高分子材料、其制造方法以及高分子材料组合物与流程

1.本发明涉及高分子材料、其制造方法以及高分子材料组合物。更详细地说，涉及降低可见光区域的着色、具有高折射率、并且光色散小的高分子材料、其制造方法以及高分子材料组合物。


背景技术：

2.作为高折射率材料，已知有具有芳香环的聚碳酸酯、具有芴骨架的高分子材料。作为提高led的光取出效率的折射率调整材料、摄像系统的透镜材料，要求阿贝值大、即光色散小的材料。作为这样的折射率高且光色散小的材料，开发出了导入有硫分子、卤素分子的材料以及含有金属氧化物纳米颗粒的材料等。
3.作为含有硫的材料，以往开发出了作为眼镜用的透镜材料的热固性材料。但是，热固性材料在进行成型、加工的情况下具有工序数增加这样的缺点，从生产率的方面出发要求热塑性材料。
4.关于折射率高、光色散小的热塑性材料，迄今为止也进行了各种研究。
5.例如，专利文献1中记载了一种成型材料，其具有在主链中包含两个氢原子被甲基取代的苯环和硫原子的重复单元，分散度为3.0以上，由此使其在溶液状态下的成型性优异。
6.另外，例如专利文献2中记载了一种成型材料，其通过含有具有在主链中包含一个氢原子被甲基取代的苯环和硫原子的重复单元的聚合物，能够使其在溶液状态下的成型性优异，并且能够形成具有高折射率的光学部件。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2015-168790号公报
10.专利文献2：日本特开2017-52834号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.但是，上述现有的高分子材料在可见光区域具有着色，因此不能说充分适合用作摄像透镜等的光学材料。因此，要求开发出抑制可见光区域的着色、能够适合用作摄像透镜等的光学材料的高分子材料。
13.鉴于上述现状，本发明的目的在于提供抑制可见光区域的着色、具有高折射率、并且光色散小的高分子材料。
14.用于解决课题的手段
15.本发明人对于折射率高且光色散小的高分子材料进行了各种研究，结果发现，通过采用在主链中具有亚砜骨架的聚合物，可成为抑制可见光区域的着色、折射率高、并且光色散小的高分子材料。另外发现，通过使用特定的氧化剂将包含含硫单体的单体成分聚合，
能够高效地得到这样的高分子材料，从而完成了本发明。
16.即，本发明涉及一种高分子材料，其特征在于，其在主链中具有亚砜骨架。
17.上述高分子材料优选在主链中进一步具有含有取代基的芳香环结构。
18.上述高分子材料优选具有下述通式(1)所示的结构单元。
19.[化1]
[0020][0021]
(式中，a1表示具有取代基的2价芳香族烃基。)
[0022]
上述通式(1)所示的结构单元优选为下述通式(1-1)所示的结构单元。
[0023]
[化2]
[0024][0025]
(式中，r相同或不同，表示卤原子、羟基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基。n表示r的个数，为1～4的整数。)
[0026]
上述高分子材料中，氧原子o相对于硫原子s的元素比例(o/s)优选为0.1～1.5。
[0027]
上述高分子材料的玻璃化转变温度优选为80℃～250℃。
[0028]
上述高分子材料优选为热塑性高分子材料。
[0029]
上述高分子材料优选为光学用高分子材料。
[0030]
本发明还涉及一种高分子材料组合物，其特征在于，其包含上述高分子材料以及金属氧化物。
[0031]
本发明还涉及一种高分子材料的制造方法，其是上述高分子材料的制造方法，其特征在于，上述制造方法包括将包含含硫单体的单体成分聚合而得到含硫聚合物的工序、以及使用氧化剂将该含硫聚合物氧化的工序，上述氧化剂为选自由过氧化物以及氯酸组成的组中的至少一种。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明，能够提供降低可见光区域的着色、折射率高、并且光色散小的高分子材料。本发明的高分子材料能够适合用于摄像系统透镜材料等光学用途中。另外，利用本发明的高分子材料的制造方法，能够高效地制造上述高分子材料。
附图说明
[0034]
图1是示出实施例1的聚合物的折射率的测定数据的图。
[0035]
图2是示出实施例1的聚合物的吸光度的测定数据的图。
[0036]
图3是示出比较例1的聚合物的折射率的测定数据的图。
[0037]
图4是示出比较例1的聚合物的吸光度的测定数据的图。
[0038]
图5是示出实验例1与4的高分子材料组合物的折射率的测定数据的图。
[0039]
图6是实验例1～4中得到的杂化膜的照片。
具体实施方式
[0040]
以下详细说明本发明。
[0041]
需要说明的是，将以下记载的本发明的各优选方式2个以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
[0042]
1.高分子材料
[0043]
本发明的高分子材料的特征在于，其在主链中具有亚砜骨架。推测本发明的高分子材料通过在主链中具有亚砜骨架而降低可见光区域(380～800nm)的着色、折射率高、并且光色散减小的原因在于，通过导入亚砜结构可抑制折射率的降低；能够切断sp2轨道的共轭(如可见区域的吸收带因硫上的孤对电子的n-π*跃迁而消失等)，由此提高可见光域的透射性。
[0044]
本发明的高分子材料在主链中具有亚砜骨架。本发明的高分子材料是在主链中具有亚砜骨架的聚合物。
[0045]
在主链中具有亚砜骨架是指在聚合物的主链上具有包含至少1个亚磺酰基(-s(＝o)-)的结构。
[0046]
上述高分子材料优选在主链中进一步具有含有取代基的芳香环结构。通过在聚合物的主链上具有上述亚砜骨架、进一步具有含有取代基的芳香环结构，能够制成结晶性降低、透明性优异、折射率更高、并且光色散更小的高分子材料。
[0047]
作为上述芳香环结构没有特别限定，例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、并五苯环、联苯环、二苯基环、三苯基环等。其中优选苯环、萘环、蒽环、联苯环、三苯基环。
[0048]
另外，其中，从增大上述高分子材料的阿贝值、即进一步减小光色散的方面出发，上述芳香环结构优选包含碳原子数6～20的芳香环结构，更优选包含碳原子数6～18的芳香环结构，进一步优选包含碳原子数6～12的芳香环结构，进而更优选包含苯环。
[0049]
本发明中，上述“在主链中具有芳香环结构”是指芳香环结构本身位于主链上。例如，下式(a)表示在主链上具有萘环的情况。这种情况下，在主链中具有碳原子数为10的芳香环结构。另外，例如下式(b)表示在主链上具有联苯环的情况。这种情况下，在主链中具有碳原子数为12的芳香环结构。
[0050]
[化3]
[0051][0052]
下式(c)表示在主链上具有苯环、上述苯环具有碳原子数为6的取代基(苯基)的情况。
[0053]
[化4]
[0054][0055]
作为上述芳香环结构所具有的取代基，可以举出卤原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基以及含硫取代基等。上述芳香环结构所具有的取代基可以进一步具有取代基。
[0056]
作为上述芳香环结构所具有的取代基，优选可以举出卤原子、羟基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基。其中，从能够进一步提高上述高分子材料的折射率的方面出发，上述芳香环结构所具有的取代基更优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，进而更优选为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
[0057]
上述高分子材料优选具有下述通式(1)所示的结构单元(下文中也称为“结构单元(a)”)。
[0058]
[化5]
[0059][0060]
(式中，a1表示具有取代基的2价芳香族烃基。)
[0061]
作为a1所示的2价芳香族烃基，为具有上述芳香环结构的2价基团，例如可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、三亚苯基、亚联苯基、亚菲基等。其中，从高分子材料的光色散进一
