聚乙烯组合物的制作方法

1.本发明涉及基于具有改善的组分相容性的多样结构的聚乙烯(特别是低密度聚乙烯(ldpe)、线性聚乙烯和高密度聚乙烯(hdpe))的混合物的复合材料。该组合物可以用于建筑和施工、运输、线缆和管道行业；用于生产通过发泡获得的包装材料和制品(其特征在于高的耐热、隔音和防水特性)，以及用于形成通过吹塑法或任何其他已知方法生产的膜材料。
2.现有技术现在，聚乙烯是最广为人知的聚合材料之一；然而，由于需要改善其一些特性，其应用领域相当有限。已知通过各种方法制备的基于聚乙烯的材料。ldpe(低密度聚乙烯)，也称为hppe(高压聚乙烯)，在高压力和温度下通过自由基机理制备。均聚物和共聚物，hdpe(高密度聚乙烯)，也称为lppe(低压聚乙烯)，在低压力和温度下通过催化方法制备。乙烯与高级
ɑ-烯烃的共聚物，线性低密度pe(lldpe)和中密度pe(mdpe)，也通过催化方法制备。各种类型的pe在其结构特征方面不同，所述结构特征决定了这些材料的复杂特性和形成它们的特定品质。
3.从历史上看，第一种类型的聚乙烯，ldpe(hppe)，发现其在工业、农业和贸易中作为通过吹塑法制备的膜、包装和覆盖材料的应用。此外，将ldpe用作线缆行业中的绝缘体和壳材料。ldpe的以下特性有助于指定的应用领域：在190℃下达到30cn(厘牛)的水平的高熔体强度(测量为熔体流动速率指数或mfr)、在各种类型的混合设备(混合器、挤出机等)上的良好的可加工性、高介电特性、对侵蚀性化学环境的耐性和环境友好性(这是重要的)。然而，由于ldpe大分子生产的特殊性，ldpe大分子的显著支化决定了其缺点，例如结晶度降低，因此强度特性相对低。低耐热性和表面硬度也限制了潜在的其应用领域并减少了ldpe及其组合物的用途。
4.之后出现了ldpe类似物，例如使用齐格勒-纳塔催化剂在低压下生产的直链乙烯均聚物或共聚物、hdpe和线性聚乙烯(pe)，表现出聚合物基体的更高的结晶度，这赋予它们在强度特性、耐热性和表面硬度方面的显著优势。然而，线性种类的pe的低熔体强度不允许它们在聚合物制品市场上完全取代ldpe。
5.泡沫材料目前受到关注，如果在这种用于生产塑料材料的方法中使用ldpe，则首先需要高的聚合物熔体强度值用于保持离开挤出机的成型装置的材料的泡沫结构。与众所周知且普遍的发泡聚合物材料(例如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫等)相比，发泡ldpe具有许多优点。然而，如以上所指出，ldpe在诸如耐热性的重要参数方面明显不如其类似物，并且不能在80℃以上的温度下保持长时间。这一特征显著减少了发泡ldpe和基于其的其他材料两者的潜在应用领域和用途。
6.解决以上问题的一种方法是对ldpe进行交联处理。然而，使用辐射的物理交联方法和化学交联方法(即ldpe的过氧化物交联或硅烷交联)两者复杂且昂贵，并且需要另外的阶段来中和这样的交联的侵蚀性组分。特别地，对于ldpe的辐射加工和从作为ldpe化学交联副产物的残留硅烷单体和过氧化物的分解产物中纯化ldpe的另外步骤，需要使用笨重且昂贵的保护屏障。此外，在pe应用的最大规模部分之一，即高频通信和信息线缆的生产中，
其中需要来自绝缘体泡沫材料的高水平的介电参数，通过极性试剂(例如过氧化物和硅烷)对pe进行另外的化学处理是不期望的，因为其负面地影响产品的介电特性。因此，描述了由于使用hdpe的过氧化处理而具有提高的熔体强度的用于通信线缆的可发泡hdpe组合物的国际申请wo2017207605提出了在混合期间并且在对最终组合物造粒(制粒)之后都从过氧化物分解产物中脱气的另外步骤以改善介电参数。
7.为了消除在ldpe的交联之后使用保护措施的需求，存在可以解决改善聚乙烯组合物的熔体强度、物理和机械特性以及耐热性之间的平衡的问题的本领域中已知的技术。这些方法中之一的基础在于在组合物中使用ldpe和hdpe的组合。这样的组合物的特性显示出其各个组分的特性的有利组合。因此，文献ru2571663和wo2017220608公开了用于线缆的基于ldpe的组合物，其具有良好的强度特性，特别是材料在高温度和张力作用下的抗开裂性。
8.国际申请wo2005068548公开了一种聚乙烯混合物，其包含40重量％至70重量％的密度为0.950g/cm3至0.968g/cm3的双峰hdpe和30重量％至60重量％的密度为0.915g/cm3至0.930g/cm3的ldpe。根据该发明的混合物的熔体流动速率(mfr
190℃/2.16kg
)为3g/10分钟至15g/10分钟。所提出的pe混合物用于层合和涂覆硬表面的薄聚合物阻挡层。
9.基于hdpe和ldpe的双混合物的所有上述组合物的缺点是以下特性之间的非最佳比率：耐热性、变形强度、光学和一些其他特性。此外，由于高度支化的ldpe和高度结晶的hdpe，双混合物伴随着由这些聚合物基体的热力学不相容性导致的重大问题，这尤其会影响混合物在冷却熔体期间的特性，其导致不均匀的组成，这会导致构造的变形，因此导致所得制品的表面品质劣化。
10.为了在许多方面改善pe组合物的特性之间的平衡，允许使用具有其大分子链的多样结构组织的三种类型的pe：ldpe、hdpe和lldpe。
11.本发明要求保护的组合物最接近的类似物是在wo0248258中描述的pe混合物。根据要求保护的发明的组合物旨在用于制造挤出涂层和膜。
12.所述组合物包含：
[0013]-25重量％至40重量％的线性低密度聚乙烯(lldpe)，其为乙烯与c6-c8α-烯烃的共聚物，在190℃下的熔体流动速率为0.05g/10分钟至1g/10分钟，密度在0.90g/cm3至0.93g/cm3的范围内，并且多分散指数为1至4；
[0014]-25重量％至40重量％的高密度聚乙烯(hdpe)，其为乙烯均聚物或乙烯与c3-c10α-烯烃的共聚物，密度为0.94g/cm3至0.97g/cm3，在190℃下的熔体流动速率为0.6g/10分钟至2g/10分钟；和
[0015]-25重量％至40重量％的低密度聚乙烯(ldpe)，其为具有宽的分子量分布(多分散指数为9至12)的乙烯均聚物，在190℃下的熔体流动速率为0.3g/10分钟至4g/10分钟，并且密度为0.90g/cm3至0.93g/cm3。
[0016]
根据本发明的实施方案的所述组合物通过将所有组分干混并进一步熔融加工来制备。该组合物的特征在于以下参数：拉伸断裂强度为27600kpa至34000kpa，伸长率为839％至927％，抗穿刺性为378n/cm2至510n/cm2。这样的特性确保了组合物用于制造膜(包括通过吹塑法)的用途。然而，10cn的低熔体强度指数不能将组合物的用途扩展到通过发泡生产制品。
[0017]
综上所述，仍然需要开发具有能够显著扩展其应用领域的特性的独特组合的聚乙
烯组合物，所述应用领域包括使用这样的可发泡组合物以生产具有良好光学和强度特性的包装产品。


技术实现要素：

[0018]
