用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂、抗水涂层组合物、抗水涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及集成电路制造技术领域，特别涉及集成电路制造中的光刻技术，具体涉及一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂，采用所述聚合物树脂制备的抗水涂层组合物及抗水涂层，本发明同时还涉及所述聚合物树脂、抗水涂层组合物及抗水涂层的制备方法。


背景技术：

2.光刻技术是集成电路制造中利用光学-化学反应原理和化学、物理刻蚀方法，将电路图形传递到单晶表面或介质层上，形成有效图形窗口或功能图形的工艺技术。干法光刻，尤其是193nm干法光刻，目前已形成了成熟的技术工艺及设备，157nmf2光刻也一度被认为是继193nm干法光刻之后的新一代光刻技术，但由于光学镜头材料固有的反射光斑、掩模及保护膜材料、抗蚀剂以及污染控制等方面的技术障碍，导致干法光刻技术发展受阻，对光刻技术的研究转向了能克服所述技术障碍的浸没式光刻技术，浸没式光刻也由此成为了未来光刻技术发展的主流技术。
3.在对浸没式光刻技术的研究中发现，如果将水（193nm下折射率n=1.44）作为浸没介质填充到193nm干法光刻设备的原空气空间，就可以使193nm深紫外光刻技术达到65nm以下分辨率的要求。基于此，研究人员设想，若使用更高折射率的液体并对光刻工艺进行改进，即可使193nmarf光刻技术延伸到45nm乃至32nm节点。在193nm浸没式光刻中，纯水由于可使光学镜头的数值孔径（na值）高达1.35，而被视为首选的最佳浸没介质；但是在光刻工艺中，由于水直接与光刻胶接触会渗入胶膜内，导致光刻胶中所含极性物质如光致产酸剂(pag)、曝光后产生的酸以及有机胺类添加剂等溶出，造成光刻胶图案产生缺陷的同时也会使水本身受到污染，还会污染甚至腐蚀与之接触的镜头。因此，纯水作为浸没液体的193nm光刻需在光刻胶表层再涂布一层顶部涂料等方法进行改进。d.p.sanders等人用六氟叔丁醇基（hfa）材料作为聚合物树脂，但其单独使用无法满足193nm水浸式光刻技术对碱溶性的要求；m.khojasteh等人选用2-丙烯酰胺-2-丙基磺酸单体（mvp）与含hfa基团的单体共聚得到了mvp系列顶部涂层材料，强酸性的磺酸基团虽然能明显增强材料在显影液中的碱溶性，但也减小了与水的接触角故而应用效果不佳。


技术实现要素：

4.本发明的第一个目的是为了克服现有193nm水浸式光刻胶顶部涂层材料存在的上述缺陷，提供一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂，以满足193nm水浸式光刻技术对光刻胶顶部涂层碱溶性、接触角的要求。
5.本发明的第二个目的是提供上述聚合物树脂的制备方法。
6.本发明的第三个目的是提供一种采用上述聚合物树脂制备的抗水涂层组合物。
7.本发明的第四个目的是提供一种上述抗水涂层组合物的制备方法。
8.本发明的第五个目的是提供一种采用上述抗水涂层组合物制备抗水涂层的方法。
9.本发明的第六个目的是提供一种采用上述制备方法制备的抗水涂层。
10.为实现其目的，本发明采用如下技术方案：一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂，是将含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体以及含三氟甲基磺酰胺基团的丙烯酸酯单体进行三元共聚得到，其结构通式如下：其中，r为氢原子或甲基；r1、r3均为c1-c6链状二价的烃基；r2为c1-c18的全氟聚醚烷基；r4为c1-c6的全氟烷基；m、n、p为各单体的摩尔占比，m:n:p=10-30:30-40:30-60。
11.作为本发明技术方案的优选，上述r2为c1-c6的全氟聚醚烷基。
