用于安全气囊的有机硅涂料的制作方法

用于安全气囊的有机硅涂料
1.本公开涉及被设计成涂覆在纺织品上的可硅氢加成固化的有机硅组合物，特别是安全气囊和/或安全气囊织物、涂覆有可硅氢加成固化的硅橡胶组合物的固化产物的安全气囊和/或安全气囊织物，并涉及一种用可硅氢加成固化的硅橡胶组合物涂覆安全气囊和安全气囊织物的方法。组合物已经被设计成使得通过施加和固化组合物制成的涂覆的织物具有增强的耐擦洗性。
2.安全气囊通常由纺织品袋(有时称为坐垫)、传感器和充气装置组成。当传感器检测到碰撞时，充气机通常通过释放气体而使得安全气囊有效地立即充气。安全气囊和/或安全气囊织物可以由合成纤维制成的机织或针织织物制成，例如聚酰胺，诸如尼龙-6,6或聚酯。它们可以由平面织物片制成，所述平面织物片被涂覆并且然后缝合在一起以提供足够的机械强度，或者可以用整体编织的接缝编织成一个整体。缝合的安全气囊通常与安全气囊内部的涂覆的织物表面组装在一起。一体式编织的安全气囊包覆在安全气囊外部。
3.现今，安全气囊是大多数现代车辆中的标准附件，并且许多安全气囊涂覆有有机硅涂层，所述有机硅涂层被设计成保持安全气囊柔性且抵抗温度波动、老化和磨损。它们需要此类性质，因为例如安全气囊可以在碰撞触发展开之前长时间保持未使用。这要求有机硅涂层随着时间的推移非常稳定，以防止安全气囊卡住并确保即时多年之后也平稳展开。此外，由于充气机通常被设计成在充气过程中释放极热气体，而所述极热气体可能会对乘客造成灼伤，并且防止或至少显著降低其上涂覆有涂层的织物烧穿乘客的可能性，因此它们需要良好的热稳定性。
4.因此，耐擦洗性是纺织品上的有机硅类涂层的非常重要的特性，但特别是关于安全气囊和安全气囊织物。这是因为耐擦洗性反映了有机硅涂层对织物的粘附稳定性。耐擦洗性不佳可能导致涂层在一段时间之后从织物上脱层或脱落，使得有机硅涂层对织物具有较差粘附性，并且潜在地导致气囊在由于碰撞或其他事件触发时无法膨胀。
5.当今，在日益安全的意识环境中，车辆制造商向车辆提供各种安全气囊以改善对车辆乘客的保护，对车主的保护。这些可以包括但不限于正面安全气囊、侧面安全气囊、胸部安全气囊、侧帘安全气囊和/或膝盖安全气囊。
6.因此，持续需要改善此类组合物的弹性体固化产物的物理性质以改善安全气囊的安全性和功能，例如具有改善的耐擦洗性的安全气囊，将增加其在由碰撞触发的突然膨胀期间维持安全气囊完整性的能力。
7.本文提供了一种可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物，所述组合物包含：
8.a)线型有机聚硅氧烷聚合物，所述线型有机聚硅氧烷聚合物每分子具有至少两个烯基和/或炔基基团；
9.b)增强填料，所述增强填料包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和/或碳酸钙；
10.c)直链三甲基封端的聚二甲基甲基氢硅氧烷，其每分子含有至少两个、或者至少三个硅氢基团；其中所述组合物中硅键合的氢基团与烯基基团和炔基基团的摩尔比为1:1至5:1；
11.d)硅氢加成固化催化剂；
12.e)有机硅树脂，所述有机硅树脂含有m和q单元，其中所述m单元的比例可以是每分子m
vi
个单元；
13.f)粘附促进剂，所述粘附促进剂包含以下的混合物和/或反应产物：
14.i)一种或多种烷氧基硅烷，其在所述分子中具有环氧基团；
15.ii)线型有机聚硅氧烷低聚物，所述线型有机聚硅氧烷低聚物每分子含有至少一个烯基基团和至少一个羟基或烷氧基基团；以及
16.iii)有机金属缩合反应催化剂，所述有机金属缩合反应催化剂包括有机铝或有机锆化合物。
17.还提供了一种涂覆有上述组合物的固化产物的纺织品。在一个实施方案中，纺织品是安全气囊织物和/或安全气囊。
18.还提供了一种用可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物涂覆纺织品的方法，所述组合物包含：
19.a)线型有机聚硅氧烷聚合物，所述线型有机聚硅氧烷聚合物每分子具有至少两个烯基和/或炔基基团；
20.b)增强填料，所述增强填料包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和/或碳酸钙；
21.c)直链三甲基封端的聚二甲基甲基氢硅氧烷，其每分子含有至少两个、或者至少三个硅氢基团；其中所述组合物中硅键合的氢基团与烯基基团和炔基基团的摩尔比为1:1至5:1；
22.d)硅氢加成固化催化剂；
23.e)有机硅树脂，所述有机硅树脂含有m和q单元，其中所述m单元的比例可以是每分子m
vi
个单元；
24.f)粘附促进剂，所述粘附促进剂包含以下的混合物和/或反应产物：
25.i)一种或多种烷氧基硅烷，其在所述分子中具有环氧基团；
26.ii)线型有机聚硅氧烷低聚物，所述线型有机聚硅氧烷低聚物每分子含有至少一个烯基基团和至少一个羟基或烷氧基基团；以及
27.iii)有机金属缩合反应催化剂，其包括有机铝或有机锆化合物；
28.所述方法通过将所述组合物混合在一起，用所述组合物涂覆纺织品并在所述纺织品上固化所述组合物来进行。
29.还提供如上文所述的组合物提供具有改善的耐擦洗性的涂覆的纺织品的用途。
30.可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的组分(a)是一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述聚二有机硅氧烷聚合物处于25℃具有1000mpa.s至500,000mpa.s的粘度，每分子含有至少一个烯基和/或至少一个炔基基团，或者每分子含有至少两个烯基和/或炔基基团，或者每分子含有至少两个烯基和/或炔基基团。聚二有机硅氧烷聚合物(a)具有多个式(i)的单元：
31.rasio
(4-a)/2
ꢀꢀꢀꢀ(i)32.其中每个r独立地选自脂族烃基、芳族烃基或有机基团(即，不论官能团类型如何，在碳原子处均具有一个自由价的任何有机取代基团)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烯基基团
