结晶聚酯多元醇的制作方法

结晶聚酯多元醇
1.本发明涉及一种结晶聚酯多元醇，其通过至少一种具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基的二醇与包含至少12个碳原子的碳链的饱和脂肪族二羧酸反应而获得。本发明进一步涉及一种含有所述聚酯多元醇的粘合剂组合物，特别是一种聚氨酯粘合剂组合物。
2.具有末端羟基的聚酯，即所谓的聚酯多元醇，是化学合成中常用的结构单元，特别是在粘合剂和涂料的生产中。聚酯多元醇公知稳定且易于改性，使其成为在反应性粘合剂体系中用作预聚物组分的理想试剂。特别地，结晶聚酯通常用于粘合剂中，因为它们对后续产品的性特别是在强度和伸长率方面的性能有有利影响。
3.ep 1 149 850涉及用于热熔粘合剂的结晶聚酯多元醇，其包含数均分子量为1500至15000的结晶聚酯多元醇，并且其可从多元羧酸组分和包含1,10
‑
癸二醇和/或1,12
‑
十二烷二醇的脂族烃组分获得，其中聚酯多元醇的结晶度为50％。
4.us2017/0204309公开了一种制备具有高粘度和局部敏感粘温特性的聚酯热熔胶的方法，包括步骤i)使对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、丁二醇、二丙二醇和己二醇以钛酸四丁酯为催化剂进行酯化反应；ii)在步骤i)的产物中加入抗氧化剂，在减压下进行缩聚反应，得到熔点为130至135℃和局部敏感粘温特性的高粘度热熔粘合剂。
5.现有技术中描述的结晶聚酯多元醇具有熔点高的缺点，这使得它们仅适用于高温应用，例如热熔粘合剂。然而，由于需要高应用温度，这种粘合剂的应用受到限制，这使得它们不适用于生产温度敏感的材料或用于温度敏感的工艺。为了受益于结晶聚酯多元醇的有利特性，因此希望能够在其他体系中也使用结晶聚酯多元醇。因此，本发明的目的是提供聚酯多元醇，其可在环境温度应用中用于液体体系，例如聚氨酯粘合剂，特别是双组分聚氨酯粘合剂。
6.令人惊讶地发现，上述目的是通过由包含二醇和饱和脂族二羧酸的反应混合物获得的聚酯多元醇解决。
7.因此，本发明的第一个目的是从反应混合物获得的聚酯多元醇，所述反应混合物包含
8.a)至少一种具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基的二醇；和
9.b)至少一种具有至少12个碳原子的碳链的饱和脂肪族二羧酸。
10.与二羧酸有关的表述“碳链”是指分隔两个羧酸基团的线性碳链，该链在每端由羧酸基团封端，羧酸基团的碳分别是用于确定碳链中的碳原子数的起始和终点。
11.反应混合物中包含的组分的分子量根据标准程序确定，例如通过gpc或端基滴定(oh值确定)。
12.令人惊讶地发现，本发明的聚酯多元醇是结晶的，同时具有低熔点，使其特别适用于温度敏感的应用。在优选的实施方式中，本发明的聚酯多元醇在环境温度和更低温度下具有结晶形态。本发明中使用的环境温度是指在1000至1020hpa的压力下23至25℃的温度。
13.在本发明中使用的表现出结晶形态的聚酯多元醇是指其中大部分聚合物链至少部分对齐的聚酯多元醇。聚酯多元醇的形态可以例如通过dsc测定，其中结晶度通常由图中所定义的熔融峰和结晶峰表示。与之相反，非晶材料的特征在于在dsc图中没有所定义的
峰。
14.令人惊讶地发现，本发明的聚酯多元醇可用于在环境温度，特别是室温下为液体的体系中，其显示出通常与在环境温度下为固体的聚酯多元醇相关的有利特性，例如改进后续产品的强度和伸长率。