12.进一步地，所述含全氟链丙烯酸酯的单体的合成方法包括：步骤一、全氟聚醚酰氟合成六氟环氧丙烷（hfpo）开环聚合，得到全氟聚醚酰氟；反应式如下：步骤二、全氟聚醚酰氟甲酯化取全氟聚醚酰氟置于恒压漏斗，取1.2～2倍摩尔量甲醇置于三口烧瓶，缓慢滴加全氟聚醚酰氟于三口烧瓶中，滴加完毕升温至30-45℃，反应2-6h，然后加入去离子水洗涤，摇晃后静置分层，去除上层溶液，得到甲酯化产物，反应式如下：
步骤三、全氟聚醚醇的合成取步骤二中甲酯化产物于三口烧瓶中，无水乙醇作溶剂，加入1.5-2倍摩尔量的硼氢化钠，室温下回流反应4-6h，用去离子水水洗，除去上层溶液，将下层产物在80℃下真空旋蒸除去甲醇和无水乙醇，得到全氟聚醚醇，反应式如下：步骤四、全氟聚醚丙烯酸酯的合成取全氟聚醚醇置于三口烧瓶，加入3倍摩尔量的三氟三氯乙烷（溶剂）和1.2-1.5倍摩尔量的三乙胺（催化剂），在冰水浴条件下缓慢滴加1.2-1.5倍摩尔量的丙烯酰氯，滴加完毕升温至25-40℃，继续反应4-6h，反应完毕后加入去离子水洗涤，静置分层，用无水硫酸镁除去体系中残留水分得到全氟聚醚丙烯酸酯，反应式如下：上述各步骤中，n≤4。
13.本发明用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体和含三氟甲基磺酰胺丙烯酸酯单体总重为100重量份，加入150～250份水，0.3～0.5份水溶性引发剂、2～5份水溶性乳化剂，磁力搅拌30-45min后，超声乳化20-30min，得到白色乳液；所述含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体、含三氟甲基磺酰胺丙烯酸酯
单体的摩尔比为10-30:30-40:30-60；步骤二、将步骤一中白色乳液加入装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，搅拌并通入氮气，升温至60-75℃引发聚合，待白色乳液变成蓝相后，持续反应2-2.5h，然后升温至85℃熟化1-1.5h，降至室温过滤出料，用丙酮破乳后在真空烘箱干燥2h即得聚合物树脂。
14.进一步地，步骤一中所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈中一种或几种。
15.进一步地，步骤一中所述水溶性乳化剂由阴离子乳化剂与非离子乳化剂混合而成；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为曲拉通x-100。
16.本发明提供的一种用于193nm水浸式光刻的抗水涂层组合物，是将所述聚合物树脂溶解于4-甲基-2-戊醇、二异戊醚、乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种溶剂中并经0.2μmptfe过滤器过滤制得抗水涂层组合物。
17.优选地，所述抗水涂层组合物中，聚合物树脂的质量分数为1-5%。
18.本发明提供的一种用于193nm水浸式光刻的抗水涂层的制备方法，是先将193nm光刻胶涂覆在基片上，在110℃下烘烤60s后，将所述抗水涂层组合物旋涂于光刻胶表层（在3000rpm下旋涂60s），随后在90℃烘烤60s即得抗水涂层。
19.与现有193nm水浸式光刻胶顶部涂层材料相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明将含六氟叔丁醇基团丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯单体以及含三氟甲基磺酰胺基团丙烯酸酯单体进行三元共聚，得到了各方面性能俱佳的聚合物树脂，其中，全氟烷基链的引入提高疏水性的同时增加了树脂的接触角性能和抗刻蚀能力，三氟甲基磺酰胺基团和六氟叔丁醇基的引入使树脂有了更好的碱溶性，满足193nm水浸式光刻胶顶部涂层材料的使用要求。
