自以下化合物iv-1至iv-13组成的组中的一种或多种：
[0060]
[0061][0062]
在本发明的一些实施方案中，优选通式iv所示的化合物占所述正性液晶组合物总重量0-50％，进一步优选为0-40％，进一步优选为1-30％。
[0063]
在本发明的一些实施方案中还可加入一种或多种通式v所示结构的化合物：
[0064][0065]
其中，r
d1
和r
d2
相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基；
[0066]
环d1、d2、d3、d4各自彼此独立的表示苯环上一个或多个h可以被f取代。
[0067]
在本发明的一些实施方案中，优选通式v的化合物占所述正性液晶组合物总重量0-10％，进一步优选为0-8％，进一步优选为0.1-6％。
[0068]
通式v所示的化合物选自化合物v-1至v-68组成的组中一种或多种：
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074][0075]
本发明另一方面提供一种具有正介电各向异性的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂，例如稳定剂等。
[0076]
例如本发明的混合物中可以加入以下稳定剂中的一种或多种：
[0077]
[0078]
[0079][0080]
优选地，所述稳定剂选自如下所示稳定剂中的一种或多种：
[0081][0082]
在稳定剂中，n表示1-8的整数。
[0083]
在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0.01-0.2％。
[0084]
本发明通式i所示的化合物应用在正介电常数的液晶组合物中，可以改善液晶组合物的低温互溶性，提高弹性常数，缩短响应时间。
[0085]
一种液晶显示器件，包含本发明所述的液晶组合物。本发明的液晶组合物特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(am-tft)驱动的液晶显示元件中。
[0086]
本发明的优点：
[0087]
本发明采用的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，旋转粘度低，弹性常数大，介电各向异性和折射率各向异性适中，具有广泛应用性。
[0088]
本发明的液晶组合物低温互溶性好，弹性常数大，缩短了响应时间；同时具有较高的介电常数和快速的离子释放能力，具体表现为残余直流电压较低，可以有效改善液晶显示器的残像，特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(amtft)驱动的液晶显示元件中。
具体实施方式
[0089]
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
[0090]
表1液晶化合物的基团结构代码
[0091]
[0092][0093]
以如下化合物为例：
[0094][0095]
用表1中的代码表示为m-1ccuf，m表示间位取代，1表示甲基。
[0096]
再如：
[0097][0098]
用表1中的代码表示为3cpuf。
[0099]
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
[0100]
cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
[0101]
δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
[0102]
δε：介电各向异性(1khz，25℃)；
[0103]
γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mpa
·
s]；
[0104]
其中，δε＝ε
||-ε
⊥
，其中，ε
||
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz；
[0105]
k11：展曲弹性常数；
[0106]
k33：弯曲弹性常数。
[0107]
实施例1：化合物m-1ccuf的合成
[0108]
其具体制备过程如下：
[0109][0110]
(1)m-1cc(v)uf的合成
[0111]
向反应瓶中加入镁屑2.6g，300ml干燥四氢呋喃(thf)，碘1粒，搅拌，升温至40℃。缓慢滴加3,4,5-三氟溴苯21g/thf40nl，引发反应后，缓慢滴加，控温50～60℃之间。滴加完毕后，升温回流2h。降温至室温，将19.4g m-1cck用500ml四氢呋喃溶解后进行滴加，加完升温至回流反应4小时。降温至室温，酸化，甲苯萃取。有机层水洗，干燥。
[0112]
油层加入0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和4g对甲苯磺酸进行脱水，待温度上升至105℃，开始计时回流脱水3h，期间不断分去水。降温至40℃，加入150ml自来水洗涤一次进行分液，再用5％碳酸氢钠水溶液洗涤。将油层减压蒸馏得粗品，粗品称重再用乙醇和石油醚重结晶一次，过滤，烘干得产物24.6g。分子式为c
19h23
f3，gc-ms：308.2，gc:99％。
[0113]
(2)m-1ccuf的合成
[0114]
500ml高压釜内加入38g 3cc(1,v)wo2，300ml甲苯，40ml无水乙醇，10g(湿重)催化剂5％pd-c催化剂，加料完毕后，然后用氮气排空6次，再用氢气冲排氮气6次，保持氢气压力
0.3mpa下搅拌反应2小时，加氢完毕，用氮气置换釜内氢气6次后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，得粗品。向粗品中加入3倍乙醇重结晶一次，然后用乙醇 石油醚重结晶一次，得到产品30g m-1ccuf。gc：99％，分子式：c
24h36
f2o2。
[0115]