本发明的目的是提供具有提高的熔体强度的基于聚乙烯的混合物的组合物，其允许使用发泡法生产制品，以及保持耐热性、光学和变形强度特性、硬度和弹性。
[0019]
本发明的技术结果是通过提高熔体强度获得基于聚乙烯混合物的组合物，从而允许通过发泡生产制品。
[0020]
特别地，本说明书中提供的实验表明，在190℃下的熔体强度从30cn提高到84cn。由所研究的根据本发明的组合物制备的聚合物样品的相对断裂伸长率达到960％的值。
[0021]
另一个技术结果是基于该聚乙烯组合物制备的材料的表面品质(光泽度和平滑度)的改善，以及通过经济的一步法而无需交联步骤和其他后处理步骤来制备具有期望的物理特性组合的该组合物的可能性。
[0022]
根据本发明的组合物的特征还在于：
[0023]-mfr
190
°
/2.16
为0.06g/10分钟至0.54g/10分钟；
[0024]-拉伸屈服强度不大于21.7mpa；
[0025]-拉伸断裂强度不大于28mpa；
[0026]-在1秒的曝光时间下肖氏d硬度为49c.u.至63c.u.；-维卡耐热性(10h)不大于119℃；
[0027]-聚乙烯线在流变仪中断裂时的拉伸速度为45mm/秒至475mm/秒。
[0028]
通过使用包含三种不同聚乙烯的组合物以及通过使用聚合物添加剂解决了该技术问题并实现了期望的技术结果，所述三种不同聚乙烯具有与它们的大分子链的多样结构组织相关的特定流动特性，所述三种不同聚乙烯特别地为低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)，所述聚合物添加剂特别地为丙烯的全同立构均聚物和共聚物。
[0029]
本发明的作者出乎意料地发现，在上述三种聚乙烯的混合物中以有限的量使用丙烯的均聚物和较小程度的共聚物在冷却这样的组合物的熔体时对聚乙烯大分子的结晶过程具有显著的调节作用。不希望受任何理论的束缚，作者认为聚丙烯的添加具有独特的成核作用，从而导致在一定的剂量间隔下该聚乙烯混合物的熔体强度提高。除了提高熔体强度的这种效果之外，这样的组合物的变形强度特性、表面硬度和耐热性也得到显著改善。
[0030]
可以观察到聚丙烯的成核作用，尤其是提高了聚乙烯的组成相容性，这导致聚合物基体的超分子结构的均匀性和稳定性增加，因此导致改善了挤出的材料的表面品质，例如平滑度和光泽度。
[0031]
以上特性的组合使得可以通过发泡生产基于该组合物的材料，其应用领域广泛，从绝缘材料到高科技包装产品。
[0032]
本发明还涉及用于制备用于发泡的聚乙烯组合物的方法，包括将如下限定的组分混合并加工成均匀熔体，其中组分的量基于组合物的总重量给出：
[0033]
a.20重量％至84重量％的低密度聚乙烯(ldpe)，
[0034]
b.10重量％至70重量％的高密度聚乙烯(hdpe)，
[0035]
c.5重量％至25重量％的线性低密度聚乙烯(lldpe)，
[0036]
d.0.5重量％至10重量％的聚丙烯(pp)，和
[0037]
e.0重量％至2重量％的其他添加剂。
[0038]
本发明还涉及以上聚乙烯组合物作为用于通过发泡生产制品的组合物的用途并涉及由此生产的制品。
具体实施方式
[0039]
根据本发明的组合物包含以下组分：
[0040]
a.20重量％至84重量％的低密度聚乙烯(ldpe)，
[0041]
b.10重量％至70重量％的高密度聚乙烯(hdpe)，
[0042]
c.5重量％至25重量％的线性低密度聚乙烯(lldpe)，
[0043]
d.0.5重量％至10重量％的聚丙烯，和
[0044]
e.0重量％至2重量％的其他添加剂。
[0045]
本文使用的缩写
[0046]
pe：聚乙烯；
[0047]
hdpe(lppe)：高密度聚乙烯；
[0048]
hppe(ldpe)：高压聚乙烯；
[0049]
mfr：熔体流动速率；
[0050]
pp：聚丙烯；
[0051]
t
vicat,10h
：10n载荷下的维卡耐热性；
[0052]
ms：熔体强度；
[0053]
εpp：相对断裂伸长率
[0054]
εrt-拉伸屈服应变
[0055]
σpp
–
拉伸断裂强度
[0056]
σrt-拉伸屈服强度
[0057]
mpa-毫帕；
[0058]
mpa-兆帕；
[0059]
t
vicat
,10h-10n载荷下的维卡耐热性。
[0060]
在下文中，分别将低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)称为ldpe、lldpe和hdpe。
[0061]
用作ldpe的聚乙烯通过乙烯在管式反应器或高压釜反应器中在高压(高至2000个大气压或更高)下的自由基链生长聚合来生产。组合物中使用的ldpe的特征在于mfr
190℃/2.16kg
为0.1g/10分钟至0.7g/10分钟，优选为0.2g/10分钟至0.5g/10分钟，更优选为0.2g/10分钟至0.4g/10分钟，并且特征在于密度为0.910g/cm3至0.935g/cm3，优选为0.910g/cm3至0.930g/cm3，更优选为0.915g/cm3至0.925g/cm3。
[0062]
组合物中ldpe的含量为20重量％至84重量％，优选为25重量％至80重量％，并且最优选为30至76重量。
[0063]
可以用作组合物中的ldpe的ldpe的商标为例如：由tomskneftekhim,llc(tomsk)生产的ldpe 15303-003、由kazanorgsintez,pjsc(kazan)生产的ldpe 15303-003、由
kazanorgsintez,pjsc(kazan)生产的ldpe 15313-003、由ufaorgsintez,pjsc(ufa)生产的ldpe15303-003，等等。
[0064]
根据标准工业技术，用作lldpe的聚乙烯通过乙烯与高级c
3-c
10
ɑ-烯烃在低压下在齐格勒-纳塔催化剂上或通过使用茂金属催化体系的阴离子配位共聚来制备。组合物中使用的lldpe的特征在于mfr
190℃/2.16kg
为0.5g/10分钟至2g/10分钟，优选为0.7g/10分钟至1.5g/10分钟，更优选为0.8g/10分钟至1.3g/10分钟，并且特征在于密度为0.895g/cm3至0.935g/cm3，优选为0.910g/cm3至0.925g/cm3。
[0065]
优选使用分子量为50000g/mol至400000g/mol，更优选为70000g/mol至250000g/mol，最优选为80000g/mol至150000g/mol的lldpe。除非另有说明，否则根据本发明的分子量意指平均分子量。
[0066]
组合物中lldpe的含量为5重量％至25重量％，优选为8重量％至20重量％。
[0067]
作为组合物中的lldpe，可以使用lldpe的已知商标或其混合物，例如，由韩国生产的mfr
190℃/2.16kg
为1.0g/10分钟的daelim xp 9200、由韩国生产的mfr
190℃/2.16kg
为1.0g/10分钟的daelim vl 0001、由韩国生产的mfr