(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)；和炔基基团。芳族烃基团由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基基团由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基基团(诸如氯甲基和3-氯丙基)；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团和/或含硼基团。下标“a”可为0、1、2或3，但通常主要为2或3。
33.聚二有机硅氧烷聚合物(a)上的典型基团的示例主要包括烯基基团、烷基基团和/或芳基基团。这些基团可在侧链位置(在d或t甲硅烷氧基单元上)或可在末端(在m甲硅烷氧基单元上)。因此，聚二有机硅氧烷聚合物(a)中的合适的烯基基团通常含有2至10个碳原子，例如乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。
34.连接到聚二有机硅氧烷聚合物(a)的除烯基基团和/或炔基基团之外的硅键合的有机基团通常选自：通常含有1至10个碳原子的一价饱和烃基团，以及通常含有6至12个碳原子的一价芳香烃基团，它们是未取代的或被不干扰该可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的优选的种类是，例如烷基基团，诸如甲基、乙基和丙基；以及芳基基团诸如苯基。
35.聚二有机硅氧烷聚合物(a)的分子结构通常是直链的，然而，由于分子内存在t单元(如前所述)，所以可能存在一些分支。
36.除非另外指明，否则根据astm d1084使用具有用于在1rpm下测量的粘度的最合适的转轴的brookfield旋转粘度计测量的聚二有机硅氧烷聚合物(a)的粘度应处于25℃介于100mpa.s和1000,000mpa.s之间，或者处于25℃介于1000mpa.s和150,000mpa.s之间，或者1000mpa.s至125,000mpa.s，或者处于25℃介于1000mpa.s至100,000mpa.s，或者处于25℃介于1000mpa.s至75,000mpa.s。
37.聚二有机硅氧烷聚合物(a)可选自包含例如烯基基团和/或炔基基团的聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物，并且可具有任何合适的末端基团，例如，它们可为三烷基封端的、烯基二烷基封端的，或可用任何其他合适的末端基团组合封端，前提条件是每种聚合物每分子含有至少两个烯基基团。另选地，聚二有机硅氧烷可以是部分氟化的，例如，其可包含三氟烷基(例如三氟丙基基团)和/或全氟烷基基团。因此，作为示例，聚二有机硅氧烷聚合物(a)可为二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷、三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷或二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物。
38.例如，在两个末端含有烯基基团的聚二有机硅氧烷聚合物(a)可由通式(ii)表示：
39.r'r”r”'sio-(r”r”'sio)
m-sior”'r”r'
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)
40.在式(ii)中，每个r'可为烯基基团或炔基基团，其通常含有2至10个碳原子。烯基基团包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、烯基化环己基基团、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。炔基基团可选自但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、炔基化环己基基团、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。
41.r"不含烯键式不饱和度，每个r"可相同或不同，并且独立地选自一价饱和烃基团(其通常含有1至10个碳原子)和一价芳族烃基团(其通常含有6至12个碳原子)。r"可以是未
被取代的或被一个或多个不会干扰该可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。r"'为r'或r"。
42.处于25℃的粘度为1000mpa.s至500,000mpa.s且每分子含有两个或更多个烯基基团或炔基基团的一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物(a)的存在量为所述组合物的10重量％至90重量％；或者所述组合物的40重量％至80重量％，或者所述组合物的50重量％至75重量％。
43.可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的组分(b)是增强填料，诸如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和/或碳酸钙。细分形式的二氧化硅是优选的增强填料(b)，例如具有相对高表面积的二氧化硅填料，所述表面积通常为至少50m2/g(根据iso 9277:2010的bet方法)。例如，通常使用具有50m2/g-450m2/g，或者50-400 450m2/gm2/g，或者50m2/g至300m2/g，或者200m2/g-300m2/g(根据iso 9277:2010的bet方法)的表面积的填料(例如热解法二氧化硅)。
44.当增强填料(b)具有天然亲水性时(如未经处理的二氧化硅填料)，通常用处理剂对其进行处理以赋予其疏水性。这些表面改性的增强填料(b)不结块，并且可以均匀地掺入下文所述的聚二有机硅氧烷聚合物(a)中，因为表面处理使得填料易于被聚二有机硅氧烷聚合物(a)润湿。
