一种高导热的液晶高分子材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及液晶高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高导热的液晶高分子材料及其制备方法。


背景技术：

2.液晶高分子(lcp)材料是目前开发出的一类具有优异性能的聚合物，其分子具有自发取向，具有轻质、耐化学腐蚀、易加工性、电绝缘性能优异等性能优良等特点，主要用于制备特殊的纤维材料和特种工程塑料。然而，绝大多数高分子材料的导热率极低，是热绝缘体。现有技术通常通过改进高分子材料来提高导热性，从而扩大高分子材料的应用范围。随着电气设备向大容量、高功率密度化和小型轻量化的方向发展，其在运行工作过程中单位体积内所产生的热量显著增加，如果热量不能被及时、高效地传递出去，不断积累的热量及由此产生的温升会加速高分子材料的老化失效，降低工作效率与可靠性，缩短使用寿命。因此，对液晶高分子材料的需求越来越广、并伴随着其性能的要求也越来越高。
3.现有技术尽管有很多针对聚合物提高导热率的方法和技术，但是聚合物导热率的影响因素很多，包括化学组成、键能、结构类型、侧基、分子量及其分布、结构缺陷、分子链分布、加工工艺、温度和结晶度等。也就是说，在特定的体系中，能够提高导热率的方法可能并不适合其他体系，甚至会出现相反的效果，所以如何选择合适的方式来对液晶高分子材料进行改进仍然是行业的需求。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术存在的不足和缺陷，本发明的目的之一在于提供一种高导热的液晶高分子材料，该液晶高分子材料具有一定的导电性以及优异的导热性能，能够有效提高其使用寿命。本发明的另一目的在于提供一种高导热的液晶高分子材料的制备方法，该制备方法简单便捷，无需复杂的加工工艺，能够确保复合材料的性能，可以在产业上批量生产、降低生产成本。
5.本发明的目的通过下述技术方案实现：
6.一种高导热的液晶高分子材料，按照重量份计算，包括以下的组分：
7.液晶聚酰胺或液晶环氧树脂80-100份；
8.石墨烯改性聚苯胺衍生物10-15份；
9.硅烷改性氮化硼纳米片10-20份；
10.无机填料5-10份；
11.抗氧化剂0.1-0.2份；
12.热稳定剂0.1-0.2份；
13.阻燃剂0.1-0.2份。
14.进一步地，所述高导热的液晶高分子材料，按照重量份计算，包括以下的组分：
15.液晶聚酰胺或液晶环氧树脂85-95份；
16.石墨烯改性聚苯胺衍生物12-13份；
17.硅烷改性氮化硼纳米片13-17份；
18.无机填料7-8份；
19.抗氧化剂0.1-0.2份；
20.热稳定剂0.1-0.2份；
21.阻燃剂0.1-0.2份。
22.进一步地，所述石墨烯改性聚苯胺衍生物结构式为：
23.其中r为氢、甲基或乙基。
24.进一步地，所述石墨烯改性聚苯胺衍生物的制备方法包括以下步骤：(1)室温下，将0.2-0.3mol苯胺类单体加入至1mol/l的hcl溶液中搅拌20-30min、然后加入0.2-0.3mol石墨烯粉末，继续搅拌30-60min；(2)在0-3℃的冰浴中达到温度平衡后，将0.1-0.2mol硫酸铵溶于150-200ml的1mol/l的hcl溶液中并将其缓慢加入至苯胺类单体、石墨烯的混合液中；(3)90-100℃的条件下、持续搅拌并反应60-90min；对反应液进行过滤、洗涤、干燥，即得到石墨烯改性聚苯胺衍生物。
25.进一步地，所述苯胺类单体的结构式为：其中r为氢、甲基或乙基。
26.聚苯胺是广泛应用的高分子聚合物，具有特殊的电光性质，经掺杂后可具有导电性，是良好的电极材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等。本技术通过对聚苯胺进行石墨烯改性，使其具备一定的导电性并与液晶高分子材料相互配合，最终实现高导热以及导电的液晶高分子材料。另一方面，石墨烯本身具备导热性能，常用作为单独的组分添加至聚合物基复合材料，本技术则先将石墨烯与聚苯胺反应使得石墨烯与聚苯胺之间形成化学键，不仅能使聚苯胺导电，并且在一定程度上也能够提高高分子材料的导热性能。
