包含环状碳酸亚烷基酯和聚酰胺的复合物、它们的制备方法和它们的用途与流程

1.本发明的主题是新颖的包含环状碳酸亚烷基酯和聚酰胺的复合物、它们的制备方法和用途。此外，本发明的主题是碳酸亚烷基酯在聚酰胺基材料的回收、溶解、纯化和/或粉化中的用途。
2.发明背景
3.碳酸酯，尤其是碳酸亚烷基酯，因为具有非常低的蒸气压、高沸点、可燃性差、和高自燃温度，代表了一族被定义为“绿色溶剂”的溶剂，即安全且毒性低(英文称为“环保溶剂”)。
4.聚酰胺代表一类其碳主链具有酰胺型部分的聚合物。聚酰胺被使用于，例如，制造需要高技术特性和对环境因素具有高抵抗性的技术产品、渔网和织物。
5.聚酰胺可以通过一般的挤压和注射成型技术转化为制品，也可以用于聚合物的“旋转模塑”工艺中，如果聚合物成粉化不太昂贵的话，旋转模塑技术允许以聚合物粉末作为起始材料获得具有中空体的制品。还值得注意的是，从理论上讲，由聚酰胺制成的制品可以多次回收，但不幸的是，它们的回收明显还包括将它们与其连接的其它材料分离的步骤，成本非常昂贵。这些问题中的一个典型例子是渔网磨损到无法再使用。它们成为大型捕鱼船队所有海岸的重要污染因素，例如，按重要性顺序排列为中国、秘鲁、俄罗斯、美国。为了使此类聚酰胺产品不带有金属钩、少量棉花或聚乙烯绳索，需要手动操作，但目前尚无方法从聚酰胺除去卡在网结中的沙子以及除去聚酰胺中大量顽固地附着在其网眼上的小贝壳。因此，需要提供用于纯化和回收含聚酰胺的制品的新方法，该方法简单且经济上有利，并且不必使用对人类和环境有毒的溶剂或试剂。
6.发明目的
7.本发明的一个目的是提供新颖的包含环状碳酸亚烷基酯和聚酰胺的复合物及其在聚酰胺基材料的纯化、粉化和再循环中的用途。
8.本发明的另一个目的是提供制备所述新颖复合物的方法。
9.本发明的再一个目的是提供用于纯化和回收聚酰胺基材料的方法。
10.本发明的又一个目的是提供用于溶解和粉化聚酰胺基材料的方法。
11.这些和其他目的可以通过本说明书和所附权利要求中定义的复合物和方法来实现。
具体实施方式
12.根据本发明的一个方面，本发明的主题是包含至少一种环状碳酸亚烷基酯和至少一种聚酰胺的复合物，特别是包含至少一种环状碳酸亚烷基酯和至少一种聚酰胺并且在常温常压下呈固体形式的复合物。
13.在本发明的说明书中，术语“复合物”旨在表示一种复合材料物质，它由两种或多种物质组成并显示出与其起源的每一种物质不同的物理特性。
14.此处的术语“环状碳酸亚烷基酯”或单独的“碳酸亚烷基酯”旨在表示式(i)所示的复合物，
[0015][0016]
式中，r1、r2、r3和r4各自独立地代表氢原子或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基链，优选氢原子或具有1至2个碳原子的烷基链。
[0017]
根据一个优选的实施方案，r1、r2、r3和r4是氢，或者r1和r3是氢且r2和r4是具有1或2个碳原子的烷基链，或者r1、r2和r3是氢且r4是具有1或2个碳原子的烷基链。
[0018]
在本说明书中，术语“碳酸亚烷基酯”也包含由不同的碳酸亚烷基酯组成的混合物。
[0019]
本发明优选的碳酸亚烷基酯是具有以下结构式的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)及其混合物，
[0020][0021]
此处的术语“聚酰胺”旨在表示在碳主链具有酰胺型部分的聚合物或聚合物的混合物。根据本发明优选的聚酰胺是尼龙6和尼龙6,6。然而，更一般地说，它指的是所有类型的尼龙和芳族聚酰胺(aramids)。