190℃/2.16kg
为0.8g/10分钟的daelim xp 9100、由沙特阿拉伯生产的mfr
190℃/2.16kg
为1.0g/10分钟的sabic g 1620b、由nizhnekamskneftekhim(nizhnekamsk)生产的mfr
190℃/2.16kg
为1.0g/10分钟至1.4g/10分钟的lldpe 1500e、由borealis(奥地利)生产的mfr
190℃/2.16kg
为0.8g/10分钟的ba 204e、由liondellbasell(德国)生产的mfr
190℃/2.16kg
为0.8g/10分钟的moplen hp556e，等等。
[0068]
根据标准工业技术，用作hdpe的聚乙烯通过在低压下使用齐格勒-纳塔催化剂的乙烯的阴离子配位均聚或乙烯与高级c
3-c
10
ɑ-烯烃的共聚来制备。组合物中使用的hdpe的特征在于mfr
190℃/2.16kg
为0.05g/10分钟至5g/10分钟，优选为0.2g/10分钟至5g/10分钟，最优选为0.3g/10分钟至5g/10分钟，并且特征在于密度为0.935g/cm3至0.970g/cm3，优选为0.940g/cm3至0.960g/cm3。
[0069]
组合物中hdpe的含量为10重量％至70重量％，优选为12重量％至60重量％，最优选为15重量％至50重量％。
[0070]
此外，作为hdpe，仅使用平均分子量为80000g/mol至200000g/mol，优选为100000g/mol至150000g/mol的乙烯的单峰均聚物以及乙烯与高级c
3-c
10
α-烯烃的单峰共聚物。
[0071]
作为组合物中的hdpe，也可以使用已知商标的hdpe或其混合物，例如，hdpe 276-73、273-83、p-y342、pe2nt22-12、sabic hdpe 5429、sabic hdpe f 04660、hdpe pe30t-49和其他具有类似特性的商标。
[0072]
作为聚丙烯，使用工业等级半结晶丙烯均聚物以及/或者丙烯与乙烯或与c
4-c8α-烯烃的无规共聚物和/或嵌段共聚物。可以使用的丙烯均聚物为高流动性均聚物丙烯(例如，mfr
230℃/2.16kg
为25g/10分钟至27g/10分钟的pph270和/或mfr
230℃/2.16kg
为45g/10分钟的pph450)和优选低流动性均聚物丙烯(例如，pph030gp，其熔体流动速率为2g/10分钟至5g/10分钟，优选为2.5g/10分钟至4g/10分钟，由sibur llc或者俄罗斯联邦或国外的其他公司生产)两者。不太优选的是诸如由tomskneftekhim llc、tobolsk-polimer llc生产的ppr003、ppr015，由ufaorgsintez pjsc生产的balen 02015，由nizhnekamskneftekhim生产的pp 1500j等的等级的丙烯的无规共聚物和/或嵌段共聚物。
[0073]
组合物中半结晶全同立构聚丙烯的含量为0.5重量％至10重量％，优选为1重量％至7重量％，最优选为1重量％至5重量％。
[0074]
此外，根据本发明的组合物可以包含其他添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂或其混合物等。也可以使用的其他添加剂包括：含硫抗氧化剂、酚类或亚磷酸酯类抗氧化剂，例如3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸的季戊四醇酯(irganox 1010)、三-(苯基-2,4-二叔丁基)亚磷酸酯(irgafos168)，和/或其他商标的类似热稳定剂，和胺类光稳定剂以及其他类型的稳定剂或稳定剂的协同混合物，例如irganox b225、irganox b215，等等。组合物中这些添加剂的含量可以在0重量％至2重量％，优选0.05重量％至1.5重量％，最优选0.1重量％至1重量％的范围内。
[0075]
因此，全同立构pp作为pe组合物的成核添加剂的这种使用(这是现有技术中未知的)确保了在组合物中形成更均匀的聚乙烯结晶相，这最终导致这些组合物的变形强度和热物理特性、表面硬度和熔体强度的显著改善。
[0076]
根据本发明的组合物可以通过混合热塑性聚合物的任何已知方法来制备。优选地，组合物通过一步法制备，所述一步法包括在任何合适的设备(包括单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、封闭式旋转混合器等)中对组合物的所有成分的干混合物进行熔融加工，其中干混合物预先通过本领域中已知的任何方法制备。
[0077]
用于将组分混合的温度是该领域的常规温度，并且由特定聚乙烯的特性确定。更特别地，将组分在高于构成组合物的聚乙烯的熔点且低于它们的分解温度的温度下混合。将组分混合的温度优选在200℃至260℃之间，更优选在210℃至250℃之间。
[0078]
所得组合物的加工模式与使用的标准模式没有区别，并且取决于聚乙烯的流变特性。最优选的加工方法是熔融挤出。
[0079]
通过根据本发明的方法获得的组合物适合用作用于制造以下的原材料：电缆的鞘和/或绝缘体、纤维光缆的鞘、各种管状制品、和管道的绝缘体外层。
[0080]
用实施例进一步说明本发明。这些实施例用于举例说明而给出，并且不旨在限制本发明的范围。
[0081]
发明实施方案
[0082]
作为聚合物基质，使用以下化合物：
[0083]
1)ldpe：ldpe 15303-003和15803-020，其为由tomskneftekhim,llc生产的主要品牌；
[0084]
2)lldpe：daelim xp 9200：d＝0.918g/cm3，mfr
190℃/2.16kg
＝1.0g/10分钟，由韩国daelim industrial co.,ltd生产；或daelim xp 9400：d＝0.915g/cm3，mfr
190℃/2.16kg
＝3.7g/10分钟，由韩国daelim industrial co.,ltd生产；或pe 5118q：d＝0.916g/cm3至0.920g/cm3，mfr
190℃/2.16kg
＝2.8g/10分钟至3.4g/10分钟，由俄罗斯联邦nizhnekamskneftekhim,pjsc生产；
[0085]
3)hdpe：hdpe 276-73：d＝0.958g/cm3至0.963g/cm3，mfr
190℃/2.16kg
＝0.7g/10分钟，由俄罗斯联邦kazanorgsintez,pjsc生产；或273-83：d＝0.950g/cm3至0.955g/cm3，mfr
190℃/2.16kg
＝0.40g/10分钟至0.60g/10分钟，由俄罗斯联邦kazanorgsintez,pjsc生产；或pe2nt22-12：d＝0.958g/cm3至0.965g/cm3，mfr
190℃/2.16kg