27.进一步地，所述氮化硼纳米片的尺寸为(400-600nm)
×
(300-400nm)
×
(10-25nm)。
28.进一步地，所述硅烷改性氮化硼纳米片的制备步骤包括：将2.0-5.0g氮化硼纳米片、50-60g硅烷偶联剂加入至200-500g无水二甲苯中搅拌均匀，混合溶液在50-70℃下进行回流，然后再混合溶液中加入20-30g水，加热至70-80℃下反应3-5h。反应结束后进行离心分离，再用无水乙醇、去离子水清洗，最后在50-70℃下干燥。
29.进一步地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
30.氮化硼纳米片的化学稳定性较好，不容易形成化学键，并且具有优异的导热性能，然而容易团聚在一起，影响氮化硼纳米片自身优异性能的发挥，从而影响氮化硼纳米片增强复合材料性能的改进。申请人采用偶联剂对氮化硼纳米片进行功能化修饰，能够保证氮化硼纳米片优异的性能，而且经过修饰基团的反应活性，为氮化硼纳米片的分散以及在熔融挤出过程插层聚合提供了条件；另外还能防止无机填料的迁移，增加了高分子复合材料
的稳定性。
31.因此，申请人通过寻求氮化硼纳米片的改性，一方面提高粉末的分散性以及亲和性，另一方面通过氮化硼的改性使高分子材料的热导率提高。
32.进一步地，所述无机填料的粒径为10-20μm，进一步地，所述无机填料选自氧化铝、二氧化钛中的一种或多种。
33.进一步地，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂；
34.进一步地，所述热稳定剂选自钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂中的一种或多种。
35.进一步地，所述阻燃剂选自十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、聚磷酸铵中的一种或多种。
36.本发明通过适当热稳定剂可以防止或延缓热对复合材料性能的影响，提高复合材料的热稳定性，延长使用寿命；加入抗氧剂可以进一步提高复合材料的抗氧化性能，从而提高其化学耐候性；添加阻燃剂可以提高复合材料的阻燃性能。
37.一种高导热的液晶高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
38.(1)按重量份称取热致性液晶高分子材料、热固性树脂、无机填料、其他助剂混合均匀，得到混合料s1；
39.(2)将液晶聚酰胺或液晶环氧树脂加热至熔融状态，加入石墨烯改性聚苯胺衍生物，搅拌均匀；冷却后机械粉碎至颗粒；
40.(3)将上述颗粒、无机填料、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂混合均匀，得到混合料s1；
41.(4)混合料s1从主喂入口加入至挤出机中，硅烷改性氮化硼纳米片从侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后，即得到所述高导热的液晶高分子材料。
42.进一步地，所述挤出机一区到十区的温度依次为305-325℃、315-335℃、325-345℃、345-365℃、355-375℃、345-365℃、335-355℃、325-345℃、305-315℃、295-305℃。
43.相当于现有技术，本发明的有益效果在于：
44.1、本发明通过液晶聚酰胺或液晶环氧树脂以及石墨烯改性聚苯胺衍生物作为主要成分，利用了石墨烯改性聚苯胺衍生物的加入改变了液晶高分子材料的电学性能，使其具有一定的导电性，并且石墨烯也有助于提高其导热性能。
45.2、通过对氮化硼纳米片进行硅烷改性，一方面提高粉末的分散性以及亲和性，有效提高了复合材料的耐腐蚀等性能；氮化硼纳米片也具有优异的导热性能，本发明通过各种物质的协同，最终能够显著提高液晶高分子材料的导热性能。