[0022]
根据一个优选的实施方案，所述碳酸亚烷基酯选自如上定义的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)及其混合物，所述聚酰胺选自尼龙和芳族聚酰胺，更优选尼龙6和尼龙6,6。
[0023]
如上所述，本发明的复合物在常温常压下是固体。
[0024]
此外，本发明的复合物的熔化温度高于上述定义的碳酸亚烷基酯的熔化温度并低于聚酰胺的熔化温度。
[0025]
根据一个优选的实施方案，聚酰胺/碳酸亚烷基酯的重量比为0.2至1，有利地为0.25至0.8，例如0.25至0.5。
[0026]
根据一个优选的实施方案，本发明的复合物基本上由碳酸亚烷基酯和聚酰胺组成，其中“基本上由......组成”旨在表示所述两种组分代表复合物的主要组分，然而，该复合物也可以包含含量较低的其他组分。作为非限制性实例，本发明的复合物还可包含选自杂质、其它聚合物、添加剂、纳米颗粒、发泡剂、改性剂、稳定剂、染料、杂质等的附加组分。
[0027]
根据一个优选的实施方案，本发明的复合物中的两种组分，即至少一种碳酸亚烷基酯和至少一种聚酰胺，共占至少50％，优选至少90％，甚至更优选至少95％直至100％，所述百分比是相对于复合物总重量的重量百分比。
[0028]
根据本发明的另一方面，本发明涉及一种制备如上所定义的本发明的复合物的方法，所述方法包括：
[0029]
a.将至少一种如上定义的聚酰胺基材料与至少一种如上定义的碳酸亚烷基酯预热并混合，所述预热在160℃至所述至少一种碳酸亚烷基酯的沸点之间的温度范围内进行；
[0030]
b.任选地，在加热条件下过滤步骤(a)的流体混合物，较佳地在氮气气氛下；
[0031]
c.任选地，添加一或多种其它组分；以及
[0032]
d.冷却由此获得的流体混合物。
[0033]
此处“聚酰胺基材料”旨在表示任何来源的聚酰胺基材料，例如可以是纯的聚酰胺、与其他组分混合的聚酰胺，和/或源自由聚酰胺制成的物品和产品，下文会对此作更好的描述。
[0034]
在步骤(a)之前，优选的是干燥聚酰胺材料，例如在烘箱中干燥。
[0035]
较佳地，步骤(a)在不存在氧气的情况下进行，优选在惰性气氛(例如在氮气气氛)下进行，或者在真空下(例如在3mmhg的压力下)进行，有利地在振荡条件下进行。
[0036]
此外，在步骤(a)中，将所述至少一种碳酸亚烷基酯预热至所希望的温度，然后与所述至少一种聚酰胺混合，预热温度在180℃至所述至少一种碳酸亚烷基酯的沸点之间，例如大约200℃。
[0037]
在本发明的方法中，聚酰胺/碳酸亚烷基酯的重量比为0.2至1，有利地为0.25至0.7。
[0038]
根据一个实施方案，在步骤(b)中，通过过滤将聚酰胺与除聚酰胺之外的其它可能的固体残余物分离，以获得基本上由聚酰胺和碳酸亚烷基酯组成的本发明的复合物。“基本上由......组成”旨在表示至少一种碳酸亚烷基酯和至少一种聚酰胺这两种组分共占至少50％，优选至少90％，甚至更优选至少95％直至100％，所述百分比是相对于复合物总重量的重量百分比。
[0039]
在步骤(d)中，较佳地将混合物冷却至室温。
[0040]
通过上述方法获得的固体复合物代表本发明的另一个主题。
[0041]
尽管不希望受任何特定理论的束缚，但我们相信，考虑到碳酸酯的高偶极矩(ec 4.80；pc 4.98；bc 5.28)，在本发明的主题复合物中聚酰胺大分子和强极性碳酸酯分子之间建立了离子力，因此即使在通常呈液体状态的温度和压力(即常温常压)下，溶剂也能保持固态。