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ7.07
–
6.76(m,2h),2.73(dd,j＝6.5,5.7hz,1h),1.97
–
1.60(m,6h),1.57
–
1.18(m,15h),0.89(d,j＝6.0hz,3h)。
[0116]
实施例2：化合物m1-cpuf的合成
[0117]
具体合成步骤如下：
[0118][0119]
(1)m-1c(v)p-br的合成
[0120]
向反应瓶中加入镁屑2.6g，300ml干燥四氢呋喃，碘1粒，搅拌，升温至40℃。缓慢滴加对二溴苯21g/thf40nl，引发反应后，缓慢滴加，控温50～60℃之间。滴加完毕后，升温回流2h。降温至室温，将11.2g m-1ck用500ml四氢呋喃溶解后进行滴加，加完升温至回流反应4小时。降温至室温，酸化，甲苯萃取。有机层水洗，干燥。
[0121]
油层加入0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和4g对甲苯磺酸进行脱水，待温度上升至105℃，开始计时回流脱水3h，期间不断分去水。降温至40℃，加入150ml自来水洗涤一次进行分液，再用5％碳酸氢钠水溶液洗涤。将油层减压蒸馏得粗品，粗品称重再用乙醇和石油醚重结晶一次，过滤，烘干得产物24.6g。分子式为c
19h23
f3，gc-ms：302.1，gc：99％。
[0122]
(2)m-1c(v)puf
[0123]
1l反应瓶中加入50g m-1c(v)p-br，42.8g 3,4,5-三氟苯硼酸，催化剂pd(pph)2cl21.35g异丙醇500ml，氮气保护下升温至回流反应4h，降温至室温，加入200ml水，200ml甲苯。分层，有机层水系，干燥，过滤，浓缩得到粗品，乙醇石油醚重结晶得到产物48.0g，m-1c(v)puf，收率80％gc 98％。
[0124]
(3)m-1cpuf的合成
[0125]
500ml高压釜内加入45g m-1c(v)puf 300ml甲苯，50ml无水乙醇，8g 5％pd-c催化剂，加料完毕后，然后用氮气排空6次，再用氢气冲排氮气6次，保持氢气压力0.3mpa下搅拌
反应2小时，加氢完毕，用氮气置换釜内氢气6次后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，得粗品。向粗品中加入3倍乙醇重结晶一次，然后用乙醇 石油醚重结晶一次，得到36.5g产品m-1cpuf。gc：99％，分子式：c
24h30
f2o2，gc-ms 304.1。
[0126]
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1h nmr(300mhz,cdcl3)δ7.65
–
7.36(m,2h),7.32
–
6.94(m,4h),2.96
–
2.54(m,1h),2.12
–
1.29(m,9h),0.93(d,j＝6.2hz,3h)。
[0127]
对比例1：按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成混合物lcm-d1，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表2所示。
[0128]
表2对比例1液晶组合物的组成(wt％)及测试性能
[0129][0130][0131]
应用实施例1
[0132]
按照表3中各化合物组分的比例进行配置，得到混合物lcm-1，将其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，测试数据如表3所示。
[0133]
表3应用实施例1液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
[0134][0135][0136]
应用实施例2
[0137]
按照表4中各化合物组分的比例进行配置，得到混合物lcm-2，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表4所示。
[0138]
表4应用实施例2液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
[0139]
组分百分比性能 4cc310cp893ccv9δn0.0995pp16δε8.13ccp18γ175vccp16k
11
17.53cpgp26k
33
16.93cgpc34-30℃保存10天未结晶m1-ccpuf6
ꢀꢀ
3ccpuf6
ꢀꢀ
4ccpuf5
ꢀꢀ
m1-ccguf5
ꢀꢀ
3cpp25
ꢀꢀ
3cpuf5
ꢀꢀ
4cpuf4
ꢀꢀ
3pguquf5
ꢀꢀ
4pguquf5
ꢀꢀ
5pguquf5
ꢀꢀ
合计100
ꢀꢀ
[0140]
将上述填充了液晶组合物的液晶基板进行rdc(残留直流电压)测试，测试仪器为toyo lcm-2型液晶参数综合测定仪，时间5v电压，充电时间1h，放电时间1s，测量时间1h，测得rdc数据，比较其中4000s，5000s，6000s残留直流电压的值：残留电压值越小，液晶显示器越不容易形成残像。
[0141]
表5应用实施例和对比例液晶组合物的rdc测试结果
[0142]
残余直流电压rdc,4000s/vrdc,5000s/vrdc,6000s/vlcm-d11.510.790.52lcm-11.290.480.23lcm-21.180.460.24
[0143]
由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有低粘度、大的介电常数、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性，可降低液晶显示器的响应时间，从而解决液晶显示器响应速度慢的问题；同时本发明的液晶组合物，残留直流电压比较小，可以有效改善液晶显示器的残像，特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(amtft)驱动的液晶显示元件中。