＝6g/10分钟至9g/10分钟，由俄罗斯联邦kazanorgsintez,pjsc生产；
[0086]
使用的全同立构pp为：
[0087]
pph030gp：mfr
230℃/2.16kg
＝3.0g/10分钟，由tomskneftekhim,llc生产；或
[0088]
pph270gp：mfr
230℃/2.16kg
＝27.0g/10分钟，由tomskneftekhim,llc生产；或
[0089]
pph450gp：mfr
230℃/2.16kg
＝45.0g/10分钟，由tomskneftekhim,llc生产；或
[0090]
无规丙烯-乙烯共聚物ppr015ex：mfr
230℃/2.16kg
＝1.5g/10分钟，由tomskneftekhim,llc生产；或
[0091]
丙烯-乙烯嵌段共聚物pp8300g：mfr
230℃/2.16kg
＝1.5g/10分钟，由nizhnekamskneftekhim,pjsc生产。
[0092]
作为比较样品，使用borstar 6052组合物，其为由borealis公司的borstar双反应器技术生产的基于双峰中密度聚乙烯的工业等级组合物。该等级用于制造纤维光缆的鞘。
[0093]
研究组合物的方法：
[0094]
根据国家标准11645，在190℃的温度和2.16n的载荷下确定熔体流动速率。
[0095]
拉伸屈服强度、极限断裂应变和相对断裂变形根据gost 11262在50mm/分钟的测试速度下确定。
[0096]
弯曲模量根据astmd 790确定，测试类型为在1.3mm/分钟的测试速度下的三点弯曲测试。
[0097]
肖氏d/1硬度根据国家标准24621确定。
[0098]
维卡(10h)耐热性测试根据astm 1525确定。
[0099]
熔体强度在毛细管流变仪smart rheo 2000中确定。迫使熔体通过毛细管，填充到拉伸装置中并以恒定加速度拉伸。一旦达到特定的拉伸速度，经拉伸的线断裂。认为在使线断裂时固定在张力计上的力是熔体强度。聚乙烯熔体强度通过使用直径为2mm的毛细管在190℃的温度下测量。
[0100]
使用brabender实验室单螺杆挤出机在150℃至160℃至170℃至180℃的挤出区温度(挤出温度可以根据聚乙烯组合物的熔体粘度改变)下评估聚乙烯材料的表面品质，其中线模具直径为1.8mm并且螺杆速度为50rpm至150rpm。目视评估退出且经空气冷却的聚乙烯线的表面品质：如果表面的平滑度和光泽度良好则为“ ”，并且如果表面的平滑度和/或光泽度不令人满意则为
“‑”
。
[0101]
实施例
[0102]
组合物的制备：
[0103]
优选在挤出生产线上制备组合物。首先，在干混的初步步骤中通过使用标准混合设备在标准条件下在15℃至30℃的温度下制备pe组合物的成分的机械混合物，即所谓的装料。
[0104]
在混合的主要阶段，将所得装料混合物装入l/d为至少30、优选为至少35的挤出机(优选双螺杆挤出机)的漏斗或另外的计量装置中，并通过标准方法加工成成品-颗粒。挤出设备中的最大熔融加工温度为210℃至260℃。
[0105]
用于物理和机械、热物理和其他测试的样品通过热压法在标准条件下在160℃至190℃的温度下制备。
[0106]
pe组合物的测试结果在表1中给出，包括实施例1至53。这些实施例仅作为本发明的举例说明而给出，并不旨在限制本发明的范围。
[0107]
实施例1(比较)
[0108]
测试聚合物材料通过在实验室双螺杆挤出机lte-20-44中在220℃的最高筒区温度和250rpm的螺杆速度下熔融加工主要基础工业等级ldpe,15303-003的颗粒来制备。
[0109]
所得材料的拉伸断裂强度为13.7mpa，相对断裂伸长率为600％，肖氏d/1秒硬度为49，维卡耐热性为89℃，熔体强度ms
190/2/12
为21.7cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0110]
实施例2(比较)
[0111]
1)成分的干机械混合的初步步骤
[0112]
在桨式混合器中制备包含57重量％的lldpe daelim xp 9200、38重量％的hdpe 273-83和5重量％的pp pph030gp的混合物(装料混合物)，将混合物在室温下并在该设备的标称转子速度下搅拌2分钟至10分钟。
[0113]
2)主要熔体混合步骤
[0114]
将第一步中获得的组分的干混合物(装料混合物)在双螺杆挤出机lte-20-44中在240℃的最高筒区温度和250rpm的螺杆速度下加工。
[0115]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为36.0mpa，相对断裂伸长率为770％，肖氏d/1秒硬度为60，维卡
10h
耐热性为112℃，熔体强度ms
190/2/12
为9.5cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0116]
实施例3(比较)
[0117]
类似于实施例2进行该过程，不同之处在于通过使用65重量％的ldpe 15303-003、30重量％的hdpe 276-73和5重量％的pp pph030gp来制备装料混合物。
[0118]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为13.9mpa，相对断裂伸长率为550％，肖氏d/1秒硬度为58，维卡
10h
耐热性为108℃，熔体强度ms
190/2/12
为30.6cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0119]
实施例4(比较)
[0120]
类似于实施例2进行该过程，不同之处在于通过使用50重量％的ldpe 15303-003、20重量％的lldpe daelim xp 9200和30重量％的hdpe276-73来制备装料混合物。
[0121]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为21.0mpa，相对断裂伸长率为640％，肖氏d/1秒硬度为58，维卡
10h
耐热性为108℃，熔体强度ms
190/2/12
为43.8cn，但是挤出聚合物的表面品质不良。
[0122]
实施例5
[0123]
类似于实施例2进行该过程，不同之处在于通过使用49.5重量％的ldpe 15303-003、20重量％的lldpe daelim xp 9200、30重量％的hdpe276-73和0.5重量％的pp pph030gp来制备装料混合物。
[0124]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为22.3mpa，相对断裂伸长率为780％，肖氏d/1秒硬度为59，维卡
10h
耐热性为109℃，熔体强度ms
190/2/12
为44.0cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0125]
