生产具有高比表面的稳定木质素的方法与流程

生产具有高比表面的稳定木质素的方法
现有技术
1.来自硬木、软木和一年生植物的木质素在以例如硫酸盐木质素(kraft lignin)、木质素磺酸盐或水解木质素的形式提取/回收后在许多极性和碱性介质中表现出高溶解度。木质素大部分在80℃至150℃的温度下尤其表现出玻璃化转变。即使在低温下，软化也会改变木质素颗粒的微观结构。因此，含木质素的材料通常不会承受高温或改变其特性。此外，木质素在诸如二噁烷和丙酮等含10％的水的极性溶剂或碱性溶剂中的溶解度通常》95％(sameni等,bioresources,2017,12,1548-1565；podschun等,european polymer journal,2015,67,1-11)。这些和其他特性意味着木质素只能在有限的范围内用于材料用途(de102013002574a1)。
2.木质素在下文中被理解为意指克拉松木质素(klason lignin)和酸溶性木质素的总和。干物质还包含其他有机和无机成分。
3.为了克服这些缺点，已经提出了通过水热碳化生产稳定木质素，其特征在于软化温度(玻璃化转变温度)超过200℃(wo2015018944a1)。通过调节ph，可以获得具有确定粒径分布的稳定木质素(wo2015018944a1)。
4.改进的工艺使用木质素作为生产颗粒状碳材料的原料，其可用作例如弹性体中的功能性填料(wo2017085278a1)。功能性填料的一个关键质量参数是颗粒状碳材料的外表面积，这是通过测量stsa确定的。此类工艺利用含木质素液体的水热碳化，通常在150℃至250℃的温度下进行。由于木质素在这样的温度下具有高反应性，为了获得高比表面积，需要在含木质素液体的ph、离子强度和木质素含量以及水热碳化的温度和持续时间之间取得良好的平衡。这是通过将ph调节到碱性范围内来实现的，通常调节到高于7的值。
5.对于这样的颗粒状碳材料，这为使用不同于各自起始木质素的材料提供了机遇。例如，小于40％的低溶解度和大于5m2/g且小于200m2/g的比表面积使它们能够在弹性体中用作增强填料，并用作炭黑的部分或完全替代物。
6.这些工艺的缺点是产率低，一般在40％至60％之间。这些工艺的另一个缺点是高成本，其根据水热碳化的工艺参数(温度和停留时间)调节含木质素液体的性质(ph、离子强度、木质素含量)以实现越来越高的比表面积。虽然很容易实现在5m2/g至40m2/g范围内的表面积，但上述平衡的必要灵敏度意味着在实验室中比在工业规模上更容易达到高于40m2/g的比表面积。可以推断出这种旨在增加比表面积的调节会导致产率降低。
7.在220℃至280℃的温度下通过水热碳化由干燥的黑液和水的悬浮液生产燃料以提高固体材料产率并提高木质素转化率的已知方法是添加甲醛[kang等,bioressource technologie 2012,110 715-718]。kang等建议每100g干木质素添加37g甲醛，固体浓度为20％(基于干物质，通过干燥具有30％木质素含量的黑液，获得100ml的2.8％甲醛溶液/25g干物质)。这能够将黑液中存在的木质素转化为固体的转化率从60-80％提高到90％-100％的值，最高值在220℃至250℃的温度下实现。该现有技术将产率的增加归因于甲醛、黑液中的固体和由该固体形成的碳化产物之间的聚合(第716页，最后一段)。
[0008]
该现有技术的缺点
[0009]-37g甲醛/100g木质素的剂量比度，
[0010]-所用干物质和由此生产的产品的高灰分含量，
[0011]-甲醛、黑液中的固体以及由此固体形成的碳化产物之间的聚合，以及
[0012]-将产品用于燃料用途的相关限制。


技术实现要素：

[0013]
本发明的目的在于找到一种产生适合材料用途的高产率的稳定木质素的方法。
[0014]
本发明的目的在于指定一种方法，该方法
[0015]-降低木质素在碱性和/或极性介质中的溶解度，
[0016]-提高或消除木质素的玻璃化转变温度，