45.通常，可用本领域公开的适用于在加工期间防止有机硅氧烷组合物起皱的任何低分子量有机硅化合物对增强填料(b)进行表面处理。例如，有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷、短链硅氧烷二醇、有机硅环状化合物或脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，以赋予填料疏水性，并且因此更容易处理并获得与其他成分的均质混合物。具体示例包括但不限于硅烷醇封端的三氟丙基甲基硅氧烷、硅烷醇封端的vime硅氧烷、四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、硅烷醇封端的meph硅氧烷、每分子含有平均2至20个二有机基硅氧烷重复单元的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷。可添加少量水以及作为加工助剂的二氧化硅处理剂。
46.表面处理可以在引入可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物之前进行或者原位进行(即，在本文可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的其他成分的至少一部分的存在下，通过在室温或更高温度下将这些成分共混在一起直至填料被完全处理)。通常，在聚二有机硅氧烷聚合物(a)的存在下用处理剂原位处理未处理的增强填料(b)，这导致硅橡胶基体材料的制备，该硅橡胶基体材料随后可与其他成分混合。
47.基于组合物的重量％，增强填料的存在量为所述组合物的1.0重量％至50重量％，或者所述组合物的1重量％至30重量％，或者5.0重量％至25重量％。
48.可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的有机氢聚硅氧烷(c)是每分子含有至少两个、或者至少三个硅氢基团的直链三甲基封端的聚二甲基甲基氢硅氧烷，其充当用于通过组分(c)中的硅键合的氢原子与由以下描述的组分(d)催化的聚合物(a)中的烯基基团的加成/硅氢加成反应来固化聚合物(i)的交联剂。有机氢聚硅氧烷(c)通常含有3个或更多个硅键合的氢原子，因此氢原子可以与聚合物(a)的不饱和烯基或炔基基团反应以与其形成网络结构，并且从而固化组合物。当聚合物(a)每分子具有》2个烯基或炔基基团时，有机氢聚硅氧烷(c)中的一些或全部每分子可另选地具有2个硅键合的氢原子。
49.有机氢聚硅氧烷(c)是每分子含有至少两个、或者至少三个硅氢基团的直链三甲基封端的聚二甲基甲基氢硅氧烷。尽管有机氢聚硅氧烷(c)的分子量/粘度没有特别限制，但为了获得与聚合物(a)的良好混溶性，使用玻璃毛细管粘度计处于25℃的粘度通常为1mpa.s至50,000mpa.s。
50.可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的有机氢聚硅氧烷(c)通常以使得有机氢聚硅氧烷(c)中硅键合的氢原子总数与聚合物(a)中烯基和/或炔基基团总数的摩尔比为0.5:1至20:1的量添加。当该比率小于0.5:1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20:1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。优选地，组合物具有1:1至5:1，或者1:1至3:1的组合物中硅键合的氢基团与烯基基团和炔基基团的摩尔比。
51.可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的有机氢聚硅氧烷(c)的硅键合氢(si-h)含量根据astm e168使用定量红外分析来测定。在这种情况下，当依赖硅氢加成固化工艺时，硅键合的氢与烯基(乙烯基)和/或炔基的比率很重要。一般来讲，这通过计算组合物中烯基基团(例如乙烯基)[v]的总重量％以及组合物中硅键合的氢[h]的总重量％来确定，并且假定氢的分子量为1并且乙烯基的分子量为27，则硅键合的氢与乙烯基的摩尔比为27[h]/[v]。在组合物中，有机氢聚硅氧烷(c)的存在量为组合物的1重量％至40重量％，或者1重量％至30重量％，或者1重量％至20重量％。
[0052]
(d)硅氢加成催化剂
[0053]
当存在时，用于施加到经底漆处理的有机硅弹性体基材上的可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的硅氢加成催化剂(d)优选地为铂金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)中的一种，或为此类金属中的一种或多种金属的化合物。铂和铂化合物是优选的，因为这些催化剂在硅氢加成反应中具有高活性水平。
[0054]
优选的硅氢加成催化剂(d)的示例包括但不限于铂黑、各种固体载体上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和含有硅键合的烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物。该催化剂(d)可为铂金属、沉积在载体(诸如硅胶或木炭粉)上的铂金属，或者铂族金属的化合物或络合物。
[0055]
合适的铂基催化剂的示例包括
[0056]
(i)描述于us 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
[0057]
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
[0058]
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
[0059]
(d)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(cod)pt(simecl2)2，其中“cod”为1,5-环辛二烯；和/或
[0060]