[0042]
应当理解，在160℃或更高的温度下在步骤(a)中获得的流体溶液的粘度取决于温度和浓度以及所使用的聚酰胺的固有粘度。通过改变这些条件，本领域技术人员有可能获得所希望的溶液粘度，以致于例如促进附加组分和/或试剂在流体/液体状态混合物中的过
滤和/或分散操作。
[0043]
如上所述，本发明的复合物在常温常压下为固体，表现出的一个重要优点是易脆因而容易被粉末化，相对于聚酰胺而言，碳酸亚烷基酯的含量越高，本发明的复合物的脆性越高。粉末化可以通过简单的机器或手动研磨进行，有利地在步骤(d)中获得的复合物完全冷却之前，例如在40-60℃，优选约50℃进行粉末化。
[0044]
在例如简单研磨后获得的本发明的粉末状复合物很容易被完全回收，或者如果有需要的话，仅部分回收碳酸亚烷基酯，例如通过简单的溶剂萃取法，将碳酸亚烷基酯溶解在其可溶但聚酰胺不溶的溶剂中。优选的溶剂是超临界co2，但可以有利地使用更常规的溶剂，例如丙酮、二氯甲烷等。通常使用可溶解碳酸亚烷基酯但所用的聚酰胺不可溶的任何溶剂。
[0045]
以此方式将碳酸亚烷基酯与聚酰胺分离开来，获得基本上纯的聚酰胺粉末，其构成本发明的另一主题。
[0046]
本发明的再一个主题是至少一种如上定义的碳酸亚烷基酯用于粉末化聚酰胺或聚酰胺混合物的用途。
[0047]
将从上述步骤(d)获得的复合物中的碳酸亚烷基酯粉末化和萃取出来以获得粉末状聚酰胺的方法、由此获得的聚酰胺粉末以及它们在旋转模塑工艺中的用途，均代表本发明的附加主题。
[0048]
目前，旋转模塑法仅用于制造挤压或注射成型法或吹塑成型法无法制造的制品。应当理解，以等于或低于颗粒的成本制造粉末状聚酰胺代表了一个新机会。本发明提供的这一优点代表了重要的技术进步。
[0049]
如果希望的话，根据本发明获得的粉末也可以采用已知的挤压技术造粒，以用于其他制造技术。
[0050]
由于聚酰胺基原材料不一定是纯的，但可以是废旧物品和产品的一部分(其中聚酰胺与其他物质结合)，因此很明显，源自本发明的方法对环境也非常重要。事实上，当溶解所述聚酰胺基材料时，可以将上述方法的步骤(a)获得的流体混合物根据步骤(b)进行过滤，将可能的固体与溶解在热混合物中的聚酰胺分离出来；然后通过固化和后续除去碳酸亚烷基酯(例如上文提及的萃取法)回收纯的聚酰胺。
[0051]
因此，本发明的方法允许简单地回收聚酰胺基材料，例如废旧物品和产品。
[0052]
至少一种碳酸亚烷基酯用于回收聚酰胺基材料的用途代表了本发明的另一主题。
[0053]
如上所述，可用于上述方法的聚酰胺基材料可以是纯的聚酰胺、由聚酰胺制成的物品和产品。所述起始材料的非限制性实例是织物或渔网，以及包含聚酰胺纤维的材料，这些材料可能同时包含不溶于碳酸亚烷基酯的碳纤维、聚烯烃纤维、天然纤维或其他材料。
[0054]
容易理解的是，上述讨论的本发明方法允许以适于工业使用的成本获得高纯度粉末状聚酰胺。
[0055]
根据本发明的另一方面，本发明的主题是制备聚酰胺复合物的方法，所述方法包括向上述步骤(a)或步骤(b)中获得的流体混合物中加入可溶解于碳酸亚烷基酯的其它聚合物，例如聚酯和/或聚碳酸酯，从而形成聚合物合金，考虑到这些聚合物熔点相差非常大，通过其他方法难以获得这些聚合物合金。根据本发明的另一方面，本发明的主题是制备聚酰胺复合物的方法，所述方法包括向上述步骤(a)或步骤(b)中获得的流体混合物添加附加