46.3、本发明制备的液晶高分子材料，机械性能良好，制备成本低，制备工艺简单易行，便于工业化生产。
具体实施方式
47.下面将结合本发明实施例中的，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
48.实施例1
49.一种高导热的液晶高分子材料，按照重量份计算，包括以下的组分：
50.液晶环氧树脂90份；
51.石墨烯改性聚苯胺衍生物12份；
52.硅烷改性氮化硼纳米片15份；
53.无机填料7份；
54.抗氧化剂0.1份；
55.热稳定剂0.1份；
56.阻燃剂0.1份。
57.其中，所述石墨烯改性聚苯胺衍生物结构式为：
58.其中r为氢。
59.其中，所述石墨烯改性聚苯胺衍生物的制备方法包括以下步骤：(1)室温下，将0.2mol苯胺类单体加入至1mol/l的hcl溶液中搅拌20min、然后加入0.2mol石墨烯粉末，继续搅拌50min；(2)在0℃的冰浴中达到温度平衡后，将0.1mol硫酸铵溶于150ml的1mol/l的hcl溶液中并将其缓慢加入至苯胺类单体、石墨烯的混合液中；(3)90℃的条件下、持续搅拌并反应70min；对反应液进行过滤、洗涤、干燥，即得到石墨烯改性聚苯胺衍生物。
60.其中，所述苯胺类单体的结构式为：其中r为氢。
61.其中，所述氮化硼纳米片的尺寸为500nm
×
300
×
20nm。
62.其中，所述硅烷改性氮化硼纳米片的制备步骤包括：将5.0g氮化硼纳米片、60g硅烷偶联剂加入至400g无水二甲苯中搅拌均匀，混合溶液在60℃下进行回流，然后再混合溶液中加入25g水，加热至80℃下反应4h。反应结束后进行离心分离，再用无水乙醇、去离子水清洗，最后在60℃下干燥。
63.其中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
64.其中，所述无机填料的粒径为20μm，所述无机填料选自氧化铝。
65.其中，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂；
66.其中，所述热稳定剂选自钙锌复合稳定剂。
67.其中，所述阻燃剂选自十溴二苯乙烷。
68.上述高导热的液晶高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
69.(1)按重量份称取热致性液晶高分子材料、热固性树脂、无机填料、其他助剂混合均匀，得到混合料s1；
70.(2)将液晶聚酰胺或液晶环氧树脂加热至熔融状态，加入石墨烯改性聚苯胺衍生物，搅拌均匀；冷却后机械粉碎至颗粒；
71.(3)将上述颗粒、无机填料、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂混合均匀，得到混合料s1；
72.(4)混合料s1从主喂入口加入至挤出机中，硅烷改性氮化硼纳米片从侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后，即得到所述高导热的液晶高分子材料。
73.其中，所述挤出机一区到十区的温度依次为305℃、315℃、325℃、345℃、355℃、345℃、335℃、325℃、305℃、295℃。
74.对比例1
75.对比例1与实施例1在组成和制备方法相同，唯一的区别在于对比例1仅添加聚苯胺衍生物，而不采用石墨烯改性聚苯胺衍生物。
76.对比例2
77.对比例2与实施例1在组成和制备方法相同，唯一的区别在于对比例2添加硅烷改性氮化硼纳米粉末，其中氮化硼纳米粉末的粒径为500nm。
78.实施例2
79.一种高导热的液晶高分子材料，按照重量份计算，包括以下的组分：
80.液晶聚酰胺树脂95；
81.石墨烯改性聚苯胺衍生物12份；
82.硅烷改性氮化硼纳米片17；
83.无机填料8；
84.抗氧化剂0.2；
85.热稳定剂0.2；
86.阻燃剂0.2。
87.其中，所述石墨烯改性聚苯胺衍生物结构式为：
88.其中r为氢。