步减小的方面出发，更优选亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基、三亚苯基，更优选亚苯基。
[0062]
作为上述2价芳香族烃基所具有的取代基，可以举出与上述芳香环结构所具有的取代基同样的基团，优选可以举出卤原子、羟基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基。
[0063]
作为上述卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中优选溴原子。
[0064]
作为上述烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基等。其中更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选甲基。
[0065]
作为上述烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、苯氧基、环己氧基、苄氧基等。其中优选碳原子数1～6的烷氧基，更优选甲氧基。
[0066]
作为上述芳基，可以举出苯基、萘基、联苯基等。其中优选苯基。上述芳基的碳原子数优选为6～30、更优选为6～18、进一步优选为6～12。
[0067]
作为上述芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯辛基等。上述芳烷基的碳原子数优选为7～14、更优选为7～9。
[0068]
作为上述含硫取代基，例如可以举出硫代烷基、硫代芳基等。其中优选硫代烷基。上述含硫取代基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～6、进一步优选为1～4。
[0069]
上述烷基、烷氧基、芳基、芳烷基以及含硫取代基可以进一步具有取代基，作为该取代基，从溶解性的方面出发优选烷基，从金属氧化物的分散性的方面出发优选可以举出卤原子、羟基。
[0070]
其中，从能够更进一步提高折射率、阿贝值的方面出发，作为上述2价芳香族烃基所具有的取代基，更优选上述碳原子数1～18的烷基、含硫取代基，进一步优选甲基、硫代烷基，特别优选甲基。
[0071]
另外，从可提高金属氧化物的分散性的方面出发，作为上述2价芳香族烃基所具有的取代基，更优选羟基、上述含硫取代基，进一步优选羟基、硫代烷基、硫代芳基，特别优选羟基。
[0072]
上述2价芳香族烃基所具有的取代基数没有特别限定，从更进一步提高高分子材料的折射率的方面出发，优选取代基数少，具体地说，优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1。
[0073]
从高分子材料的折射率进一步提高、光色散进一步减小的方面出发，上述结构单元(a)优选为下述通式(1-1)所示的结构单元。
[0074]
[化6]
[0075][0076]
(式中，r相同或不同，表示卤原子、羟基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基。n表示r的个数，为1～4的整数。)
[0077]
上述通式(1-1)所示的结构单元中，r表示取代基，表示卤原子、羟基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基。
[0078]
上述通式(1-1)中，r所示的各取代基与上述2价芳香族烃基所具有的取代基分别相同，其具体例、优选方式等也相同。
[0079]
n表示取代基r的个数，为1～4的整数。从更进一步提高折射率的方面出发，n优选为1～3、更优选为1或2、进一步优选为1。
[0080]
其中，上述通式(1-1)所示的结构单元更优选为下述通式(1-1-1)所示的结构单元。
[0081]
[化7]
[0082][0083]
(式中，r与上述通式(1-1)中的r相同。)
[0084]
上述通式(1-1-1)中，r所示的取代基的种类及优选方式等与上述通式(1-1)中的r所示的取代基相同。
[0085]
上述高分子材料中，上述结构单元(a)的比例相对于聚合物的全部结构单元100质量％优选为1～100质量％，从能够进一步提高透明性的方面出发，更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、进而更优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上，另外，从能够进一步提高折射率的方面出发，更优选为80质量％以下、进一步优选为60质量％以下、进而更优选为50质量％以下。
[0086]
上述高分子材料中，上述结构单元(a)可以仅具有1种、也可以具有2种以上。
[0087]
上述高分子材料中，除了上述结构单元(a)以外，还可以在不会对本发明的效果带来影响的范围内进一步具有其他结构单元(b)。作为上述其他结构单元(b)，例如优选可以举出下述通式(2)所示的结构单元。
[0088]
[化8]
[0089][0090]
(式中，a2表示2价芳香族烃基。)
[0091]
上述通式(2)所示的结构单元中，式中的a2表示不具有取代基的2价芳香族烃基。
[0092]
作为上述a2所示的2价芳香族烃基，可以举出与上述通式(1)中的a1所示的2价芳香族烃基同样的基团。
[0093]
其中，上述通式(2)所示的结构单元优选为下述通式(2-1)所示的结构单元。
[0094]
[化9]
[0095]
[0096]
作为上述其他结构单元(b)，从提高折射率的方面出发，除了上述通式(2)所示的结构单元以外，还可以举出下述通式(3)和(4)所示的结构单元等。
[0097]
[化10]
[0098][0099]
(式(3)和(4)中，a3和a4相同或不同，表示具有或不具有取代基的2价芳香族烃基。)
[0100]
作为上述通式(3)和(4)中的a3和a4所示的2价芳香族烃基，可以举出与上述通式(1)中的a1所示的2价芳香族烃基同样的基团。其中，作为a3和a4所示的2价芳香族烃基，优选亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基、三亚苯基，更优选亚苯基。
[0101]
另外，作为a3和a4所示的2价芳香族烃基可以具有的取代基，可以举出与上述通式(1)中的a1所示的2价芳香族烃基所具有的取代基同样的基团。
[0102]
其中，从能够更进一步提高折射率、阿贝值的方面出发，作为上述2价芳香族烃基所具有的取代基，优选甲基、硫代烷基，更优选甲基。
[0103]
另外，从可提高金属氧化物的分散性的方面出发，作为上述2价芳香族烃基所具有的取代基，进一步优选羟基、硫代烷基、硫代芳基，特别优选羟基。
[0104]
上述通式(3)和(4)所示的结构单元中，在a3和a4所示的2价芳香族烃基为亚苯基、上述亚苯基具有取代基的情况下，该取代基的位置优选与上述通式(1-1-1)所示的结构单元中的主链上的亚苯基所具有的取代基的位置同样的位置。
[0105]
上述高分子材料中，上述结构单元(b)的比例相对于聚合物的全部结构单元100质量％优选为0～99质量％、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、进而更优选为40质量％以上、特别优选为50质量％以上，另外，从能够更进一步提高透明性的方面出发，更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下、进而更优选为80质量％以下、特别优选为70质量％以下。
[0106]
上述高分子材料中，上述结构单元(b)可以仅具有1种、也可以具有2种以上。上述结构单元(b)具有2种以上的情况下，上述结构单元(b)的比例为它们的合计量。
[0107]
上述高分子材料中，从能够进一步提高透明性、折射率的方面出发，上述结构单元(a)与上述结构单元(b)的摩尔比[(a):(b)]优选为1:0～1:100、更优选为1:0.1～1:10、进一步优选为1:1～1:5。
[0108]
上述结构单元(b)包含2种以上的情况下，上述结构单元(b)的摩尔比为2种以上的结构单元(b)的合计量。
[0109]