15.生产结晶聚酯多元醇的不同方法是本领域技术人员已知的。然而，所述结晶聚酯多元醇通常具有远高于环境温度的熔点或软化点。令人惊奇地发现，本发明的聚酯多元醇的熔点可以通过使用合适的二醇来调整。在环境温度下为液体并显示出高结晶度的聚酯多元醇特别可从其中至少一个羟基被具有至少12个碳原子的碳链的二羧酸空间位阻的二醇获得。
16.在优选的实施方式中，至少一种二醇选自1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
戊二醇、1,5
‑
己二醇、1,6
‑
庚二醇和1,7
‑
辛二醇。
17.令人惊讶地发现，本发明的聚酯多元醇的熔点可以根据需要通过选择合适的二羧酸来调节。然而，应注意在环境温度下聚酯多元醇的熔点在适合应用的范围内。在优选的实施方式中，至少一种二羧酸因此包含12至24个碳原子，优选12至22个碳原子，特别是12至18个碳原子的碳链。在特别优选的实施方式中，所述至少一种二羧酸选1,12
‑
十二烷二酸、1,14
‑
十四烷二酸、1,16
‑
十六烷二酸和1,18
‑
十八烷二酸及由所述酸衍生的酸酐、酯和氯化物。
18.在特别优选的实施方式中，衍生出本发明聚酯多元醇的二醇和二羧酸反过来源自可再生资源。通常地，从可再生资源获得的此类化合物被称为“基于生物的”化合物，与常见的基于石油的化合物相比。
19.本发明的聚酯多元醇的特征在于其结晶形态，同时表现出低熔点。与根据现有技术通常表现出高于80℃的高熔点的结晶聚酯多元醇相比，发现本发明的聚酯多元醇具有在低于60℃的低温区域中的熔点，从而允许在许多技术领域更灵活的应用。在优选的实施方式中，本发明的聚酯多元醇的熔点为
‑
30℃至50℃，优选
‑
15℃至30℃，由dsc以10k/min的加热速率测定。
20.在本发明的过程中，进一步令人惊讶地发现，衍生自具有伯羟基和仲羟基的二醇与具有12个碳的碳链的二羧酸的反应的聚酯多元醇在熔融过程中重结晶。这种结晶行为可以通过dsc观察为放热结晶峰，其在达到液态之前与吸热熔融峰重叠。本发明的聚酯多元醇显示出良好的熔融性能，其被认为与再结晶行为有关。在优选的实施方式中，本发明的聚酯多元醇因此衍生自具有12个碳的碳链的饱和脂族二羧酸与具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基的二醇的反应。在这方面，令人惊讶地发现本发明的聚酯多元醇特别适用于生产柔性膜，特别是基于聚氨酯粘合剂组合物的柔性膜。
21.为了调节本发明聚酯多元醇的性能，除了至少一种二醇和至少一种二羧酸之外，反应混合物中还可以包含其他组分。发现如果反应混合物除了至少一种二醇之外还包含附加的二醇，则是特别有利的。在优选的实施方式中，反应混合物因此包含附加的二醇，优选选自1,3
‑
丙二醇、二甘醇、npg、乙二醇、1,4
‑
丁二醇和1,6
‑
己二醇。
22.衍生出本发明聚酯多元醇的反应混合物还可包含附加的酸，优选量为0至20摩尔％，优选为0至10摩尔％。附加酸优选选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸、衣康酸以及由所述酸衍生的酸酐、氯化物和酯。令人
惊讶地发现，附加酸的存在导致包含本发明聚酯多元醇的最终粘合剂膜组合物的机械强度的改进。
