一种利用大豆种皮过氧化物酶催化合成共聚物的方法与流程

1.本发明涉及聚合物合成，具体涉及一种利用利用大豆种皮过氧化物酶催化合成共聚物的方法。


背景技术：

2.共聚物又称为共聚体。由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。酶是一种具有高效性与专一性的生物催化剂，酶催化具有绿色、无毒、可再生、反应条件温和及环境友好等特点。目前，合成共聚物的方法有多种，酶通过一锅法催化raft聚合，不需中间纯化步骤，实现对单体的一步聚合。但其制备存在两方面限制：1)反应时间较长，反应条件要求苛刻；2)不活泼单体较难实现高效聚合；3)生物酶成本高，限制了酶的广泛应用。
3.乙烯基醚类大分子单体是现在的主流大单体产品，该类大单体主要是由不同结构的小分子不饱和醇起始剂进行乙氧基化反应，合成带有端基双键的聚乙二醇醚。但其活性较低，在自由基聚合反应中聚合效率不高。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明提供一种利用大豆种皮过氧化物酶催化合成共聚物的方法，以解决现有技术中存在的反应效率低和转化率低等缺点。
5.技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
6.一种利用大豆种皮过氧化物酶催化合成共聚物的方法，包括以下步骤：
7.将单体1、单体2、链转移剂、大豆种皮过氧化物酶、引发剂、溶剂在惰性气体气氛条件下混合，预热，然后在惰性气体气氛条件下加入氧化剂，反应，即得；
8.所述单体1选自丙烯酸或丙烯酰胺类化合物，所述单体2选自乙烯基聚醚类大分子单体。
9.优选的，所述单体1选自n，n-二甲基丙烯酰胺(dma)、n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、丙烯酸(aa)、丙烯酸羟乙酯(hea)或n-异丙基丙烯酰胺(nipam)，结构如下所示。
[0010][0011]
优选的，所述单体2选自乙烯基聚醚类大分子单体，结构式如下：
[0012][0013]
式中r1为h或甲基，r2为h或1～4个碳原子的烷基，x＝coo、o、o(ch2)mo、ch2o或ch2ch2o，m为2～4的整数；ao选自2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为ao的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(ao)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构。具体如下：
[0014][0015][0016]
优选的，所述链转移剂cta选自包括如下结构式中的一种或几种：
原卟啉ix辅基，一个色氨酸，4个二硫键，2个ca
2
和8个多糖。与现有技术中的催化酶相比，其具有更高的稳定性和催化活性。
[0028]
本发明利用新型生物酶催化剂的优势，使反应温和、高效，针对具体催化剂和活泼单体、不活泼单体，构建反应单元，实现聚合反应速率的提升和分子量分布的优化；借助酶催化的独特优势，提高不活泼单体的聚合速率，实现不同单体的高效共聚；为乙烯基聚醚类大分子单体等不活泼单体的聚合提供了新的技术借鉴。
[0029]
有益效果：与现有的技术相比，本发明利用新型生物酶催化的过程，结合了酶催化的优点，保留了催化剂对不同单体的催化效率，提高了反应的速率，优化了工艺流程，具有安全、高效、绿色、分子量可控的优点；同时大豆种皮过氧化物酶廉价易得，成本较低，为工业化生产提供依据。
具体实施方式
[0030]
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0031]
本发明的下述实施例中，采用以下方法对产物的分子量和分子量分布进行测量。
[0032]
采用wyatt体积排阻色谱系统，配制有ssi 1500泵，wyatt optilabrex检测器，waters styragel hr的gpc柱检测；
[0033]
分析条件：流动相为n,n-二甲基甲酰胺，流速为0.7ml/min，柱温25℃，进样体积0.4ml。
[0034]
样品测量：取纯净样品2mg于离心管中，加入1mln,n-二甲基甲酰胺溶液稀释，再使用一次性滤头过滤后取4ml溶液测样。
[0035]
本发明的下述实施例中，转化率c表示反应了的单体占初始单体总量的摩尔比，可通过以下计算方法得：
[0036]
c＝(na/n0)*100％
[0037]
其中，c表示单体的转化率，na表示反应了得单体摩尔量，n0表示初始单体的总摩尔量。
[0038]
实施例1
[0039]
设单体1:链转移剂:催化剂:引发剂:氧化剂摩尔比为120:1:0.00081:6:0.3，单体1:单体2摩尔比＝3:1，单体1为dma，单体2为apeg
2300
。将12.26mg cta1，6.56g dma，39.25g tpeg
2300
及250mlpbs与dmso混合溶液(pbs/dmso＝26:74v/v,[pbs]＝20mm,ph＝6)加入反应瓶中搅拌均匀，另加入19.13mg大豆种皮过氧化物酶及0.33g acac后封口并将反应瓶置于冰水浴中鼓氮气排氧30min，然后将其置于30℃的油浴中，待温度稳定后，利用微量注射器将100μl除氧过后的h2o2溶液注入反应瓶中引发聚合。在氮气氛围下聚合2h后，将反应瓶置于冰水浴中并通入氧气淬灭反应。向反应液中加入大量甲醇，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，并将其放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，结果为，高活性单体dma转化率为98％，低活性单体apeg
2300
转化率为91％，所得共聚物的数均分子量是89.26kg/mol，分子量分布指数为1.02。其中，p(dma)链节含量为83％，p(apeg
2300
)链节含量为17％。
hpeg
4000
及200mlpbs与dmso混合溶液(pbs/dmso＝26:74v/v,[pbs]＝20mm,ph＝8)加入反应瓶中搅拌均匀，另加入19.13mg大豆种皮过氧化物酶及0.33g过硫酸钾后封口并将反应瓶置于冰水浴中鼓氮气排氧30min，然后将其置于30℃的油浴中，待温度稳定后，利用微量注射器将100μl除氧过后的h2o2溶液注入反应瓶中引发聚合。在氮气氛围下聚合2h后，将反应瓶置于冰水浴中并通入氧气淬灭反应。向反应液中加入大量甲醇，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，并将其放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，结果为，高活性单体dma转化率为93％，低活性单体hpeg
4000
转化率为90％，所得共聚物的数均分子量是72.58kg/mol，分子量分布指数为1.15。其中，p(dma)链节含量为90％，p(hpeg
4000
)链节含量为10％。
[0048]
实施例6
[0049]
设单体1:链转移剂:催化剂:引发剂:氧化剂摩尔比为100:1:0.001:6:0.3，单体1:单体2摩尔比＝4:1，单体1为aa，单体2为tpeg
2300
。将12.26mg cta3，4.5g aa，28.23g tpeg
2300
及200ml pbs与dmso混合溶液(pbs/dmso＝26:74v/v,[pbs]＝20mm,ph＝8)加入反应瓶中搅拌均匀，另加入19.13mg大豆种皮过氧化物酶及0.33g acac后封口并将反应瓶置于冰水浴中鼓氮气排氧30min，然后将其置于30℃的油浴中，待温度稳定后，利用微量注射器将100μl除氧过后的h2o2溶液注入反应瓶中引发聚合。在氮气氛围下聚合2h后，将反应瓶置于冰水浴中并通入氧气淬灭反应。向反应液中加入大量甲醇，搅拌后低温沉淀4h，过滤收集沉淀，并将其放入真空干燥箱干燥48h，经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，结果为，高活性单体aa转化率为94％，低活性单体tpeg
2300
转化率为91％，所得共聚物的数均分子量是58.54kg/mol，分子量分布指数为1.12。其中，p(aa)链节含量为83％，p(tpeg
2300
)链节含量为17％。