[0017]-产生具有有利颗粒特性的稳定木质素，和
[0018]-具有高产率。
[0019]
在第一个变型中，相应地提供了一种由含木质素的原料生产具有至少10m2/g的stsa表面积的未溶解的稳定木质素的方法，其中
[0020]-在第一工艺步骤中，溶解在液体中的木质素与交联剂反应，从而产生溶解的改性木质素，并且
[0021]-在第二工艺步骤中，溶解的改性木质素转化为未溶解的稳定木质素。
[0022]
优选的含木质素原料特别是：
[0023]-木质生物质的硫酸盐法消化黑液或由此产生的固体(例如lignoboost木质素，lignoforce木质素)，
[0024]-来自木质生物质酶水解的固体，
[0025]-用亚硫酸盐(木质素磺酸盐)消化木质生物质产生的黑液或由此产生的固体，或者用溶剂消化木质生物质产生的液体由此产生的固体(例如，有机溶剂木质素)。
[0026]
如果含木质素原料是固体，则其中所含的木质素必须在第一工艺步骤前全部或部分溶解于液体中。将木质素溶解在液体中的方法是现有技术。
[0027]
除了在第一工艺步骤中与交联剂反应的溶解的木质素之外，未溶解的木质素也可能以分散形式存在于液体中。因此，对于本方法不需要所有木质素都溶解在液体中。然而，超过50％，特别优选超过60％，甚至更优选超过70％，特别优选超过80％，特别是超过90％的木质素溶解在液体中是有利的。
[0028]
溶解的改性木质素尤其被理解为意味着
[0029]-木质素中的芳族化合物仍然主要通过醚键连接，
[0030]-对位取代酚环占芳环总比例的比例大于95％，优选大于97％，特别优选大于99％，游离酚含量小于200ppm，优选小于100ppm，甚至更优选小于75ppm，特别优选小于50ppm，
[0031]-克拉松木质素的含量为至少70％，优选至少75％，更优选至少80％，特别是至少85％。
[0032]
苯酚含量根据din iso 8974测定。克拉松木质素含量根据tappi t 222测定为酸不溶性木质素。
[0033]
出于本发明的目的，术语“未溶解的稳定木质素”被理解为意指在第二工艺步骤之
后可以与液体分离的固体。未溶解的稳定木质素仅微溶于碱性液体并且具有低孔隙率。通过本方法获得的稳定的木质素的性质在下文中详细描述。
[0034]
在该第一变型中，有利地提供了一种用于由含木质素的原料生产未溶解的稳定木质素的改进方法，其中
[0035]-在第一工艺步骤中，溶解在液体中的木质素和交联剂在第一温度t1下反应一段限定的时间，其中所述木质素含有酚类芳族化合物、芳族和脂族羟基和/或羧基作为可交联单元，所述交联剂含有至少一个官能团作为能够与所述木质素中的可交联单元反应的可交联单元，所述第一温度t1介于第一最高温度t1max和第一最低温度t1min之间，由此产生溶解的改性木质素，并且
[0036]-在第二工艺步骤中，所述溶解的改性木质素在第二温度t2下持续一段限定的时间而转化为未溶解的稳定木质素，其中所述第二温度t2介于第二最高温度t2max和第二最低温度t2min之间。
[0037]
与在第一工艺步骤中没有与交联剂反应的工艺方案相比，本方法显著提高了未溶解的稳定木质素的产率。
[0038]
两步工艺方案可以对进行相应工艺步骤的条件产生有利影响。
[0039]
通过在第一工艺步骤中交联剂与溶解在液体中的木质素的反应，可以确保反应中的高选择性，并选择性地获得溶解的改性木质素，其随后在第二工艺步骤中转化为未溶解的稳定木质素。通过在溶液中进行第一工艺步骤，交联剂与木质素以及与由木质素形成的任何碳化产物的聚合被减少或完全抑制。在第二工艺步骤中将改性的溶解的木质素转化为稳定的未溶解的木质素能够选择性地影响稳定的未溶解的木质素的颗粒特性。这允许设置有利的颗粒特性。
[0040]
本方法的两步工艺方案出乎意料地提供了稳定的木质素，其中的产率和比表面积显著高于根据现有技术(没有第一工艺步骤中的与交联剂的反应)由相同起始材料生产的稳定木质素的产率和比表面积。
[0041]