20.2、采用本发明聚合物树脂制备的抗水涂层组合物，不仅可以通过改变共聚物单体比例以改变材料性能，来匹配不同的193nm光刻胶，而且能得到线条良好的图案。
21.3、采用本发明抗水涂层组合物制备的抗水涂层有良好的疏水性能，可有效避免浸没式光刻工艺中光刻胶中酸性物质的浸出。
22.4、采用本发明抗水涂层组合物制备的抗水涂层由于全氟链的引入使含氟量提高而具有良好的抗刻蚀能力，能进行多重曝光得到高分辨率图案。
23.5、采用本发明抗水涂层组合物制备的抗水涂层具有良好碱溶速率，能在显影时自动去除，不增加额外去除工艺，从而简化光刻工艺。
附图说明
24.图1为本发明实施例1全氟聚醚丙烯酸酯合成中全氟聚醚酰氟甲酯化产物的ft-ir分析图谱；图2为本发明实施例1全氟聚醚丙烯酸酯合成中全氟聚醚丙烯酸酯的ft-ir分析图谱；图3为未使用抗水涂层的光学放大胶az40xt在0.26n四甲基氢氧化铵水溶液中显影的扫描电子显微镜图案；图4为本发明实施例5中抗水涂层样品在0.26n四甲基氢氧化铵水溶液中显影的扫
描电子显微镜图案。
具体实施方式
25.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
26.本发明实施例中单体来源如下：一、含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体本发明所列举实施例中含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体为1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯，参考文献us2005/165249a1，2005 合成，具体为：向500ml三口烧瓶中加入搅拌磁子，加入50.0g(0.22mol)1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,4-戊二醇、150g甲苯，25g（0.24mol）甲基丙烯酸酐、19g吡啶、0.5g吩噻嗪，然后在油浴中搅拌加热，使其温度为95-100℃。6h后，停止反应。冷却反应液后，过滤除去副产物不溶物。所得滤液用10%盐酸水溶液（体积百分数）洗涤。然后用10%碳酸钠水溶液（wt%）洗涤两次。所得有机层用30g硫酸镁干燥，然后过滤除去硫酸镁。向所得滤液中加入0.7g吩噻嗪（阻聚剂），然后蒸馏出溶剂，减压收集80-82℃馏分，得到1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯单体。
27.二、含三氟甲基磺酰胺基团的丙烯酸酯单体本发明所列举实施例中含三氟甲基磺酰胺基团丙烯酸酯单体为2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺)甲基丙烯酸丙酯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
28.三、含全氟链丙烯酸酯的单体本发明实施例中含全氟链丙烯酸酯的单体为全氟聚醚丙烯酸酯，通过以下方法合成：（1）全氟聚醚酰氟的合成在500ml微型高压反应釜中加入100ml二乙二醇二甲醚和50ml乙腈，加入5g氟化钾为催化剂，用氮气置换釜内气体后真空抽至负压，开启搅拌，30min后持续通入六氟环氧丙烷（hfpo），用流量计控制釜内压力小于0.5mpa，温度控制在10℃～30℃进行聚合反应；累计通入800ghpfo后将反应釜温度调整至室温，反应液静置分层，回收下层物质，即得全氟聚醚酰氟。
29.（2）全氟聚醚酰氟甲酯化用量筒分别量取全氟聚醚酰氟5ml，甲醇10ml，置于100ml三口烧瓶中，温度设置为30℃，当温度上升至30℃，维持反应温度反应3h，反应完成后，将产物移至250ml分液漏斗中，加入30ml去离子水，摇晃后静置分层，上层为去离子水，下层为粘稠产物，去除上层溶液，留下层产物，重复去离子水洗两次。取下层产物进行傅里叶变换红外光谱ft-ir分析，分析结果如图1。
30.从图1中结果可以看出，990cm-1