(v)karstedt催化剂，可使用在溶剂诸如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。这些在us3,715,334和us3,814,730中有所描述。
[0061]
可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的硅氢加成催化剂(b)以催化量存在于总组合物中，即，足以催化加成/硅氢加成反应并在所需条件下将组合物固化成弹性体材料的量或数量。不同含量的硅氢加成催化剂(d)可用于定制反应速率和固化动力学。基于组合物聚合物(a)和填料(b)的组合重量计，硅氢加成催化剂(d)的催化量通常在0.01ppm和每百万份
(ppm)10,000重量份的铂族金属之间；另选地在0.01ppm和5000ppm之间；另选地在0.01ppm和3,000ppm之间并且另选地在0.01ppm和1,000ppm之间。在具体的实施方案中，基于组合物的重量，催化剂的催化量可在0.01ppm至1,000ppm、或者0.01ppm至750ppm、或者0.01ppm至500ppm以及或者0.01ppm至100ppm金属的范围内。这些范围可仅涉及催化剂内的金属含量或完全涉及所指定的催化剂(包括其配体)，但通常这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据其中提供催化剂包的形式/浓度，催化剂的存在量将在组合物的0.001重量％至3.0重量％的范围内。
[0062]
基于先前讨论的命名法，可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物还包含组分(e)，含有m和q单元以及任选地m
vi
单元的有机硅树脂。任何合适的mq树脂可用作组分e)。通常，组分(e)的mq树脂包含sio
4/2
(q)硅氧烷单元和r
23
sio
1/2
(m)硅氧烷单元，其中每个r2可以相同或不同并且表示选自烃基团的单价基团，优选地具有小于20个碳原子并且最优选地具有1至10个碳原子。合适的r2基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基基团；脂环族基团，诸如环己基；芳基基团，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、α-甲基苯乙烯基和2-苯乙基。优选的非反应性r
23
sio
1/2
(m)硅氧烷单元的示例包括me3sio
1/2
、phme2sio
1/2
和ph2mesio
1/2
，其中me在下文中代表甲基，并且ph在下文中代表苯基。任选地，m型硅氧烷单元可以含有烯基基团，在这种情况下它们表示为m
vi
基团。通常，烯基基团是乙烯基基团，但是其他烯基基团可以另选地存在。m
vi
基团的示例包括但不限于vime2sio
1/2
、viph2sio
1/2
、vi2mesio
1/2
、vi2phsio
1/2
基团。m m
vi
硅氧烷单元与sio
4/2
硅氧烷单元的摩尔比的值为0.5:1至1.2:1，或者0.6:1至1.1:1。
[0063]
在一个实施方案中，mq树脂(e)包括树脂部分，其中m和/或m
vi
单元键合到sio
4/2
硅氧烷单元(即q单元)，并且q单元中的每个单元键合到至少一个其他sio
4/2
硅氧烷单元。m单元与q单元的摩尔比为0.5:1至1.2:1，或者0.6:1至1.1:1，并且树脂含有平均1.5重量％至7.5重量％的烯基基团和/或炔基基团(或者烯基基团)，或者约2重量％至5重量％的烯基基团和/或炔基基团(或者烯基基团)。烯基和/或炔基含量根据astm e168使用定量红外分析来测定。mq树脂(e)的数均分子量可为2000g/mol至50,000g/mol，或者3,000g/mol至30,000g/mol。合成聚合物和树脂总是由具有不同聚合度并因此具有不同分子量的大分子物质的混合物组成。存在不同类型的平均聚合物分子量，其可在不同实验中测量。
[0064]
两种最重要的平均聚合物分子量是数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。有机硅聚合物和/或树脂的mn和mw可通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，精度为约10％-15％。该技术是标准的，并且产生mw、mn和多分散指数(pi)。聚合度(dp)＝mn/mu，其中mn为来自gpc测量的数均分子量，并且mu为单体单元的分子量。pi＝mw/mn。dp经由mw与聚合物的粘度相关联，dp越高，粘度越高。mq树脂(e)可以1重量％-60重量％，或者1重量％-40重量％的量存在于组合物中，并且优选地呈mq或mm
vi
q树脂的形式。
[0065]
本文的可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物还包含粘附促进剂(f)，所述粘附促进剂(f)包含以下的混合物和/或反应产物：
[0066]
i)一种或多种烷氧基硅烷，所述一种或多种烷氧基硅烷在所述分子中具有环氧基团；
[0067]
(ii)线型有机聚硅氧烷低聚物，其每分子含有至少一个烯基基团和至少一个羟基
或烷氧基基团；以及
[0068]
(iii)有机金属缩合反应催化剂，其包括有机铝或有机锆化合物；
[0069]
粘附促进剂的第一组分(f)(i)是含环氧基的烷氧基硅烷。含环氧基的烷氧基硅烷的示例可包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。组分(f)(i)以组合物的0.1重量％至5重量％、或者0.5重量％至3重量％、或者组合物的0.5重量％至2重量％的量存在于组合物中。
[0070]
粘附促进剂的第二组分(f)(ii)是在分子中含有至少一个烯基和至少一个羟基或烷氧基基团的有机聚硅氧烷低聚物，例如封端在分子中含有侧链烯基的聚硅氧烷的α,ω-羟基或烷氧基或两者。
[0071]