89.其中，所述石墨烯改性聚苯胺衍生物的制备方法包括以下步骤：(1)室温下，将0.3mol苯胺类单体加入至1mol/l的hcl溶液中搅拌30min、然后加入0.3mol石墨烯粉末，继续搅拌30-60min；(2)在3℃的冰浴中达到温度平衡后，将0.2mol硫酸铵溶于200ml的1mol/l的hcl溶液中并将其缓慢加入至苯胺类单体、石墨烯的混合液中；(3)100℃的条件下、持续搅拌并反应90min；对反应液进行过滤、洗涤、干燥，即得到石墨烯改性聚苯胺衍生物。
90.其中，所述苯胺类单体的结构式为：其中r为氢。
91.其中，所述氮化硼纳米片的尺寸为40nm
×
40
×
10nm。
92.其中，所述硅烷改性氮化硼纳米片的制备步骤包括：将2.0g氮化硼纳米片、50g硅烷偶联剂加入至200g无水二甲苯中搅拌均匀，混合溶液在70℃下进行回流，然后再混合溶液中加入20g水，加热至75℃下反应3h。反应结束后进行离心分离，再用无水乙醇、去离子水清洗，最后在70℃下干燥。
93.其中，所述硅烷偶联剂选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
94.其中，所述无机填料的粒径为10μm，所述无机填料选自二氧化钛。
95.其中，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂；
96.其中，所述热稳定剂选自钡锌复合稳定剂。
97.其中，所述阻燃剂选自十溴二苯醚。
98.上述高导热的液晶高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
99.(1)按重量份称取热致性液晶高分子材料、热固性树脂、无机填料、其他助剂混合均匀，得到混合料s1；
100.(2)将液晶聚酰胺或液晶环氧树脂加热至熔融状态，加入石墨烯改性聚苯胺衍生物，搅拌均匀；冷却后机械粉碎至颗粒；
101.(3)将上述颗粒、无机填料、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂混合均匀，得到混合料s1；
102.(4)混合料s1从主喂入口加入至挤出机中，硅烷改性氮化硼纳米片从侧喂料口加入至挤出机中，熔融挤出造粒后，即得到所述高导热的液晶高分子材料。
103.其中，所述挤出机一区到十区的温度依次为325℃、335℃、345℃、365℃、375℃、365℃、355℃、345℃、315℃、305℃。
104.对比例3
105.对比例3与实施例2在组成和制备方法相同，唯一的区别在于对比例1仅添加聚苯胺衍生物，而不采用石墨烯改性聚苯胺衍生物。
106.对比例4
107.对比例4与实施例2在组成和制备方法相同，唯一的区别在于对比例1添加硅烷改性氮化硼纳米粉末，其中氮化硼纳米粉末的粒径为400nm。
108.对实施例1-2和对比例1-4的液晶高分子材料的导热系数以及导电性能进行测试；其中导热系数采用导热系数测定仪来测量；其中电导率采用三电极体系测量，测试的样品制成直径为10cm、厚度5mm的圆形片，计算得到其体积电导率。
109.表1
[0110] 导热系数(w/(m
·
k))体积电导率(s/m)实施例12.455.7
×
10-7
对比例11.871.7
×
10-10
对比例22.113.9
×
10-7
实施例21.738.2
×
10-8
对比例31.277.4
×
10-12
对比例41.517.4
×
10-11
[0111]
通过实施例1、对比例1-2，实施例2、对比例3-4的导热系数和体积电导率数据可知，本发明制备的液晶高分子材料具有高导热性能并且能够具有一定的导电性能，相对于纯的环氧树脂、聚酰胺树脂的导热系数要显著提高。相比未采用石墨烯改性聚苯胺衍生物，制备得到的液晶高分子材料体积电导率明显低于本技术3-4个数量级；并且相应的导热系数也有所降低。
[0112]
另外，氮化硼的形状也对导热系数有影响，在采用硅烷改性氮化硼纳米粉末的情况下，导热系数下降10-20％，由此可见，在本发明中氮化硼纳米片更有效的提高液晶高分子材料的导热性能。
[0113]
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。