实施例6
[0126]
类似于实施例5进行该过程，不同之处在于通过使用1.0重量％的pp pph030gp代替0.5重量％来制备装料混合物。
[0127]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为23.1mpa，相对断裂伸长率为800％，肖氏
d/1秒硬度为59，维卡
10h
耐热性为109℃，熔体强度ms
190/2/12
为49.5cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0128]
实施例7
[0129]
类似于实施例5进行该过程，不同之处在于通过使用3.0重量％的pp pph030gp代替0.5重量％来制备装料混合物。
[0130]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为25.4mpa，相对断裂伸长率为890％，肖氏d/1秒硬度为59，维卡
10h
耐热性为110℃，熔体强度ms
190/2/12
为44.5cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0131]
实施例8
[0132]
类似于实施例7进行该过程，不同之处在于通过使用3.0重量％的pph270gp代替3.0重量％的pp pph030gp来制备装料混合物。
[0133]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为24.6mpa，相对断裂伸长率为870％，肖氏d/1秒硬度为59，维卡
10h
耐热性为109℃，熔体强度ms
190/2/12
为45.8cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0134]
实施例9
[0135]
类似于实施例5进行该过程，不同之处在于通过使用5.0重量％的pph030gp代替0.5重量％来制备装料混合物。
[0136]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为23.0mpa，相对断裂伸长率为810％，肖氏d/1秒硬度为60，维卡
10h
耐热性为112℃，熔体强度ms
190/2/12
为41.7cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0137]
实施例10
[0138]
类似于实施例7进行该过程，不同之处在于通过使用3.0重量％的pph450gp代替3.0重量％的pph030gp来制备装料混合物。
[0139]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为24.0mpa，相对断裂伸长率为860％，肖氏d/1秒硬度为59，维卡
10h
耐热性为109℃，熔体强度ms
190/2/12
为44.7cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0140]
实施例11
[0141]
类似于实施例5进行该过程，不同之处在于通过使用10.0重量％的pph030gp代替0.5重量％来制备装料混合物。
[0142]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为17.7mpa，相对断裂伸长率为670％，肖氏d/1秒硬度为61，维卡
10h
耐热性为113℃，熔体强度ms
190/2/12
为41.3cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0143]
实施例12
[0144]
类似于实施例8进行该过程，不同之处在于通过使用10重量％的pph270gp代替3.0重量％来制备装料混合物。
[0145]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为22.3mpa，相对断裂伸长率为810％，肖氏d/1秒硬度为61，维卡
10h
耐热性为111℃，熔体强度ms
190/2/12
为38.5cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0146]
实施例13
[0147]
类似于实施例10进行该过程，不同之处在于通过使用10重量％的pph450gp代替3.0重量％来制备装料混合物。
[0148]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为22.1mpa，相对断裂伸长率为800％，肖氏d/1秒硬度为61，维卡
10h
耐热性为111℃，熔体强度ms
190/2/12
为37.8cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0149]
实施例14(比较)
[0150]
类似于实施例4(比较)进行该过程，不同之处在于使用hdpe 273-83代替hdpe 276-73。
[0151]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为22.5mpa，相对断裂伸长率为700％，肖氏d/1秒硬度为58，维卡
10h
耐热性为109℃，熔体强度ms
190/2/12
为49.8cn，但是挤出聚合物的表面品质不良。
[0152]
实施例15
[0153]
类似于实施例14(比较)进行该过程，不同之处在于使用49.0重量％代替50.0重量％的ldpe 15303-003，并且进一步引入1.0重量％的pp pph030gp。
[0154]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为25.5mpa，相对断裂伸长率为830％，肖氏d/1秒硬度为59，维卡
10h
耐热性为110℃，熔体强度ms
190/2/12
为55.5cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0155]
实施例16
[0156]
类似于实施例15进行该过程，不同之处在于使用47.0重量％代替49.0重量％的ldpe 15303-003，并且进一步引入3.0重量％的pp pph030gp。
[0157]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为26.5mpa，相对断裂伸长率为840％，肖氏d/1秒硬度为60，维卡
10h
耐热性为111℃，熔体强度ms
190/2/12
为54.3cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0158]
实施例17
[0159]
类似于实施例16进行该过程，不同之处在于使用45.0重量％代替47.0重量％的ldpe 15303-003，并且进一步引入5.0重量％的pp pph030gp。