低聚有机聚硅氧烷可以例如是其中两个分子末端均是二甲基羟基甲硅烷氧基单元的甲基乙烯基聚硅氧烷，或者是其中两个分子末端均是二甲基羟基甲硅烷氧基单元的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的共聚物。低聚有机聚硅氧烷可以是有机聚硅氧烷分子的混合物，其中一些分子在两个分子末端处均具有硅烷醇端基，并且一些分子仅具有一个硅烷醇端基，诸如二甲基羟基甲硅烷氧基末端单元，而另一个末端单元为例如二甲基甲氧基甲硅烷氧基单元、三甲基甲硅烷氧基单元或二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元。优选地，超过50重量％的低聚有机聚硅氧烷，更优选地60％-100％包括在两个分子末端均具有硅烷醇端基的分子。
[0072]
低聚有机聚硅氧烷优选地含有至少3重量％、更优选地至少5重量％的乙烯基基团，并且可以含有至多35重量％或40重量％的乙烯基基团。最优选地，低聚有机聚硅氧烷含有5重量％至30重量％的乙烯基基团。低聚有机聚硅氧烷优选地具有1000至10000的分子量。低聚有机聚硅氧烷优选地具有0.1mpa.s至300mpa.s的粘度，或者0.1mpa.s至200mpa.s的粘度，并且或者1mpa.s至100mpa.s的粘度(使用brookfield dv 3t流变仪处于25℃测量)。组分(f)(ii)以组合物的0.1重量％至5重量％、或者0.1重量％至3重量％、或者组合物的0.1重量％至2重量％的量存在于组合物中。
[0073]
粘附促进剂的第三部分(f)(iii)是合适的缩合催化剂，其可以用于催化粘附促进剂的其他组分的反应，即(f)(i)和(ii)，并且包括锆酸盐和/或铝酸盐缩合催化剂。可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的另外的任选组分是缩合催化剂，当存在时，所述缩合催化剂用于活化和/或加速上述粘附促进剂(f)的反应。缩合催化剂可选自有机金属催化剂，其包括锆酸盐、有机铝螯合物和/或锆螯合物。
[0074]
基于锆酸盐的催化剂可包括根据通式或zr[or5]4的化合物，其中每个r5可相同或不同，并表示一价伯脂族烃基团、仲脂族烃基团或叔脂族烃基团，其可以为直链的或支链的，含有1至20个碳原子、或者1至10个碳原子。任选地，锆酸盐可含有部分不饱和基团。r5的优选示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基基团诸如2,4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个r5相同时，r5为异丙基、支链仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。具体示例包括四丙酸锆和四丁酸锆、四异丙基锆酸盐、四乙酰基丙酮酸锆(iv)(有时称为锆(acac)4)、六氟乙酰基丙酮酸锆(iv)、三氟乙酰基丙酮酸锆(iv)、四(乙基三氟乙酰基丙酮酸)锆、四(2,2,6,6-四甲基-庚烷硫代硫酸)锆、二丁氧基双(乙基丙酮酸)锆
(iv)、三丁氧基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰乙酰丙酮酸双乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮酸双乙基乙酰乙酸锆、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-庚烷硫代硫酸)锆或类似的具有用作配体的β-二酮(包括它们的烷基取代或氟取代的形式)的锆络合物。
[0075]
合适的铝基缩合催化剂可包括但不限于al(oc3h7)3、al(oc3h7)2(c3coch2coc
12h25
)、al(oc3h7)2(ococh3)和al(oc3h7)2(ococ
12h25
)中的一种或多种。
[0076]
组分(f)(iii)以组合物的0.1重量％至5重量％、或者0.1重量％至3重量％、或者组合物的0.1重量％至2重量％的量存在于组合物中。
[0077]
粘附促进剂(f)通常以所述组合物的约0.3重量％至6重量％；或者所述组合物的0.3重量％至4重量％的(f)(i)、(ii)和(iii)的累积量存在于组合物中。
[0078]
当如上文所述可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物经由加成/硅氢加成反应固化时，可利用抑制剂来抑制组合物的固化。这些抑制剂用于通过延迟或抑制催化剂的活性来防止储存中的过早固化和/或获得硅氢加成固化的组合物的较长工作时间或适用期。硅氢加成催化剂(d)的抑制剂(例如，基于铂金属的催化剂)是本领域众所周知的，并且可以包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲硅烷基化炔醇、马来酸酯，诸如马来酸二丁酯；富马酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯烃硅氧烷，诸如四甲基四乙烯基环四硅氧烷；不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈和二氮丙啶。可使用如us 3,989,667所述的烯基取代的硅氧烷，其中优选环状甲基乙烯基硅氧烷。
[0079]
硅氢加成催化剂的一类已知的抑制剂例如铂催化剂(d)包括在us 3,445,420中公开的炔属化合物。炔醇诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇构成了一类优选的抑制剂，其将在25℃抑制含铂催化剂的活性。含有这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或更高的温度下加热以便以实用的速率固化。
[0080]
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(etch)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-甲基丁炔醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。在一个替代方案中，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇(etch)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、3-甲基丁炔醇和/或马来酸二丁酯中的一种或多种。