上述高分子材料可以为上述结构单元(a)与结构单元(b)的交替共聚物，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
[0110]
上述高分子材料中，氧原子o相对于硫原子s的元素比例(o/s)优选为0.1～1.5。上述元素比例为上述范围时，透明性、折射率进一步提高。
[0111]
此处，本发明中，上述氧原子o相对于硫原子s的元素比例是指主链的硫原子s上键
合的氧原子o与该主链的硫原子s的元素比例(o/s)。
[0112]
关于上述主链的硫原子s，具体地说，例如在上述通式(1)或(2)所示的结构单元中，是指位于主链上的-so-的硫原子s。另外，在上述通式(3)所示的结构单元中，是指位于主链上的-s-的硫原子s，在上述通式(4)所示的结构单元中，是指位于主链上的-so
2-的硫原子s。
[0113]
关于上述主链的硫原子s上键合的氧原子，具体地说，例如在上述通式(1)或(2)所示的结构单元中，是指位于主链上的-so-的氧原子o，在上述通式(4)中，是指位于主链上的-so
2-的氧原子o。
[0114]
关于上述元素比例(o/s)，从能够更进一步提高透明性的方面出发，更优选为0.3以上、进一步优选为0.7以上，从能够更进一步提高折射率的方面出发，更优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下。
[0115]
上述元素比例可以通过使用x射线光电子能谱装置(xps)对氧原子的1s轨道(o1s)、碳原子的1s轨道(c1s)、硫原子的2p轨道(s2p)的峰强度进行评价测定来求出，具体地说，可以通过后述实施例所记载的方法求出。
[0116]
上述高分子材料的玻璃化转变温度(tg)优选为80～250℃。玻璃化转变温度为上述范围时，能够容易地进行成型加工。从提高耐热性的方面出发，上述玻璃化转变温度更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上，从容易进行成型加工的方面出发，上述玻璃化转变温度更优选为200℃以下。
[0117]
上述玻璃化转变温度可以通过使用差示扫描量热计(dsc)在氮气气氛下从室温升温(升温速度10℃/分钟)至250℃、由所得到的dsc曲线利用基线与拐点处的切线的交点进行评价的方法来求出，具体地说，通过后述实施例中记载的方法求出。
[0118]
上述高分子材料中，s-o的键能优选为163ev～167ev。s-o的键能为上述范围时，能够进一步提高折射率和透明性。
[0119]
上述s-o键能可以通过对利用x射线光电子能谱法(xps)进行测定而得到的硫原子的2p3/2轨道的峰顶的位置进行评价来求出，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法求出。
[0120]
上述高分子材料的重均分子量(mw)优选为500～10000000。重均分子量为上述范围时，能够适合用作光学材料。从提高机械特性的方面出发，上述重均分子量更优选为1000以上、进一步优选为3000以上、进而更优选为10000以上，从降低熔融粘度的方面出发，上述重均分子量更优选为1000000以下、进一步优选为100000以下。
[0121]
另外，上述高分子材料的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1～10。上述分散度为上述范围时，成型变得容易。从可更进一步提高成型性的方面出发，上述分散度更优选为5以下、进一步优选为3以下。
[0122]
本发明中，重均分子量、数均分子量可以利用凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定而求出，具体地说，可以利用后述实施例所记载的方法求出。分散度可以通过重均分子量除以数均分子量而求出。
[0123]
上述高分子材料的折射率优选为1.69以上。折射率为上述范围时，能够适合用于光学材料(部件)、机械部件材料、电气/电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料等、以及涂料或粘接剂的材料等各种用途中。
[0124]
上述折射率更优选为1.7以上、进一步优选为1.71以上。
[0125]
上述折射率可以通过使用上述高分子材料制成厚度50nm的膜作为测定试样，使用光谱椭偏仪uvisel(horiba scientific公司制造)利用na d线(589nm)进行测定来求出，具体地说，可以通过后述实施例所记载的方法求出。
[0126]
上述高分子材料的阿贝值优选为10以上。阿贝值为上述范围时，能够制成光色散小、适合于透镜的光学材料。上述阿贝值更优选为15以上、进一步优选为18以上、进而更优选为20以上。从调整光色散性的方面出发，上述阿贝值优选为60以下、更优选为55以下。
[0127]
上述阿贝值可以与上述折射率同样地使用上述高分子材料制膜，使用上述光谱椭偏仪测定d线(589.3nm)、f线(486.1nm)、c线(656.3nm)下的折射率并利用下述算式来求出，具体地说，可以通过后述实施例所记载的方法求出。
[0128]
阿贝值(vd)＝(n
d-1)/(n
f-nc)
[0129]
式中，nd、nf、nc分别表示夫琅和费(fraunhofer)d线(589.3nm)、f线(486.1nm)、c线(658.3nm)下的折射率。
[0130]
上述高分子材料的可见光透射率优选为70％以上。上述可见光透射率为上述范围时，能够适合用作光学材料。上述可见光透射率更优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为88％以上。
[0131]
上述可见光透射率为平行线透射率，可以如下求出：使用由上述高分子材料构成的0.02mm厚的薄膜、或者将厚度标准化成0.02mm，利用分光光度计(例如日本分光制紫外可见红外分光光度计v-700系列)，在不使用积分球的情况下，以空气对象测定400nm～700nm的范围，对透射率的最低值进行评价。
[0132]
从提高可见光的透射性的方面出发，上述高分子材料在波长360nm处的吸光度优选为0.010以下。上述吸光度更优选为0.008以下、进一步优选为0.005以下。
[0133]
上述吸光度可以通过使用日本分光制v-700系列等紫外可见红外分光光度计测定将上述高分子材料溶解在氯仿溶液中所得到的溶液的吸光度而求出，具体地说，可以通过后述实施例所记载的方法求出。
[0134]
本发明的高分子材料优选为热塑性高分子材料。如上所述，本发明的高分子材料具有抑制可见光区域的着色、折射率高、光色散小、并且耐热性等也优异的物性，因此在以透镜等的光学材料为代表的后述各种用途中有用。在这些用途中，要求膜厚均质性优异的薄膜形成性、以高精度成型为复杂形状的成型加工性，若该高分子材料为热塑性，则可通过简易的工艺实现满足这些要求的加工性。
[0135]
《高分子材料的制造方法》
[0136]
作为制造本发明的高分子材料的方法，只要是能够制造上述在主链中具有亚砜骨架的聚合物的方法就没有特别限定，可以将包含含硫单体的单体成分利用公知的方法进行聚合。
[0137]
其中，从能够高效地制造在主链中具有亚砜骨架的聚合物的方面出发，优选具有将包含含硫单体的单体成分聚合而得到含硫聚合物的工序、以及使用氧化剂将上述含硫聚合物氧化的工序，上述氧化剂为过氧化物和/或氯酸。这样的以包括将包含含硫单体的单体成分聚合而得到含硫聚合物的工序以及使用氧化剂将上述含硫聚合物氧化的工序、上述氧化剂为选自由过氧化物和氯酸组成的组中的至少一种为特征的高分子材料的制造方法也
是本发明之一。
[0138]
对各工序进行说明。
[0139]
工序(1)
[0140]
本发明的高分子材料的制造方法首先包括将包含含硫单体的单体成分聚合而得到含硫聚合物的工序。
[0141]
上述含硫单体只要是包含硫原子的单体就没有特别限定，在本发明的制造方法中，优选通过将含硫单体进行氧化聚合而得到含硫聚合物。作为这样的可以通过氧化聚合得到含硫聚合物的含硫单体，优选可以举出二硫醚化合物以及硫醇化合物，具体地说，例如更优选可以举出下述通式(5)所示的二芳基二硫醚化合物以及下式(6)所示的硫代芳基化合物。
[0142]
[化11]