[0160]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为23.7mpa，相对断裂伸长率为830％，肖氏d/1秒硬度为61，维卡
10h
耐热性为113℃，熔体强度ms
190/2/12
为50.7cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0161]
实施例18
[0162]
类似于实施例16进行该过程，不同之处在于使用54.0重量％代替47.0重量％的ldpe 15303-003、14重量％代替20重量％的lldpe daelim xp 9200和29.0重量％代替30.0重量％的hdpe 273-83。
[0163]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为24.3mpa，相对断裂伸长率为830％，肖氏d/1秒硬度为60，维卡
10h
耐热性为109℃，熔体强度ms
190/2/12
为65.7cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0164]
实施例19
[0165]
类似于实施例18进行该过程，不同之处在于使用59.0重量％代替54.0重量％的ldpe 15303-003、11重量％代替14重量％的lldpe daelim xp 9200和1.0重量％代替3.0重
量％的pph030gp。
[0166]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为25.3mpa，相对断裂伸长率为810％，肖氏d/1秒硬度为60，维卡
10h
耐热性为107℃，熔体强度ms
190/2/12
为76.9cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0167]
实施例20
[0168]
类似于实施例18进行该过程，不同之处在于使用59.0重量％代替54.0重量％的ldpe 15303-003、10.0重量％代替14.0重量％的lldpe daelim xp 9200和28.0重量％代替29.0重量％的hdpe 273-83。
[0169]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为27.0mpa，相对断裂伸长率为870％，肖氏d/1秒硬度为60，维卡
10h
耐热性为108℃，熔体强度ms
190/2/12
为72.6cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0170]
实施例21
[0171]
类似于实施例19进行该过程，不同之处在于使用64.0重量％代替59.0重量％的ldpe 15303-003、10.0重量％代替11.0重量％的lldpe daelim xp 9200和25.0重量％代替29.0重量％的hdpe 273-83。
[0172]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为17.9mpa，相对断裂伸长率为670％，肖氏d/1秒硬度为59，维卡
10h
耐热性为107℃，熔体强度ms
190/2/12
为77.6cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0173]
实施例22
[0174]
类似于实施例21进行该过程，不同之处在于使用69.0重量％代替64.0重量％的ldpe 15303-003和20.0重量％代替25.0重量％的hdpe 273-83。
[0175]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为18.8mpa，相对断裂伸长率为690％，肖氏d/1秒硬度为58，维卡
10h
耐热性为106℃，熔体强度ms
190/2/12
为71.2cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0176]
实施例23
[0177]
类似于实施例22进行该过程，不同之处在于使用74.0重量％代替69.0重量％的ldpe 15303-003和15.0重量％代替20.0重量％的hdpe 273-83。
[0178]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为19.5mpa，相对断裂伸长率为720％，肖氏d/1秒硬度为56，维卡
10h
耐热性为106℃，熔体强度ms
190/2/12
为62.0cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0179]
实施例24
[0180]
类似于实施例23进行该过程，不同之处在于使用79.0重量％代替74.0重量％的ldpe 15303-003和10.0重量％代替15.0重量％的hdpe 273-83。
[0181]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为17.0mpa，相对断裂伸长率为620％，肖氏d/1秒硬度为55，维卡
10h
耐热性为105℃，熔体强度ms
190/2/12
为53.0cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0182]
实施例25(比较)
[0183]
类似于实施例24进行该过程，不同之处在于使用81.0重量％代替79.0重量％的ldpe 15303-003和8.0重量％代替10.0重量％的hdpe 273-83。
[0184]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为15.9mpa，相对断裂伸长率为540％，肖氏d/1秒硬度为52，维卡
10h
耐热性为103℃，熔体强度ms
190/2/12
为39.0cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0185]
实施例26
[0186]
类似于实施例6进行该过程，不同之处在于通过使用10.0重量％的lldpe daelim xp 9200代替20重量％以及使用40.0重量％的hdpe 276-73代替30重量％来制备装料混合物。
[0187]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为17.4mpa，相对断裂伸长率为610％，肖氏d/1秒硬度为61，维卡
10h
耐热性为115℃，熔体强度ms
190/2/12
为43.5cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0188]
实施例27
[0189]