23.根据后续应用，本发明聚酯多元醇的反应性也可根据需要进行调整。在进一步优选的实施方式中，本发明的聚酯多元醇因此具有5至150mg koh/g、10至100mg koh/g的羟值(oh值)。羟值是化学物质中游离羟基含量的量度，通常以一克化学物质中的羟基所相当的氢氧化钾(koh)的毫克数表示。用于测定羟值的分析方法传统上涉及在吡啶溶剂中用乙酸酐将物质的游离羟基乙酰化。羟值可根据din 53240测定。
24.本发明聚酯多元醇的羟值可以例如通过反应混合物中二醇与二羧酸的比率来调节。在优选的实施方式中，反应混合物中至少一种二醇与至少一种二羧酸的摩尔比为1.5:1至1:1，优选1.2:1至1:1。
25.令人惊讶地发现，尽管本发明聚酯多元醇的结晶度高，但本发明聚酯多元醇的分子量可在适合粘合剂应用的范围内实现。在优选的实施方式中，本发明的聚酯多元醇的平均分子量mn为1000至25000g/mol，优选2000至10000g/mol，由gpc测定。本发明的聚酯多元醇的分子量特别可以通过使用thf作为洗脱剂的gpc测定。
26.本发明的聚酯多元醇特别适用于粘合剂应用，特别是液体体系。本发明聚酯多元醇在粘合剂中的存在允许受益于结晶聚酯多元醇的有利特性而没有必须熔化粘合剂的需要。相反，可以获得可在环境温度下使用和施加的粘合剂。因此，本发明的另一个目的是一种包含根据本发明的聚酯多元醇的粘合剂。
27.由于低熔点，本发明的聚酯多元醇表现出非常积极的能量效率并且可以应用于温度敏感的应用中。然而，在优选实施方式中，本发明的粘合剂优选在25℃的温度下为液体，从而消除了在应用之前加热和熔化粘合剂的需要。并且避免了由于应用后粘合剂的再结晶和储存期间的硬化而造成的困难。
28.本发明的聚酯多元醇可应用于多种粘合剂体系。优选地，本发明的粘合剂是聚氨酯粘合剂，特别是双组分聚氨酯粘合剂(2k体系)和单组分聚氨酯粘合剂(1k体系)。
29.本发明的另一个目的是根据本发明的聚酯多元醇在粘合剂和涂料中的用途。在优选的实施方式中，本发明的聚酯多元醇用于聚氨酯粘合剂。
30.将参考以下实施例更详细地解释本发明，这些实施例决不应被理解为限制本发明的范围或精神。
实施例：
31.本发明的聚酯多元醇通过混合至少一种二醇和至少一种二羧酸并将反应混合物加热至140至240℃的温度而获得。反应完成后，将混合物在氩气气氛中冷却至室温，然后通过dsc使用10k/min的加热速率分析所得聚酯多元醇。
32.图1显示了从包含1,4
‑
戊二醇和具有c10碳链的二羧酸的反应混合物获得的对比聚酯多元醇的dsc图。聚酯多元醇的非晶特性可以通过提供的dsc清楚地识别出来。
33.图2和图3分别显示了通过1,4
‑
戊二醇与分别具有c12和c14碳链的二羧酸反应获得的本发明聚酯多元醇的dsc图。每种聚酯多元醇出人意料的结晶形态都可以通过dsc图中明显的熔融峰清楚地描绘出来。
34.图4显示了通过使1,3
‑
丁二醇与具有c12碳链的二羧酸反应而衍生的本发明聚酯
多元醇的dsc图。聚酯多元醇出乎意料的多形态性质在熔融过程中明显的结晶峰中清楚地表现出来。
35.图5显示了通过使1,2
‑
丙二醇与具有c12碳链的二羧酸反应而衍生的本发明聚酯多元醇的dsc图。聚酯多元醇的多形态性质在熔化过程中明显的结晶峰中得到了明显的体现。
36.图6显示了衍生自1,4
‑
丁二醇与具有c12碳链的二羧酸的反应的对比聚酯多元醇的dsc图。从所提供的图中可以清楚地看出，聚酯多元醇没有表现出与由相同的二羧酸分别和1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
戊二醇以及1,2
‑
丙二醇的反应获得的类似的本发明聚酯多元醇所观察到的多形态性质。