[0081]
当存在时，低至1摩尔抑制剂/摩尔催化剂(d)的金属的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其他情况下，要求抑制剂浓度为至多500摩尔抑制剂/摩尔催化剂(d)的金属。通过例行实验易于确定给定抑制剂在本文的给定可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物中的最佳浓度。也可以使用上述的混合物。取决于所选择的抑制剂被提供/可商购获得的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以0.0001重量％-10重量％，或者0.001重量％-5重量％抑制剂，或者所述组合物的0.0125重量％至5重量％的量存在。
[0082]
附加的任选成分
[0083]
根据其预期最终用途，附加的任选成分可存在于如上文所述的液体硅橡胶组合物中。此类任选成分的示例包括导热填料、适用期延长剂、阻燃剂、润滑剂、非增强填料、颜料和/或着色剂、杀菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩形变添加剂、增塑剂、以及它们的混合物。
[0084]
可使用适用期延长剂，诸如三唑，但不认为这在本发明的范围内是必须的。液体可固化的硅橡胶组合物可因此不含适用期延长剂。
[0085]
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
[0086]
润滑剂的示例包括四氟乙烯、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、氟油、硅油、二硫化钼、以及它们的混合物或衍生物。当存在于组合物中时，阻燃剂通常以组合物的0.1重量％至5重量％的量存在非增强填料可包括诸如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可单独使用或除上述之外的其他填料包括铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土诸如高岭土、三水合氧化铝、氢氧化镁(例如水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
[0087]
其他填料可包括氧化铝，选自由以下组成的组的硅酸盐：橄榄石类；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和mg2sio4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；mg3al2si3o
12
；钙铝榴石；和ca2al2si3o
12
。铝硅酸盐包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；al2sio5；莫来石；3al2o3.2sio2；蓝晶石；和al2sio5。环硅酸盐可用作非增强填料，这些包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和al3(mg,fe)2[si4alo
18
]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和ca[sio3]。片状硅酸盐可另选地或除此之外用作非增强填料，其中适当的类包含硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；k2ai
14
[si6al2o
20
](oh)4；叶蜡石；al4[si8o
20
](oh)4；滑石；mg6[si8o
20
](oh)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；al4[si4o
10
](oh)8；和蛭石。在一种替代形式中，填料将选自下列中的一种或多种：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、石英和氧化铝。
[0088]
其他添加剂包括有机硅流体，诸如三甲基甲硅烷基或oh封端的硅氧烷。此类三甲基甲硅烷氧基或oh封端的聚二甲基硅氧烷通常具有使用brookfield dv 3t流变仪处于25℃测量的《150mpa.s的粘度。当存在时，此类有机硅流体可以基于组合物的总重量计以0.1重量％至5重量％(wt％)范围内的量存在于液体可固化的硅橡胶组合物中，并且可用作脱模剂。
[0089]
颜料的示例包括二氧化钛、三氧化二铬、铋钒氧化物、氧化铁以及它们的混合物。
[0090]
用于纺织品涂料的着色剂的示例包括颜料、还原染料、活性染料、酸性染料、铬染料、分散染料、阳离子染料以及它们的混合物。
[0091]
在本发明的优选实施方案中，颜料和染料以由它们以25:75至70:30的比率分散在低粘度的聚二有机硅氧烷(成分(a))中组成的颜料母料的形式使用。
[0092]
热稳定剂的示例包括金属化合物，诸如氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镧、铜酞菁、氢氧化铝、热解法二氧化钛、环烷酸铁、环烷酸铈、二甲基聚硅醇铈以及选自铜、锌、铝、铁、铈、锆、钛等的金属的乙酰丙酮盐。当存在于组合物中时，热稳定剂的量可在总组合物的0.01重量％至1.0重量％的范围内。
[0093]
在一个实施方案中，提供了一种可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物，所述组合物包含：
[0094]