类似于实施例26进行该过程，不同之处在于通过使用29.0重量％的ldpe 15303-003代替49.0重量％以及使用60重量％的hdpe 276-73代替40.0重量％来制备装料混合物。
[0190]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为24.5mpa，相对断裂伸长率为960％，肖氏d/1秒硬度为63单位，维卡
10h
耐热性为118℃，熔体强度ms
190/2/12
为31.8cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0191]
实施例28
[0192]
类似于实施例26进行该过程，不同之处在于通过使用hdpe 273-83代替hdpe 276-73来制备装料混合物。
[0193]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为17.7mpa，相对断裂伸长率为660％，肖氏d/1秒硬度为61，维卡
10h
耐热性为115℃，熔体强度ms
190/2/12
为62.0cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0194]
实施例29
[0195]
类似于实施例27进行该过程，不同之处在于通过使用hdpe 273-83代替hdpe 276-73来制备装料混合物。
[0196]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为28.0mpa，相对断裂伸长率为880％，肖氏d/1秒硬度为62，维卡
10h
耐热性为119℃，熔体强度ms
190/2/12
为43.2cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0197]
实施例30
[0198]
类似于实施例29进行该过程，不同之处在于通过使用20.0重量％的ldpe 15303-003代替29.0重量％、9.0重量％的lldpe daelim xp 9200代替10重量％、以及70.0重量％的hdpe 273-83代替60.0重量％来制备装料混合物。
[0199]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为22.0mpa，相对断裂伸长率为700％，肖氏d/1秒硬度为63，维卡
10h
耐热性为119℃，熔体强度ms
190/2/12
为30.0cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0200]
实施例31(比较)
[0201]
类似于实施例30进行该过程，不同之处在于通过使用8.0重量％的lldpe daelim xp 9200代替9重量％以及使用72.0重量％的hdpe 273-83代替70.0重量％来制备装料混合物。
[0202]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为21.8mpa，相对断裂伸长率为670％，肖氏d/1秒硬度为63，维卡
10h
耐热性为118℃，熔体强度ms
190/2/12
为26.1cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0203]
实施例32(比较)
[0204]
类似于实施例5进行该过程，不同之处在于通过使用35重量％的ldpe代替49.5重量％、40重量％的hdpe代替30重量％、以及5重量％的pp pph030gp代替0.5重量％来制备装料混合物。
[0205]
所得组合物的特征在于，熔体强度ms
190/2/12
为24.3cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0206]
实施例33
[0207]
类似于实施例6进行该过程，不同之处在于通过使用ppr015 ex代替pp pph030gp来制备装料混合物。
[0208]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为22.2mpa，相对断裂伸长率为820％，肖氏d/1秒硬度为58，维卡
10h
耐热性为108℃，熔体强度ms
190/2/12
为47.5cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0209]
实施例34
[0210]
类似于实施例6进行该过程，不同之处在于通过使用pp8300g代替pp pph030gp来制备装料混合物。
[0211]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为22.5mpa，相对断裂伸长率为810％，肖氏d/1秒硬度为59，维卡
10h
耐热性为109℃，熔体强度ms
190/2/12
为48.2cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0212]
实施例35(比较)
[0213]
类似于实施例30进行该过程，不同之处在于通过使用18.0重量％的ldpe 15303-003代替20.0重量％以及使用11.0重量％的lldpe daelim xp 9200代替9重量％来制备装料混合物。
[0214]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为21.9mpa，相对断裂伸长率为650％，肖氏d/1秒硬度为63，维卡
10h
耐热性为119℃，熔体强度ms
190/2/12
为22.1cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0215]
实施例36(比较)
[0216]
类似于实施例24进行该过程，不同之处在于通过使用85.0重量％的ldpe 15303-003代替79.0重量％、8.0重量％的lldpe daelim xp 9200代替10重量％、以及6.0重量％的hdpe 273-83代替10.0重量％来制备装料混合物。
[0217]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为15.5mpa，相对断裂伸长率为520％，肖氏d/1秒硬度为50，维卡
10h
耐热性为100℃，熔体强度ms
190/2/12
为33.5cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0218]
实施例37(比较)
[0219]
类似于实施例36(比较)进行该过程，不同之处在于通过使用83.0重量％的ldpe 15303-003代替85.0重量％以及使用10.0重量％的lldpe daelim xp 9200代替8重量％来制备装料混合物。
273-83组成的混合物代替30.0重量％的hdpe pe2ht-22-12来制备装料混合物。