[0143]a5-s-s-a6ꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0144]a5-sh
ꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0145]
上述通式(5)和(6)中，a5和a6相同或不同，表示具有取代基的1价芳香族烃基。
[0146]
a5和a6所示的上述1价芳香族烃基是与使上述通式(1)中的a1所示的2价芳香族烃基为1价基团而得到的基团同样的基团。
[0147]
a5和a6所示的上述1价芳香族烃基所具有的取代基及其个数与上述通式(1)中的a1所示的2价芳香族烃基所具有的取代基相同。
[0148]
上述二芳基二硫醚化合物优选为下述通式(5-1)所示的化合物。
[0149]
上述硫代芳基化合物优选为下述通式(6-1)所示的化合物。
[0150]
[化12]
[0151][0152]
(通式(5-1)和(6-1)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8相同或不同，表示氢原子、卤原子、羟基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基，r1～r4和r5～r8中的至少1者为卤原子、羟基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基。)
[0153]
上述具有或不具有取代基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基分别优选与上述通式(1-1)中的r所示的基团相同。
[0154]
其中，作为上述含硫单体，优选下述通式(7)所示的二苯二硫醚化合物。
[0155]
[化13]
[0156][0157]
(式中，r9表示卤原子、羟基或者具有或不具有取代基的碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基。)
[0158]
上述r9优选为碳原子数1～3的烷基、更优选为甲基。
[0159]
上述二硫醚化合物也可以通过硫醇化合物的氧化来制备。因此，在上述工序(1)的聚合工序中，也可以使用硫醇化合物作为上述二硫醚化合物的前体。可以通过使2分子硫醇化合物氧化结合而得到二硫醚化合物。
[0160]
作为上述硫醇化合物，只要是上述二硫醚化合物的前体就没有特别限定，优选可以举出上述式(6-1)所示的苯硫酚化合物，更优选可以举出下述通式(8)所示的苯硫酚化合物。
[0161]
[化14]
[0162][0163]
(式中，r9与上述通式(7)的r9相同。)
[0164]
作为使硫醇化合物氧化而得到二硫醚化合物的方法没有特别限定，可以通过使用过氧化氢、碘等进行氧化的方法等公知的方法来进行。
[0165]
上述含硫单体可以进一步包含含有无取代的二硫醚化合物的化合物、和/或无取代的硫醇化合物。作为上述无取代的二硫醚化合物，优选可以举出二苯二硫醚。作为上述无取代的硫醇化合物，优选可以举出苯硫醇。上述无取代的二硫醚化合物和无取代的硫醇化合物的添加量可以按照高分子材料中的上述各结构单元的含有比例为所期望的范围的方式适当地设定。
[0166]
用于得到上述含硫聚合物的单体成分可以仅包含1种上述含硫单体，也可以包含2种以上的上述含硫单体。
[0167]
上述工序(1)的聚合工序优选为氧化聚合。上述氧化聚合没有特别限定，可以通过使用醌系化合物的氧化聚合、使用钒化合物等金属化合物的氧化聚合等公知的方法来进行。其中，从能够更进一步提高透明性的方面出发，上述氧化聚合优选使用下述通式(9)和/或(10)所示的醌系氧化剂来进行。从相对于单体成分的用量减少、废弃物减少的方面出发，优选使用金属化合物。
[0168]
[化15]
[0169][0170]
(通式(9)和(10)中，x1、x2、x3和x4相同或不同，表示氢原子、氯原子、溴原子、腈基、碳原子数1～8的烷基、芳烷基或芳基。x1与x2、x3与x4可以相互键合形成碳原子数6～8的环。)
[0171]
作为上述通式(9)或(10)所示的醌系氧化剂，具体地说，例如可以举出2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(ddq)、2,3,5,6-四氯对苯醌(氯醌)、2,3,5,6-四溴苯醌(溴醌)、2,3,5,6-四氟对苯醌、蒽醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、2,3-二溴-1,4-萘醌、2,3-二氰基-1,4-萘醌、3,4,5,6-四氯邻苯醌(邻氯醌)、3,4,5,6-四溴邻苯醌(邻溴醌)、3,4,5,6-四氟苯醌等。其中，从氧化力高的方面、容易获得的方面出发，优选ddq。上述醌系氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0172]
上述醌系氧化剂的添加量相对于所使用的含硫单体1摩尔优选为0.1～3摩尔、更优选为0.8～1.5摩尔、进一步优选为0.9～1.1摩尔。
[0173]
在使用上述醌系氧化剂时，可以进一步添加酸。上述醌系氧化剂起作用时，醌系化合物变成氢醌的双阴离子，若添加酸，则能够使该双阴离子稳定，能够维持氧化力。
[0174]
作为上述酸没有特别限定，例如可以举出硫酸、乙酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙烷磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸等。其中，从提高酸性度的方面出发，优选三氟乙酸。上述酸可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0175]
上述酸的添加量相对于所添加的上述醌系氧化剂的总量100摩尔优选为10～1000摩尔、更优选为50～500摩尔、进一步优选为80～120摩尔。
[0176]
反应温度只要是聚合可进行的温度就没有特别限定，从上述氧化聚合容易进行的方面出发，优选为0～200℃、更优选为10℃以上、进一步优选为15℃以上，另外，从能够抑制副反应的方面出发，更优选为180℃以下、进一步优选为150℃以下。
[0177]
反应时间没有特别限定，通常为0.1～100小时、优选为1～80小时、更优选为5～50小时、进一步优选为10～24小时。
[0178]
上述工序(1)的聚合反应中，可以使用溶剂。作为优选的溶剂，例如可以举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯等。
[0179]
上述工序(1)的聚合反应中，可以在聚合反应中逐次地添加包含含硫单体的单体
成分。
[0180]
另外，上述工序(1)可以通过在将上述硫醇化合物氧化聚合而得到二硫醚化合物后，将所得到的二硫醚化合物氧化聚合等多阶段来进行聚合。
[0181]
工序(2)
[0182]
本发明的高分子材料的制造方法中，接下来包括将工序(1)中得到的含硫聚合物使用特定的氧化剂进行氧化的工序。
[0183]
作为上述氧化剂，可以举出选自由过氧化物以及氯酸组成的组中的至少一种。通过使用这种特定的氧化剂，主链上所包含的硫原子(-s-)大部分不会被氧化至成为磺酰基(-so
2-)，而是适度地被氧化成为亚砜(亚磺酰基)(-so-)。
[0184]
作为上述过氧化物，例如可以举出间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过乙酸、叔丁基过氧化氢等。
[0185]
其中，从能够溶解在与能够溶解上述含硫聚合物的溶剂相同的溶剂中的方面出发，上述氧化剂优选为过氧化物，更优选为间氯过氧苯甲酸、过氧化氢。从不使用聚合物析出的水的方面、并且抑制由于过量的氧化剂而氧化至成为亚砜的方面出发，上述氧化剂进一步优选为间氯过氧苯甲酸。
[0186]
另外，使用过氧化氢作为上述过氧化剂的情况下，从抑制聚合物的析出的方面出发，优选抑制水的量、并且使用三氟丙酮等相转移催化剂。
[0187]
上述氧化剂的添加量只要所期望的硫原子的氧化反应可进行就没有特别限定，通常相对于含硫聚合物中的硫原子1摩尔优选为0.1～10摩尔、更优选为0.5～5摩尔、进一步优选为0.8～1.5摩尔。