组分，例如难以分散的粉末状添加剂(诸如纳米颗粒)、电荷、发泡剂、改性剂、稳定剂、染料等。
[0056]
通过本发明的方法，还可以制备与聚酰胺基起始材料相比具有更低弯曲模量的聚酰胺。事实上，从所获得的本发明粉末化合物中部分萃取碳酸亚烷基酯，将会获得含有一定量碳酸亚烷基酯的聚酰胺粉末。这将生成粉末状“塑化”聚酰胺，其弯曲模量与纯的聚酰胺相比更低。本领域技术人员完全能够估计希望留在化合物中的碳酸亚烷基酯的量，以得到所希望的弯曲模量。
[0057]
本发明的上述方法的所有变型和衍生自所述变型的复合物/产物代表本发明的附加主题。
[0058]
本发明的另一个主题是如上定义的碳酸亚烷基酯在溶解聚酰胺中的用途。
[0059]
以下实施例详细说明本发明，实施例只用于说明而非限制性目的。
[0060]
实验部分
[0061]
实施例1:
[0062]
将350g由95％聚酰胺纤维和5％碳纤维制成的淡蓝色纱线在110℃的烘箱干燥2小时，再将纱线在250℃和氮气气氛下并且在缓慢摇动的条件下将纱线溶解在1300g碳酸亚丙酯中。聚酰胺在15分钟内完全溶解。在250℃和200℃之间的温度和真空条件下快速过滤热溶液。碳纤维被截留在过滤器上。过滤后的溶液在室温下冷却15分钟，并且在其温度仍为50℃时用手杵研磨。获得的细粉在索氏萃取器(soxhlet apparatus)中用二氯甲烷萃取，直到从索氏萃取器中出来的二氯甲烷不再带有颜色。将吸附的二氯甲烷蒸发后，得到330g细粉，热重分析表明98％为单一产品。剩余的2％可能由残留溶剂或任何无机填料组成。
[0063]
实施例2:
[0064]
将300g由95％聚酰胺纤维和5％碳纤维制成的淡蓝色纱线在110℃的烘箱干燥2小时，然后将纱线加入75g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒和75g聚碳酸酯颗粒中，在250℃和氮气气氛下并且在缓慢摇动的条件下将该混合物溶解在1700g碳酸亚乙酯中。聚合物在25分钟内完全溶解。在250℃和200℃之间的温度和真空条件下快速过滤溶液。碳纤维被截留在过滤器上。过滤后的溶液在室温下冷却15分钟，并且在其温度仍为50℃时用手杵研磨。获得的细粉在索氏萃取器中用二氯甲烷萃取，直到从索氏萃取器中出来的二氯甲烷不再带有颜色。将吸附的二氯甲烷蒸发后，得到400g细粉。
[0065]
实施例3:
[0066]
将500g由95％聚酰胺纤维和5％碳纤维制成的淡蓝色纱线在110℃的烘箱干燥2小时，然后在250℃和氮气气氛下并且在缓慢摇动的条件下将纱线溶解在由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯组成的1500g混合物中，其中碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯各占33％(重量百分比)。在15分钟内溶解完成。在250℃和200℃之间的温度和真空条件下快速过滤热溶液。碳纤维被截留在过滤器上。在190℃下向过滤后的溶液加入6g5-苯基四唑(ferrocell spt)粉末，摇动使粉末在溶液中分散，然后将溶液在室温下冷却15分钟。在固溶体的温度仍为50℃时用手杵研磨。获得的细粉在索氏萃取器中用二氯甲烷萃取，直到从索氏萃取器中出来的二氯甲烷不再带有颜色。将吸附的二氯甲烷除去后，得到480g细粉，将其在260℃下挤压并快速冷却，产生密度为0.6g/cc的膨胀聚合物条。