处出现又尖又强的峰，对应为-c-o-c-的伸缩振动峰；1221cm-1
、1195cm-1
和1289cm-1
处出现的吸收峰对应为-cf-、-cf
2-、-cf
3-的伸缩振动峰。1788cm-1
左右出现的的吸收峰是-coo的伸缩振动峰，2970cm-1
出现的吸收峰是脂肪族化合物中甲基吸收的不对称伸缩振动峰，说明了甲基的存在。以上结果表明，全氟聚醚酰氟发生了甲酯化反应，并且全部转化成为了全氟聚醚甲酯化产物。根据反应前后ir分析，产物正确。
31.（3）全氟聚醚醇的合成向100ml三口烧瓶中加入5g全氟聚醚酯化产物，加入10ml无水乙醇，2g nabh4，温度设置为25℃，当温度升高至25℃后维持温度不变，在大气压下回流反应4h，反应结束后，将产物移至250ml分液漏斗中，向里面加入30ml去离子水，摇晃后置于250ml分液漏斗中，静置分层，去掉上层溶液，将下层产物在80℃下真空旋转蒸发仪旋转1h，去掉甲醇和乙醇，得到全氟聚醚醇。
32.（4）全氟聚醚丙烯酸酯的合成将40g全氟聚醚醇加入三口瓶中，加入150ml三氟三氯乙烷，加入3g三乙胺后，在冰水浴的条件下缓慢滴加丙烯酰氯5g，半小时滴加完毕，缓慢升温至25℃，继续搅拌反应6h后，加入大量去离子水洗涤，静置分层，反复三次，用无水硫酸镁除去体系中残留水分得到全氟聚醚丙烯酸酯产物36g，产率90%。产物ft-ir分析结果如图2。
33.图2结果显示，全氟聚醚醇羟基峰消失，证明全氟聚醚丙烯酸酯产物反应完全。
34.本发明实施例中抗水涂层样品的性能测试，是将az40xt光刻胶旋涂于硅片，在110℃下烘烤60s，然后旋涂抗水涂层样品，在90℃下烘烤60s，然后进行动态接触角测试、光刻胶溶出物检测和碱溶性检测，并以未旋涂抗水涂层的az40xt光刻胶硅片作为对比例：（1）动态接触角测试：将水滴于硅片上的抗水涂层样品表面，进行倾斜角度测试。
35.（2）光刻胶溶出物检测：将整张硅片浸入水中，用液相检测水中化学物质。
36.（3）碱溶性测试：测定抗水涂层样品在0.26n四甲基氢氧化铵水溶液中显影的扫描电子显微镜图案，以及溶解速率（nm/s）。
37.实施例1本实施例提供的一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-甲基丙烯酸戊酯、全氟聚醚丙烯酸酯和2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺)甲基丙烯酸丙酯总重为100重量份，加入150份水，0.3份水溶性引发剂（过硫酸铵）、2份水溶性乳化剂（十二烷基硫酸钠与曲拉通x-100质量比1:1），磁力搅拌30min后，超声乳化20min，得到白色乳液；所述含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体、含三氟甲基磺酰胺丙烯酸酯单体的摩尔比为30:40:30；步骤二、将步骤一中白色乳液加入装有搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的三口烧瓶中，搅拌并通入氮气，升温至60℃引发聚合，待白色乳液变成蓝相后，持续反应2h，然后升温至85℃熟化1h，降至室温过滤出料，用丙酮破乳后在真空烘箱干燥2h即得聚合物树脂。
38.采用thf作为溶剂，通过gpc（凝胶渗透色谱法）测定的pst（聚苯乙烯）换算分子量，即重均分子量（mw）为18200g/mol，通过
19
f-nmr及1h-nmr检测结构正确。
39.19
f-nmr及1h-nmr检测数据如下：1h nmr（溶剂：cdcl3；标准物质：tms）；6.16(q，j=0.98hz，1h)，5.96(bs，1h)，5.66(q，j=46hz，1h)，5.13-5.20(m，1h)，2.24-2.36(m，2h)，94(dd，j=46hz，0.98hz，3h)，44(d，j=6.34hz，3h)；
19