[0188]
上述氧化反应的反应温度只要是所期望的氧化反应可进行的温度就没有特别限定，从上述氧化反应容易进行的方面出发，优选为0～200℃、更优选为10℃以上、进一步优选为15℃以上，另外，从抑制副反应的方面出发，更优选为180℃以下、进一步优选为150℃以下。
[0189]
反应时间没有特别限定，通常为0.1～100小时、优选为1～80小时、更优选为5～50小时、进一步优选为10～24小时。
[0190]
上述工序(2)的氧化反应中，可以使用溶剂，作为上述溶剂，优选可以举出与上述工序(1)的聚合工序中使用的溶剂同样的溶剂。
[0191]
上述工序(2)中得到的聚合物可能残留有酸等，因此优选进行清洗。作为清洗方法没有特别限定，可以举出使用水、酸、碱等进行清洗的方法。另外，为了除去未反应物，可以使其通过过滤器、或利用溶剂对聚合物进行清洗。作为上述溶剂没有特别限定，可以使用与反应溶剂相同的溶剂。
[0192]
上述高分子材料的制造方法中，除了上述工序(1)和(2)以外，还可以具有其他工序。作为上述其他工序，例如可以举出熟化工序、中和工序、稀释工序、干燥工序、浓缩工序、精制工序等。这些工序可以通过公知的方法来进行。
[0193]
2.高分子材料组合物
[0194]
本发明的高分子材料可以组合其他成分而制成高分子材料组合物。作为上述其他成分没有特别限定，根据高分子材料组合物的目的、用途从公知的成分中适当地选择即可。其中，将金属氧化物与上述高分子材料组合时，透明性显著提高。这样的以包含上述高分子
材料和金属氧化物为特征的高分子材料组合物也是本发明之一。
[0195]
关于上述高分子材料的含量，在高分子材料组合物的固体成分总量100质量％中优选为10～100质量％，从可更进一步提高透射性、折射率的方面出发，更优选为20质量％以上、进一步优选为50质量％以上。另外，从能够将上述高分子材料注射时的粘度保持得低的方面出发，上述含量优选为99质量％以下、进一步优选为95质量％以下、进一步更优选为85质量％以下、特别优选为80质量％以下、最优选为60质量％以下。
[0196]
作为上述金属氧化物，例如可以举出氧化钛；二氧化硅；氧化锆；氧化铝；氧化镁；钛酸钡、钛酸钡锶、钛酸锶、钛酸钡锆锶、钛酸钡锆、锆钛酸铅等钙钛矿型氧化物；氮化硼；氢氧化铝；钛酸铝等。这些金属氧化物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够更进一步提高透明性的方面、能够实现上述高分子材料组合物的低线膨胀化的方面出发，更优选氧化锆、氧化钛、二氧化硅，从提高上述高分子材料组合物的折射率的方面出发，更优选氧化锆、氧化钛。另外，从具有高介电常数、能够将上述高分子材料组合物适合用作铁电体材料、压电材料的方面出发，优选钙钛矿型氧化物。从导热率高、能够将上述高分子材料组合物适合用作散热材料的方面出发，优选氮化硼、氢氧化铝、钛酸铝。
[0197]
上述金属氧化物的形状没有特别限制，可以为无定形、颗粒状、板状、纤维状等中的任一者，优选为颗粒状。
[0198]
上述金属氧化物的平均粒径优选为1nm以上、1000nm以下。上述金属氧化物的平均粒径为上述范围时，能够提高可见光区域、红外线区域的透射性。上述金属氧化物的平均粒径更优选为5nm以上、进一步优选为10nm以上，并且更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。
[0199]
上述平均粒径如下求出：利用sem(倍率1000～10万倍、优选1万倍)观察上述金属氧化物，对所得到的图像进行分析，由此求出约10～1000个的各个颗粒(一次颗粒)的粒径(圆面积等效径)，对基于个数基准的粒度分布的50％粒径进行评价。在图像分析中可以使用公知的图像分析软件(例如mountech公司制造的mac-view)。
[0200]
上述金属氧化物的含量没有特别限定，可以根据高分子材料组合物的目的、用途适当地设定。例如，从能够更进一步提高透明性的方面、能够实现低线膨胀化的方面出发，上述金属氧化物的含量相对于上述高分子材料100质量份优选为10质量份以上、进一步优选为30质量份以上、进而更优选为50质量份以上、特别优选为70质量份以上、最优选为80质量份以上。另外，从降低树脂成型物制作时的熔融粘度的方面出发，上述金属氧化物的含量相对于上述高分子材料100质量份优选为90质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为70质量份以下、进而更优选为50质量份以下。
[0201]
上述高分子材料组合物中，除了上述金属氧化物以外，还可以含有例如颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、ir截止剂、反应性稀释剂、光稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、阻聚剂、无机填充剂、有机填充剂、偶联剂等密合改善剂、热稳定剂、防菌/防霉剂、阻燃剂、消光剂、消泡剂、流平剂、湿润/分散剂、防沉降剂、增稠剂、防流挂剂、防浮色剂、乳化剂、防滑/防刮擦剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、抗静电剂、导电剂(静电助剂)、溶剂等成分。这些成分可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些成分可以从公知物中适当地选择来使用。另外，它们的混配量可以适当地设定。
[0202]
另外，在上述高分子材料组合物为光学材料用组合物的情况下，可以根据光学材
料的用途适当地包含其他成分。作为上述其他成分，具体地说，可以举出紫外线吸收剂、ir截止剂、反应性稀释剂、颜料、洗剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、消泡剂等。
[0203]
上述高分子材料组合物的玻璃化转变温度(tg)优选为80～250℃。玻璃化转变温度为上述范围时，能够容易地进行成型加工。从提高耐热性的方面出发，上述玻璃化转变温度更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上，从容易进行成型加工的方面出发，上述玻璃化转变温度更优选为200℃以下。
[0204]
上述玻璃化转变温度可以通过与上述高分子材料的玻璃化转变温度的测定方法相同的方法求出。
[0205]
上述高分子材料组合物的折射率优选为1.69以上。折射率为上述范围时，能够适合用作光学材料等。上述折射率更优选为1.70以上、进一步优选为1.71以上。
[0206]
上述折射率可以通过与上述高分子材料的折射率的测定方法相同的方法求出。
[0207]
上述高分子材料组合物的阿贝值优选为10以上。阿贝值为上述范围时，光色散小，可成为适合于透镜的光学材料。上述阿贝值更优选为15以上、进一步优选为18以上、进而更优选为20以上。从调整光色散性的方面出发，上述阿贝值更优选为60以下、进一步优选为55以下。
[0208]
上述阿贝值可以通过与上述高分子材料的阿贝值的测定方法相同的方法求出。
[0209]
上述高分子材料组合物的可见光透射率优选为70％以上。上述可见光透射率为上述范围时，能够适合用于光学材料。上述可见光透射率更优选为80％以上、进一步优选为85％以上、进一步优选为88％以上。
[0210]
上述可见光透射率为平行线透射率，可以通过与上述高分子材料的可见光透射率的测定方法相同的方法求出。
[0211]
作为制造上述高分子材料组合物的方法没有特别限定，可以将上述高分子材料、上述金属氧化物、以及根据需要使用的其他成分混合来得到上述高分子材料组合物。作为上述混合，可以举出珠磨机、辊碾机、球磨机、喷射式粉碎机、捏合机、搅拌机等公知的手段。
[0212]
本发明的高分子材料如上所述优选为热塑性高分子材料，包含上述高分子材料的上述高分子材料组合物也优选为热塑性组合物。本发明的高分子材料组合物由于包含上述高分子材料，因此具有抑制可见光区域的着色、折射率高、光色散小、并且耐热性等也优异的物性。上述高分子材料组合物也为热塑性时，成型加工性良好，容易适用于要求上述物性的各种用途中。
[0213]
3.用途
[0214]