a)聚二有机硅氧烷聚合物(a)的线型有机聚硅氧烷聚合物，其具有处于25℃介于100mpa.s和1000,000mpa.s之间，或者处于25℃介于1000mpa.s和150,000mpa.s之间，或者介于1000mpa.s至125,000mpa.s，或者处于25℃介于1000mpa.s至10,000mpa.s的粘度，每分
子具有至少两个烯基和/或炔基基团，其量为所述组合物的10重量％至90重量％；或者所述组合物的40重量％至80重量％，或者所述组合物的50重量％至75重量％；
[0095]
b)增强填料，其包含热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和/或碳酸钙，基于所述组合物的固体含量的重量％，其量为所述组合物的1.0重量％至50重量％，或者所述组合物的固体含量的1重量％至30重量％，或者5.0重量％至25重量％。
[0096]
c)直链三甲基封端的聚二甲基甲基氢硅氧烷，其每分子含有至少两个，或者至少三个硅-氢基团，其量为所述组合物的1重量％至30重量％，或者所述组合物的1重量％至20重量％，或者所述组合物的1重量％至15重量％；
[0097]
d)硅氢加成固化催化剂，其量为所述组合物的0.001重量至3.0重量％；
[0098]
e)有机硅树脂，其含有m和q单元以及任选的m
vi
单元，其量为所述组合物的1重量％-60重量％，或者1重量％-40重量％；
[0099]
f)粘附促进剂，所述粘附促进剂包含以下的混合物和/或反应产物：
[0100]
i)一种或多种烷氧基硅烷，其在分子中具有环氧基团，其量为所述组合物的0.1重量％至5重量％，或者0.5重量％至3重量％，或者所述组合物的0.5重量％至2重量％；
[0101]
ii)线型有机聚硅氧烷低聚物，其每分子含有至少一个烯基基团和至少一个羟基或烷氧基基团，其量为所述组合物的0.1重量％至5重量％，或者0.1重量％至3重量％，或者所述组合物的0.1重量％至2重量％；以及
[0102]
iii)有机金属缩合反应催化剂，其包括有机铝或有机锆化合物组合物，其量为所述组合物的0.1重量％至5重量％，或者0.1重量％至3重量％，或者所述组合物的0.1重量％至2重量％；
[0103]
其中粘附促进剂(f)通常以所述组合物0.3重量％至6重量％；或者所述组合物的0.3重量％至4重量％的(f)(i)、(ii)和(iii)的累积量存在于组合物中。组合物可以是上述范围的任何组合，前提条件是总重量％为100重量％。
[0104]
通常在使用之前，将组合物以两部分(部分a和部分b)储存以保持成分(b)和(d)分开，以避免过早固化。通常，部分a组合物将包含组分(a)、(c)和(d)，并且部分b将包含组分(a)、(b)和(c)以及抑制剂(在存在时)。上述组分(e)可以存在于部分a和部分b中的任一者或两者中。关于粘附促进剂，为了阻止过早反应，组分f)(iii)通常存储在部分a中并且组分f(i)和(ii)储存在部分b中。
[0105]
当存在于组合物中时，添加剂可在部分a或部分b中，前提条件是它们不会不利地影响任何其他成分的特性(例如催化剂失活)。在使用之前不久将本文所述的可硅氢加成固化的纺织品涂料组合物的部分a和部分b混合在一起，以引发整个组合物固化成有机硅弹性体材料。所述组合物可被设计成以任何合适的比率混合，例如部分a:部分b可以10:1至1:10、或者5:1至1:5、或者2:1至1:2的比率混合在一起，但最优选的是1:1的比率。
[0106]
部分a和/或部分b中的每一者中的成分可单独混合在一起，或者可以预制的组合形式引入组合物中，以例如易于混合最终组合物。例如，组分(a)和(b)通常在与其他成分一起添加之前混合在一起以形成lsr聚合物基料或母料。这些可随后与直接制备的部分的其他成分混合，或者可用于制备在行业中通常称为母料的预制浓缩物。
[0107]
在这种情况下，为了易于混合各成分，可使用一种或多种母料成功地混合各成分以形成部分a和/或部分b组合物。例如，可制备“热解法二氧化硅”母料。这实际上是具有原
位处理的二氧化硅的lsr硅橡胶基料。可以将任何合适的添加剂掺入到此类组合物中以形成浓缩物/母料以提高易于引入。
[0108]
表1热解法二氧化硅母料
[0109][0110]
因此，如果使用了热解法二氧化硅母料，则以1:1重量比混合的两部分组合物的部分a和部分b组合物可以描绘于下表2中。
[0111]
表2 lsr部分a&b配制物：
[0112][0113]
组合物还包含0.3重量％至6重量％的粘附促进剂，其中粘附催化剂在部分a中具并且粘附促进剂的其他组分在部分b中。在每种情况下，表2中的部分a和部分b组合物的总组成分别为100％。
[0114]
组合物的部件a和b可以通过在环境温度下组合其各自的所有成分来制备。现有技术中描述的任何混合技术和设备都可用于此目的。待使用的特定装置将取决于成分和最终组合物的粘度。合适的混合器包括但不限于桨式混合器，例如行星式混合器和捏合机型混合器。在混合期间冷却各成分可能是理想的，以避免组合物过早固化。
[0115]
在使用之前，将相应的部分a和部分b组合物以期望的比率混合在一起。
[0116]
本公开包括一种用如上文所描述的涂料组合物涂覆织物的方法。织物优选是织造织物，特别是平织织物和聚酯，但是可以例如是针织或非织造织物。织物可以由合成纤维或天然和合成纤维的共混物制成，例如聚酰胺纤维，诸如尼龙-6,6、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯棉或玻璃纤维。为了用作安全气囊织物，织物应足够柔性以能够折叠成相对小的体积，而且还应足够坚固以承受高速展开，例如在炸药的影响下。如上文所述的涂料组合物具有对通常难以粘附的平织尼龙和聚酯织物具有良好的粘附性。如上文所述的涂料组合
物在刚接触织物时具有特别良好的粘附性和成膜特性，使得在涂覆的织物表面上的成膜是均匀的。本发明的涂料组合物还具有良好的织物渗透性。如上文所述的涂覆的织物降低了透气性和/或良好的气密性。
[0117]
如上文所述的涂料组合物可以通过任何合适的已知技术施加到织物基材上。这些技术包括喷涂、凹版涂覆、棒涂、通过辊上刮刀涂覆、通过气上刮刀涂覆、填补、浸渍和丝网印刷。可以将涂料组合物施加到安全气囊织物上，所述安全气囊织物将被切割成碎片并缝合以组装安全气囊，或施加到一体式编织安全气囊。涂料组合物通常以至少10g/m2，或者至少15g/m2的涂层重量施加，并且如果需要，可以至多100g/m2或150g/m2施加。