f nmr（溶剂：cdcl3；标准物质：ccl3f）；-77.03(q，j=9.67hz，3f)，-79.25(q，j=9.67hz，3f)。
40.实施例2
本实施例提供的一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂的制备方法，步骤一中：加入200份水，0.4份过硫酸铵、3份水溶性乳化剂，磁力搅拌35min后，超声乳化25min，所述含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体、含三氟甲基磺酰胺丙烯酸酯单体的摩尔比为10:40:50；步骤二中：升温至65℃引发聚合，其他条件同实施例1，得到聚合物树脂。通过gpc（凝胶渗透色谱法）测定的pst（聚苯乙烯）换算分子量，即重均分子量（mw）为9000g/mol。
41.实施例3本实施例提供的一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂的制备方法，步骤一中：加入250份水，0.5份过硫酸铵、5份水溶性乳化剂，磁力搅拌45min后，超声乳化30min，所述含六氟叔丁醇基团的丙烯酸酯单体、含全氟链丙烯酸酯的单体、含三氟甲基磺酰胺丙烯酸酯单体的摩尔比为30:40:30；步骤二中：升温至75℃引发聚合，待白色乳液变成蓝相后，持续反应2.5h，然后升温至85℃熟化1.5h，其他条件同实施例1，得到聚合物树脂。通过gpc（凝胶渗透色谱法）测定的pst（聚苯乙烯）换算分子量，即重均分子量（mw）为11000g/mol。
42.实施例4本实施例提供的一种用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂的制备方法，步骤一中：水溶性引发剂为偶氮二异丁腈；水溶性乳化剂为十二烷基硫酸钠与曲拉通x-100以质量比1:1形成的混合物。其他反应条件同实施例1，得到聚合物树脂。通过gpc（凝胶渗透色谱法）测定的pst（聚苯乙烯）换算分子量，即重均分子量（mw）为16000g/mol。
43.实施例5本实施例提供的一种用于193nm水浸式光刻的抗水涂层的制备方法，将1%实施例1中树脂溶解于65%的4-甲基-2-戊醇和34%的二异戊醚的混合物中，得到抗水涂层组合物；先将光刻胶az40xt涂覆在基片上，在110℃下烘烤60s后，将所述抗水涂层组合物旋涂于光刻胶表层，在90℃烘烤60s后即得抗水涂层，标记为fs-01。其性能检测数据见表1。
44.实施例6本实施例提供的一种用于193nm水浸式光刻的抗水涂层的制备方法中，是将5%的实施例2中树脂溶解于65%的4-甲基-2-戊醇和30%的二异戊醚的混合物中，得到抗水涂层组合物；先将光刻胶az40xt涂覆在基片上，在110℃下烘烤60s后，将所述抗水涂层组合物旋涂于光刻胶表层，在90℃烘烤60s后即得到的抗水涂层，标记为fs-02。其性能检测数据见表1。
45.实施例7本实施例提供的一种用于193nm水浸式光刻的抗水涂层的制备方法中，是将1%的实施例3中树脂溶解于99%的pgmea中，得到抗水涂层组合物；先将光刻胶az40xt涂覆在基片上，在110℃下烘烤60s后，将所述抗水涂层组合物旋涂于光刻胶表层，在90℃烘烤60s后即得到的抗水涂层，标记为fs-03。其性能检测数据见表1。
46.表1 抗水涂层样品性能检测结果
根据表1数据，该抗水涂层有良好的碱溶速率（均超过200nm/s，最高可达846nm/s）且在水中无酸性物质浸出，后接触角均大于70
°
，前接触角均大于95
°
，接触性良好。
47.本发明未使用抗水涂层的光学放大胶az40xt在0.26n四甲基氢氧化铵水溶液中显影的扫描电子显微镜图案如图3所示；实施例5得到的fs-01抗水涂层样品在0.26n四甲基氢氧化铵水溶液中显影的扫描电子显微镜图案如图4所示，从图中可以看出，在193nm水浸式光刻中，光学放大胶az40xt的半节距图案边缘粗糙（图3），而fs-01抗水涂层在193nm水浸式光刻中得到了线条良好的45nm半节距图案（图4），效果显著。