本发明的高分子材料以及高分子材料组合物为抑制可见光区域的着色、折射率高、光色散小的材料，因此适合用于要求可见光区域的着色少、折射率高、光色散小的用途中。
[0215]
本发明的高分子材料以及高分子材料组合物优选用作光学用途，具体地说，例如用于摄像透镜、光学材料(部件)、机械部件材料、电气/电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料、成型材料等、以及涂料或粘接剂的材料等各种用途中。其中特别适合用于光学材料、光学器件部件、显示器件部件等中。作为这样的用途，具体地说，例如可以举出眼镜镜片、(数字)照相机、移动电话用照相机或车载照相机等照相机用摄像透镜、光束会聚透镜、
光漫射用透镜等透镜、led用密封材料、光学用粘接剂、光传输用接合材料、滤光器、衍射光栅、棱镜、光导元件、表面玻璃、显示装置用玻璃罩等透明玻璃或玻璃罩等光学用途；光传感器、光开关、led、发光元件、光波导管、合波器、分波器、断路器、光分路器、光纤粘接剂等光学器件用途；lcd、有机el或pdp等显示元件用基板、滤色器用基板、触控面板用基板、显示屏保护膜、显示屏背光源、导光板、防反射膜、防雾膜等显示器件用途；等等。
[0216]
另外，本发明的高分子材料以及高分子材料组合物的耐热性也优异，因此还能够适合用于耐热材料、铁电材料、散热材料、电池材料的隔板、气体分离膜或液体分离膜等过滤器等。
[0217]
本发明的高分子材料以及高分子材料组合物优选为热塑性，成型加工容易、生产率也优异。
[0218]
本发明的高分子材料以及高分子材料组合物能够适合用作成型材料，能够适合用作热塑性高分子材料以及热塑性组合物。作为成型方法没有特别限定，可以举出注射成型、挤出成型、t模法、吹胀法等通常作为热塑性树脂的加工方法而公知的方法。另外，也可以通过浇注法、涂布等方法成型为所期望的形状。作为上述形状没有特别限定，可以举出透镜、片材、膜等公知的各种形状。
[0219]
如上所述，本发明的高分子材料以及高分子材料组合物的折射率高、光色散性小、可抑制可见光区域的着色。因此，能够适合用于光学用途等。并且生产率也优异。此外，利用本发明的高分子材料的制造方法，能够容易地得到上述高分子材料。
[0220]
[实施例]
[0221]
以下举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[0222]
本实施例中使用的各测定方法如下所述。
[0223]
《重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分散度(mw/mn)》
[0224]
通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下进行测定，求出聚合物的重均分子量和数均分子量。将重均分子量除以数均分子量来计算出分散度。
[0225]
装置：shimazu、cbm-20a
[0226]
检测器：差示折射率检测器(ri)(shimazu、spd-20ma)以及紫外可见红外分光光度计(shimazu、spd-20ma)
[0227]
柱：tosoh、tskgel superhm-n
[0228]
柱温：40℃
[0229]
流速：0.3ml/分钟
[0230]
校正曲线：聚苯乙烯标准品
[0231]
洗脱液：氯仿
[0232]
《元素分析测定》
[0233]
将聚合物溶液0.25ml旋涂在硅晶片上，使用由此成膜得到的试样，利用jeol公司制造的光电子分光装置(jps-9010tr、xps装置、光源：mg、x射线输出功率：400w)测定源自硫原子的2p轨道的峰强度和源自氧原子的1s轨道的峰强度，计算出其积分比，由此计算出o/s比。根据需要还测定了源自碳原子的1s轨道的峰强度，将其结果也考虑在内来计算出o/s比。
[0234]
需要说明的是，测定方法和键能的位置等参考handbook of x-ray photoelectron spectroscopy(jeol公司、1991年3月发行)。
[0235]
《键能》
[0236]
将聚合物溶液0.25ml旋涂在硅晶片上，使用由此成膜得到的试样，利用jeol公司制造光电子分光装置(jps-9010tr、xps装置)根据硫原子的2p3/2轨道的峰位置测量键能。
[0237]
《折射率》
[0238]
将聚合物溶液或高分子材料组合物30mg溶解在1,1,2,2-四氯乙烷(1ml)中，使其通过孔径0.2μm的膜过滤器。取0.4ml通过了过滤器的溶液，滴涂在玻璃基板(2cm
×
2cm)上，得到膜厚50μm的膜。对于所得到的膜，使用horiba scientific公司制造的光谱椭偏仪uvisel，测定入射前后的偏振光的相位差与反射偏角比。入射光的波长(450nm)和入射角度(75
°
)使用预先设定的值，求出复折射率，计算出190-2000nm的折射率，求出波长589.3nm下的折射率。
[0239]
《阿贝值》
[0240]
利用与上述折射率的测定相同的方法得到膜厚50μm的膜。对于所得到的膜，使用horiba scientific公司制造的光谱椭偏仪uvisel，使用d线(589.3nm)、f线(486.1nm)、c线(656.3nm)测定折射率，使用下述计算式(a)进行计算，求出阿贝值(vd)。
[0241]
阿贝值(vd)＝(n
d-1)/(n
f-nc)
ꢀꢀ
(a)
[0242]
式中，nd、nf、nc分别表示夫琅和费d线(589.3nm)、f线(486.1nm)、c线(656.3nm)下的折射率。
[0243]
《溶液的吸光度》
[0244]
使用日本分光制造的紫外可见红外分光光度计(v-700系列、使用的皿：光路长1cm的皿)测定200～800nm处的吸光度。作为试样溶液，使用聚合物或高分子材料组合物的氯仿溶液(0.01mg/ml)。
[0245]
《玻璃化转变温度(tg)》
[0246]
使用精工电子工业制造的差示扫描量热计，作为参比使用α-氧化铝，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃，由所得到的dsc曲线利用基线与拐点处的切线的交点进行评价来求出玻璃化转变温度。
[0247]
《薄膜的透射率》
[0248]
主链氧化前的聚合物利用氯仿以5wt％进行溶解、主链氧化后的聚合物利用六氟-2-丙醇以5wt％进行溶解等，使用能够溶解聚合物的有机溶剂制备溶解成5％左右的溶液。将所得到的溶液以500rpm左右
×
60s旋涂在几乎不吸收可见光的玻璃基板上，在100℃干燥10分钟，形成薄膜(厚度1μm)。利用分光光度计(日本分光制紫外可见红外分光光度计v-700系列)测定所得到的薄膜的透射率。为了评价可见光透射率，以400nm的透射率以及400～700nm的平均透射率进行比较。另外，将空气作为对照样品。
[0249]
《薄膜的耐热性》
[0250]
将上述薄膜的透射率的评价中使用的薄膜在260℃加热10分钟，利用与上述薄膜的透射率的评价方法相同的方法对加热后的透射率进行测定。加热前后的透射率差小、可见光透射率高时，耐热性良好，是优选的。
[0251]
实施例1
[0252]
(合成例1)
[0253]
《单体的合成》
[0254]
向1000ml的锥形烧杯中加入氯仿(300ml)、间甲苯硫醇(24.8g、0.2mol)，进一步加入含有碘(25.4g、0.1mol)的甲醇溶液(300ml)，在室温下搅拌1小时。接着加入硫代硫酸钠水溶液，除去碘，蒸馏除去溶剂。将反应液分散在二乙醚中，以盐酸水溶液(3质量％)、氢氧化钠水溶液(5质量％)、纯水的顺序进行分液清洗，经过脱水、溶剂除去、真空干燥来回收双(3-甲基苯基)二硫醚。收率为80％。通过1h-nmr、
13
c-nmr和fab-ms对结构进行确认。
[0255]
[双(3-甲基苯基)二硫醚]
[0256]1h-nmr(cd2cl2,500mhz,ppm):δ＝7.30(s,2h,ph-h),7.28(d,2h,ph-h),7.16(t,2h,ph-h),7.01(d,2h,ph-h),2.78(s,6h,methyl-h)
[0257]
13
c-nmr(cd2cl2,ppm):δ＝139.5,137.1,129.2,128.4,128.3,124.9,21.4
[0258]
mass:m/z 245.7(found),246.4(calcd).