[0118]
尽管不是优选的，但是可以将组合物施加在多个层中，所述多个层一起具有上文所阐述的涂层重量。如果认为必要，也可以将另外的相容涂层施加到涂料组合物上，例如，提供例如低摩擦的材料的相容涂层。
[0119]
当施加到安全气囊或安全气囊织物时，通过固化上文所述的组合物形成的涂层为涂覆的织物提供极佳的耐擦洗性，并且此外实现了显著的粘附性。所得涂层在105℃和95％相对湿度下热湿老化408小时后具有非常良好的粘附耐久性。粘附促进剂在如上文所述的组合物和安全气囊和/或安全气囊织物之间提供极佳的粘合性能，而不会负面影响此类涂料组合物的一般性质，例如关于上文所描述的涂料组合物的固化、流变性、机械性质和可加工性。涂覆的织物显示出低刚度、良好的手感、极佳的耐擦洗性和防粘连性能。
[0120]
本文的组合物提供改善的耐擦洗性反映了有机硅涂层对织物的改善的粘附稳定性。优异的耐擦洗性对于防止有机硅涂层在一段时间后分层或脱落至关重要。改善的耐擦洗性确保有机硅涂层保持对织物的稳定粘附性，并确保长期的基于有机硅的涂层，这确保了在碰撞触发展开时涂覆的安全气囊长时间之后的功能。
[0121]
此技术可以用于任何合适的安全气囊应用，特别是在汽车市场上，但也用于例如飞机的疏散滑梯或替代地作为纺织品粘结剂涂料组合物。其上施加如上文所述的组合物的织物基材可以是织造织物，特别是平织织物，但可以例如是针织或非织造织物。织物可以由合成纤维或天然和合成纤维的共混物制成，例如聚酰胺纤维，诸如尼龙-6,6、聚酯、聚胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯棉或玻璃纤维，优选地是织造织物，特别是平纹织物，但可以例如是针织或非织造织物。优选的织物包括用于安全气囊/纺织品涂层应用的聚酰胺和聚酯。
实施例
[0122]
在以下实施例中，除非另有说明，否则百分比以重量给出，并且除非另外指明，否则所有粘度测量均处于25℃进行。除非另外指明，否则聚合物的粘度根据astm d1084使用brookfield旋转粘度计测量，所述粘度计具有用于在1rpm下测量粘度的最合适的转轴，除非另外指明。使用玻璃毛细管粘度计测量交联剂粘度。通过红外光谱法，根据astm e168分别使用碳双键伸长和有机硅氢键伸长的标准测量乙烯基基团和si-h含量。
[0123]
制备过程
[0124]
作为第一步骤，在捏合机混合器中通过混合表1中描绘的成分和剥离残留水和处理剂来制备原位处理的热解法二氧化硅母料。
[0125]
表3：原位处理的热解法二氧化硅母料成分
[0126][0127]
然后将所得的热解法二氧化硅母料用于制备下表中描绘的两部分液体硅橡胶组合物，其中树脂/聚合物1混合物：是有机硅树脂和二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物的混合物。有机硅树脂具有约21,000g/mol(gpc)的数均分子量、约0.8:1的m基团与q基团的摩尔比以及约5重量％的乙烯基含量。聚合物具有0.23重量％的乙烯基含量，并且混合物含有34重量％的树脂并具有约6000mpa.s的粘度。
[0128]
聚合物1：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，其具有0.14重量％的乙烯基含量和12,000mpa.s的粘度。
[0129]
交联剂1：三甲基封端的聚二甲基甲基氢硅氧烷、粘度5mpa.s和0.75重量％的si-h含量
[0130]
交联剂2：三甲基封端的聚二甲基甲基氢硅氧烷、粘度50mpa.s和0.72重量％的si-h含量
[0131]
然后将含有pt催化剂的部分a和含有sih交联剂的部分b以1:100至1:1的合适比率混合。在下文中，组合物被设计成在turello混合器中以1:1重量比混合。
[0132]
表3a：lsr部分a
[0133][0134]
表3b：lsr部分a
[0135][0136]
表4a：lsr部分b
[0137][0138][0139]
表4b：lsr部分b
[0140][0141]
所有比较例和实施例的si-h与乙烯基比率均在2.5至3:1的范围内。
[0142]
测定上表2和3中描绘的不同实施例和比较例的物理性质以确保它们令人满意。将样品在120℃的温度下加压固化10分钟到2mm的厚度。其他物理性能测试遵循astm标准(硬度d2204，拉伸强度和断裂伸长率d412、粘度d4287以及撕裂强度d624)。
[0143]
表5：物理性能
[0144]
[0145][0146]
使用mathis实验室涂布机制备涂覆有上述实施例和比较实施例的涂覆织物的样品。将部分a和部分b组合物在速度混合器中以1:1重量比混合。然后在mathis实验室涂布机中通过刮涂将所得混合物分别涂覆在pa66(尼龙66织造织物)和pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯织造织物)上。然后将涂覆的织物处于190℃加热1min以固化织物上的涂层，并且然后在冷却后测定涂层重量，并且发现每个样品的涂层厚度为大约35
±
5g/m2。
[0147]
还根据easc 99040180 a09分析涂覆的织物的样品在105℃和95％相对湿度下热/湿老化408小时之前和之后的耐擦洗(磨损)性，并且结果示于下表6a和6b中。
[0148]
表6a：耐擦洗性(冲程，easc 99040180 a09)
[0149][0150]
表6b：在105℃、95％rh/408h下热湿(hh)老化后的耐擦洗性(冲程，easc 99040180 a09)
[0151][0152]
当与比较例2相比时，含有基于四异丙氧基钛酸酯(tipt)的粘附包的比较例2改善涂覆的织物的耐擦洗性，但是应注意，在热湿老化后的耐擦洗性较差。本公开的实施例cv-zc对于擦洗改善远好于比较例2的组合物。使用本文实施例的组合物实现了优异的耐擦洗性，并且这些结果在老化后仍然良好，如上文表6b中可见(hh老化后》600个冲程)。