[0256]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为24.1mpa，相对断裂伸长率为720％，肖氏d/1秒硬度为60，维卡
10h
耐热性为115℃，熔体强度ms
190/2/12
为32.3cn，但是挤出聚合物的表面品质不良。
[0257]
实施例50
[0258]
类似于实施例49(比较)进行该过程，不同之处在于通过使用9.7重量％的lldpe daelim xp 9200代替10重量％以及使用49.3重量％的hdpe 273-83代替50.0重量％并且通过进一步引入1.0重量％的pp pph030gp来制备装料混合物。
[0259]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为26.6mpa，相对断裂伸长率为920％，肖氏d/1秒硬度为61，维卡
10h
耐热性为116℃，熔体强度ms
190/2/12
为35.0cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0260]
实施例51
[0261]
类似于实施例50(比较)进行该过程，不同之处在于通过使用9.0重量％的lldpe daelim xp 9200代替9.7重量％、和48.0重量％的hdpe 273-83代替49.3重量％、以及3.0重量％的pp pph030gp代替1.0重量％来制备装料混合物。
[0262]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为27.2mpa，相对断裂伸长率为930％，肖氏d/1秒硬度为61，维卡
10h
耐热性为117℃，熔体强度ms
190/2/12
为35.1cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0263]
实施例52
[0264]
类似于实施例51进行该过程，不同之处在于通过使用8.0重量％的lldpe daelim xp 9200代替9.0重量％、47.0重量％的hdpe 273-83代替48.0重量％、以及5.0重量％的pp pph030gp代替3.0重量％来制备装料混合物。
[0265]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为18.0mpa，相对断裂伸长率为660％，肖氏d/1秒硬度为62，维卡
10h
耐热性为118℃，熔体强度ms
190/2/12
为33.1cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0266]
实施例53
[0267]
类似于实施例50进行该过程，不同之处在于通过使用9.7重量％的lldpe daelim xp代替10.0重量％以及使用19.3重量％的hdpe 273-83代替49.3重量％来制备装料混合物。
[0268]
所得组合物的特征在于，拉伸断裂强度为22.5mpa，相对断裂伸长率为850％，肖氏d/1秒硬度为57，维卡
10h
耐热性为111℃，熔体强度ms
190/2/12
为62.0cn，并且挤出聚合物的表面品质良好。
[0269]
表1示出了pe组合物(实施例1至11)的测试组成和pe组合物的特性。
[0270]
表1.根据实施例1至12的组合物的组成(重量％)和特性
[0271]
[0272]
[0273][0274]
表1的延续.根据实施例12至22的组合物的组成(重量％)和特性
[0275]
[0276][0277]
表1的延续.根据实施例23至34的组合物的组成(重量％)和特性
[0278]
[0279][0280]
表1的延续.根据实施例35至45的组合物的组成(重量％)和特性
[0281]
[0282][0283]
表1的延续.根据实施例46至53的组合物的组成(重量％)和特性
[0284]
[0285][0286]
实施例1至4(比较)中获得的聚乙烯组合物的测试结果证明了ldpe 15303-003(实施例1
–
低的物理和机械特性、表面硬度和耐热性值)、存在聚丙烯的lldpe和hdpe的二元组合(实施例2-低熔体强度)、添加聚丙烯的ldpe和hdpe的二元组合(实施例3-低的物理和机
械特性)、不添加聚丙烯的ldpe、lldpe和hdpe的三元混合物(实施例4
–
挤出材料的不良的表面品质)的基本特性的缺点。
[0287]
以下实施例5至24、33、34和46至48示出了，与不含聚丙烯的原始组合物相比(特别地根据实施例4、14和44(比较))，添加分子量、熔体粘度和共聚物性质不同的各种品牌的结晶全同立构聚丙烯如何在三元组合物中改善这些组合物的物理和机械特性、表面硬度、维卡耐热性和熔体强度。
[0288]
实施例40和41(比较)证明了，当聚丙烯的浓度落在要求保护的浓度范围之外时，pe的三元组合物的物理和机械特性(强度和相对断裂伸长率)以及熔体强度显著劣化。
[0289]
比较例25、31和35至39证明了，当达到超过要求保护的投配组合物的聚合物组分(特别是ldpe、lldpe和hdpe)的限制时，组合物的基本特性的负面响应。
[0290]
实施例42、43和44(比较)证明了，组合物的基本特性对于用具有更高流动值的其类似物ldpe 15803-020、daelim xp 9400和pe 5118q替代ldpe 15303-003和lldpe daelim xp 9200的负面响应。
[0291]
实施例49(比较)、50、51、52和53证明了，组合物的流动性和基本特性的可能变化取决于低流动等级hdpe 273-83和高流动等级hdpe pe2nt-22-12的组合。
[0292]
因此，基于实验数据，可以得出结论，实现最大程度地改善具有大分子链的多样结构组织的三元聚乙烯组合物的熔体强度需要同时存在以下条件：
[0293]
1)使用低流动性hdpe，
[0294]
2)25重量％至35重量％的hdpe浓度，和
[0295]
3)全同立构丙烯均聚物的剂量为1重量％至3重量％。
[0296]
物理和机械特性以及弹性的最大提高需要60重量％
±
5重量％的hdpe剂量和3重量％的聚丙烯剂量。
[0297]
表面硬度和耐热性的最大提高要求hdpe和pp的剂量应接近允许浓度范围的上限。
[0298]
因此，本发明的结果是基于使用一定范围的三种类型pe(ldpe、hdpe和lldpe)、一定量的丙烯聚合物、以及其他任选的期望添加剂的聚合物组合物。所述组合物适用于通过发泡生产材料并且用于生产具有良好特性(例如耐热性、表面硬度、弹性以及其他光学和变形强度特性)的材料。
[0299]
所述组合物的这些优点提供了其应用的宽范围，从绝缘材料到具有高光学和强度特性的高科技包装产品。
[0300]
根据本发明的用于由所述组合物制备材料的方法不需要昂贵且具有潜在危险的辐射交联操作以及从化学交联方法的副产物中另外纯化所得材料的步骤。