[0259]
[化16]
[0260][0261]
《聚合物的合成》
[0262]
在50ml的三口烧瓶中，将二苯二硫醚(3.64g、16.67mmol)和上述《单体的合成》中得到的双(3-甲基苯基)二硫醚(0.821g、3.33mmol)加入到2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(ddq、1m)与三氟乙酸(1m)的二氯甲烷溶液(20ml)中，在室温搅拌20小时，由此进行氧化聚合。利用玻璃过滤器除去聚合溶液中的副产物后，将该聚合溶液滴加到盐酸酸性甲醇中，使生成的聚合物沉淀，利用玻璃过滤器进行过滤，以粉末形式回收沉淀物。之后利用氢氧化钾水溶液(0.1m)、纯水、甲醇依次清洗，进行真空干燥，得到具有下式(a)所示的重复单元的聚合物a。利用1h-nmr、
13
c-nmr鉴定聚合物a。所得到的聚合物a的重均分子量mw为2700、mn为1300。玻璃化转变温度为73℃。折射率为1.79。根据xps测定，聚合物a中的氧原子o相对于硫原子s的元素比例(o/s)为0.04(0.04/1)。s-o键能为162-164ev。即，s 100％为硫醚。聚合物a的收率为72％。式(a)中的x为0.833。
[0263]
[聚合物a]
[0264]1h-nmr(cd2cl2,500mhz,ppm):δ＝7.23(m,23h,ph-h),2.25(s,3h,methyl-h)
[0265]
13
c-nmr(cd2cl2,ppm):δ＝141.2,136.5,134.1,131.1,127.9,127.4,20.7
[0266]
[化17]
[0267][0268]
[聚合物主链的氧化反应]
[0269]
在50ml茄形瓶中，将上述得到的聚合物a(0.302g)加入到间氯过氧苯甲酸(mcpba、0.25m)的氯仿溶液10ml中，在室温搅拌20小时来进行氧化。接着，将反应液滴加到盐酸酸性甲醇中，进行离心分离、真空干燥，由此得到具有下式(a-1)所示的重复单元的聚合物(热塑性高分子材料)a-1。收率为97％。利用1h-nmr、ir、xps对所得到的聚合物的结构进行鉴定。根据xps测定，氧原子o相对于硫原子s的元素比例(o/s)为0.92(0.92/1)。关于s-o键能，在165ev和163ev观察到峰，通过峰分离能够将峰分离成164-168ev(亚砜)、162-168ev(硫醚)，亚砜与硫醚的峰面积为47.8比4.4。
[0270]
式(a-1)中的x为0.08、y为0.92。
[0271]
[聚合物a-1]
[0272]1h-nmr(cd2cl2,500mhz,ppm):δ＝7.55(m,23h,ph-h),2.34(s,3h,methyl-h)
[0273]
ir(cm-1
):1045(νs＝o)
[0274]
[化18]
[0275][0276]
实施例2
[0277]
将上述得到的热塑性高分子材料a-1：10mg与氧化锆纳米颗粒分散液(粒径11nm、在甲基乙基酮溶液中、固体成分70％)28.6mg溶解在1,1,2,2-四氯乙烷1ml中，得到热塑性组合物(高分子材料组合物)。
[0278]
比较例1
[0279]
在实施例1中，除了不进行[聚合物主链的氧化反应]这一点以外，与实施例1同样地得到热塑性高分子材料。即，实施例1中的聚合物a相当于比较例1的热塑性高分子材料。
[0280]
比较例2
[0281]
在实施例1中，除了按下述方法进行[聚合物主链的氧化反应]以外，利用与实施例1相同的方法得到热塑性高分子材料。
[0282]
[聚合物主链的氧化反应b]
[0283]
在50ml茄形瓶中，将上述得到的聚合物a(0.302g)加入到间氯苯甲酸(mcpba)的氯仿溶液(1m)10ml中，在室温搅拌20小时来进行氧化。接着将反应液滴加到盐酸酸性甲醇中，进行离心分离、真空干燥，由此得到具有式(b-1)所示的重复单元的聚合物(热塑性高分子材料)b-1。收率为104％。关于所得到的聚合物b-1的结构，在粉末状态下利用ir进行鉴定。利用ir观测到源自亚砜的峰。
[0284]
[聚合物b-1]
[0285]
ir(cm-1
):1155,1325(νo＝s＝o)
[0286]
所得到的聚合物的玻璃化转变温度为159℃。根据xps测定，氧原子o相对于硫原子s的元素比例(o/s)为2.0(2.0/1)。s-o键能为168-170ev(磺酸)。
[0287]
[化19]
[0288][0289]
将上述实施例和比较例中得到的聚合物a(比较例1的热塑性高分子材料)、聚合物a-1(实施例1的热塑性高分子材料)以及聚合物b-1(比较例2的热塑性高分子材料)的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)、o/s比、s-o键能记载于表1。
[0290]
另外，对于上述实施例和比较例中得到的热塑性高分子材料以及热塑性组合物(高分子材料组合物)，利用上述的方法测定折射率、阿贝值、吸光度、玻璃化转变温度(tg)。将所得到的结果示于表2。需要说明的是，比较例2中，关于折射率、阿贝值以及吸光度，由于所得到的热塑性高分子材料不溶解于溶剂中，因此无法测定。另外，将实施例1和比较例1中得到的热塑性高分子材料的折射率和吸光度的测定数据分别示于图1～图4中。
[0291]
[表1]
[0292] 聚合物a聚合物a-1聚合物b-1mw27002900-注
)mn13001400-注
)mw/mn2.12.1-注
)o/s比0.04/10.92/12.0/1s-o键能(ev)162-164163-165168-170
[0293]
注)聚合物b-1不溶于有机溶剂，因此无法进行基于gpc的分子量测定。
[0294]
[表2]
[0295] 折射率(nd)阿贝值(vd)吸光度(360nm)tg(℃)实施例11.73190.0069135实施例21.73200.0025135比较例11.79170.01273比较例2
‑‑‑
158
[0296]
由表1和2确认到，与在主链中不具有亚砜骨架的热塑性高分子材料(比较例1、2)相比，在主链中具有亚砜骨架的热塑性高分子材料(实施例1)以及包含上述热塑性高分子材料的热塑性组合物(实施例2)的折射率稍低、但也为1.69以上，具有高阿贝值，并且波长360nm处的吸光度的值小，可见光区域的着色低。
[0297]
实施例3
[0298]
《聚合物的合成》
[0299]
在实施例1的《聚合物的合成》中，仅使用双(3-甲基苯基)二硫醚(10.92g、44.41mmol)来代替二苯二硫醚和双(3-甲基苯基)二硫醚的使用，使反应时间为40小时，除此以外与实施例1的聚合物a同样地进行合成，得到聚合物c。利用1h-nmr、
13
c-nmr鉴定聚合物c。所得到的聚合物c的重均分子量mw为6500、mn为1650。s-o键能为162-164ev。即，s 100％为硫醚。聚合物c的收率为65％。式(a)中的x为0。
[0300]
[聚合物主链的氧化反应]
[0301]
在50ml茄形瓶中，将上述得到的聚合物c(0.330g)加入到间氯过氧苯甲酸(mcpba、0.25m)的氯仿溶液10ml中，在室温搅拌20小时进行氧化。接着将反应液滴加到盐酸酸性甲醇中，进行离心分离、真空干燥，由此得到聚合物(热塑性高分子材料)c-1。收率为96％。利用1h-nmr、ir、xps鉴定所得到的聚合物的结构。根据xps测定，氧原子o相对于硫原子s的元素比例(o/s)为0.92(0.92/1)。
[0302]
利用上述方法对实施例1中得到的聚合物a-1和实施例3中得到的聚合物c-1的薄膜的透射率和加热试验后的透射率进行评价。另外，作为比较例，使用氧化反应前的聚合物a(比较例1)和聚合物c(比较例3)进行同样的评价。将结果示于表3。
[0303]
[表3]
[0304][0305]
由表3确认到，与比较例的仅具有硫醚骨架(-s-)的聚合物相比，实施例的具有亚砜骨架(-s(＝o))的聚合物在可见光区域的透射率高，并且加热前后的透射率差减小，耐热性也优异。
[0306]
实施例4
[0307]
(含有溴的聚合物d的合成)
[0308]
在300ml三口烧瓶中加入pmps(聚(2,6-二甲基二硫醚)、2.7242g、20mmol、0.2m)，使其溶解于氯苯(100ml)中。接着加入nbs(n-溴代丁二酰亚胺、3.5998g、20mmol、1eq.pmps中)、aibn(偶氮异丁腈、98.526mg、0.6mmol、0.03eq.pmps中)，在室温通入(鼓泡)30分钟氮气。之后升温至80℃，在氮气气氛下回流5小时。反应结束后，在冰浴中冷却时，出现来自nbs的析出物，因此将其滤除。接着将回收的滤液利用蒸发器浓缩，之后滴加到盐酸酸性甲醇(meoh 800ml/hcl aq.5vol％)中，进行沉淀精制。通过离心分离回收沉淀物，经过减压干燥以淡黄色粉末形式得到聚合物d(收率：89％)。
[0309]
[聚合物主链的氧化反应]
[0310]
在50ml烧瓶中加入聚合物d(0.98481g、5.0mmol、0.25m)，使其溶解于氯仿(20ml)中。接着加入1当量mcpba，在室温、大气下反应20小时。反应结束后，向反应溶液中添加氯仿，使析出物分散，滴加到盐酸酸性甲醇(meoh 600ml/hcl aq.5vol％)中，进行沉淀精制。通过离心分离回收沉淀物，经过减压干燥以白色粉末形式得到聚合物d-1(收率：77％、设mcpba的反应率为100％而算出)。
[0311]
(含羟基聚合物d-1-1的合成)
[0312]
向50ml烧瓶中加入聚合物d-1(0.42003g、2.0mmol、0.2m)，使其溶解于nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮、10ml)中。接着添加h2o(1ml、10vol％nmp中)，在100℃加热回流90小时。反
应结束后，将反应溶液滴加到盐酸酸性甲醇(meoh 500ml/hcl aq.5vol％)中，进行沉淀精制。通过离心分离回收沉淀物，经过减压干燥以浅棕色～灰白色粉末形式得到聚合物d-1-1(收率：78％、设溴基100％被置换成羟基而算出)。
[0313]
关于各聚合物的so、so2量，通过红外吸收分光法(ir)进行测定而求出；关于oh、br、ch3量，通过1h-nmr进行测定而求出。
[0314]
另外，关于各聚合物的玻璃化转变温度(tg)、夫琅和费d线(589.3nm)下的折射率(nd)、阿贝值(vd)，利用上述方法进行评价。将结果示于表4。
[0315]
实验例1～4
[0316]
(含羟基聚合物d-1-1与tio2的杂化)
[0317]
在10ml样品瓶中将聚合物d-1-1(20mg、0.03m)溶解在dmac(二甲基乙酰胺、4ml)中，之后加入盐酸([hcl]/[ti]＝2)，搅拌30分钟。接着相对于聚合物d-1-1以表5所示的质量组成添加原钛酸四丁酯的丁醇溶液(1.47m ti溶液)，进一步搅拌30分钟，由此制备杂化溶液(高分子材料组合物)。
[0318]
将所得到的杂化溶液按照表5所记载的厚度通过滴涂分别在玻璃基板上制膜或者通过旋涂分别在硅晶片上制膜，在减压下在60℃加热干燥2小时、在150℃加热干燥1小时，由此制作杂化膜。对于所得到的杂化膜，利用上述方法评价相对于膜厚的400nm下的吸光度、夫琅和费d线(589.3nm)下的折射率(nd)、阿贝值(vd)。将结果示于表5。
[0319]
另外，图5中示出了表示实施例中的实验例1和4的高分子材料组合物的折射率的测定数据的图。图中，实线表示实验例1，虚线表示实验例4。
[0320]
另外，图6中示出了实施例中的实验例1～4中得到的杂化膜的照片。
[0321]
[表4]
[0322][0323]
注)分解温度不明确。
[0324]
[表5]
[0325]
[0326]
由表5确认到，包含实施例的高分子材料和金属氧化物的高分子材料组合物抑制可见光区域的着色、具有高透明性，折射率高，并且光色散小。