此外，本方法的两步工艺方案出乎意料地提供了稳定的木质素，其中产率和比表面积显著高于根据现有技术(具有与交联剂的反应，但是以一步工艺进行)由相同起始材料生产的稳定木质素的产率和比表面积。
[0042]
基于溶解的木质素，未溶解的稳定木质素的产率优选大于60％，优选大于70％，更优选大于80％，特别是大于85％。
[0043]
在上述方法变型的一个实施方式中，交联化合物在第一工艺步骤中加入。
[0044]
优选进行交联剂的投配，使得投配量对应于最大4mol，优选最大3mol，更优选最大2.5mol，特别优选最大2mol，甚至更优选最大1.75mol，特别是最大1.5mol的交联剂中的可交联单元/mol所用木质素中的可交联单元。
[0045]
优选进行交联剂的投配，使得投配量对应于至少0.5mol，优选至少0.75mol，更优选至少1mol，特别优选至少1.1mol，特别是至少1.15mol的交联剂中的可交联单元/mol所用木质素中的可交联单元。
[0046]
在第二变型中，提供了一种由含木质素的原料生产稳定木质素的方法，其中
[0047]-在第一工艺步骤中，溶解在液体中的木质素和交联剂反应，其中所述木质素含有酚类芳族化合物、芳族和脂族羟基和/或羧基作为可交联单元，所述交联剂含有至少一个官
能团作为能够与所述木质素中的可交联单元反应的可交联单元，并且选择交联化合物的量使得所述交联剂中可交联单元的含量为0.5至4mol/mol所述木质素中的可交联单元，从而产生溶解的改性木质素，并且
[0048]-在第二工艺步骤中，所述溶解的改性木质素在第二温度t2下持续一段限定的时间而转化为未溶解的稳定木质素，所述第二温度t2介于第二最高温度t2max和第二最低温度t2min之间。
[0049]
因此同样提供了替代方法，其中基于所用木质素的量选择交联剂的最佳量，但在第一工艺步骤中不需要限定的温度方案。当选择最佳量的交联剂时，紧接着出乎意料地发现所获得的稳定的碳化木质素的产率和比表面积可以显著增加。
[0050]
在第二方法变型的一个实施方式中，第一工艺步骤可以通过与第一方法变型类似的方式补充。在第一方法变型与第二方法变型的一个这样的组合中，提供了一种用于从含木质素的原料生产稳定木质素的有利方法，其中
[0051]-在第一工艺步骤中，溶解在液体中的木质素和交联剂在第一温度t1下反应一段限定的时间，其中所述木质素含有酚类芳族化合物、芳族和脂族羟基和/或羧基作为可交联单元，所述交联剂含有至少一个官能团作为能够与所述木质素中的可交联单元反应的可交联单元，所述第一温度t1介于第一最高温度t1max和第一最低温度t1min之间，并且选择交联化合物的量使得所述交联剂中可交联单元的含量为0.5至4mol/mol所述木质素中的可交联单元，从而产生溶解的改性木质素，并且
[0052]-在第二工艺步骤中，所述溶解的改性木质素在第二温度t2下持续一段限定的时间而转化为未溶解的稳定木质素，所述第二温度t2介于第二最高温度t2max和第二最低温度t2min之间。
[0053]
交联剂可以与木质素中酚环(酚愈创木基和对羟基苯基)上的游离邻位和对位发生反应。用于在酚环的游离邻位和对位反应的合适交联剂的实例是醛类，诸如甲醛、糠醛、5-hmf、羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛、胡椒醛、乙二醛、戊二醛或糖醛。用于酚环反应的优选交联剂是甲醛、糠醛和糖醛(乙醛/丙醛)，例如甘油醛和乙醇醛。
[0054]
此外，交联剂可以与木质素中的芳族和脂族oh基团(酚愈创木基、对羟基苯基、丁香酚基)发生反应。例如出于此目的可以优选使用含有环氧基团的双官能和多官能化合物，例如缩水甘油醚、异氰酸酯基团(如二异氰酸酯或低聚二异氰酸酯)或酸酐。用于在芳族和脂族oh基团上反应的优选交联剂是异氰酸酯和酸酐。
[0055]
交联剂也可以与羧基反应。例如，二醇和三醇可用于此目的。与羧基反应的优选交联剂是二醇。
[0056]
此外，交联剂可以与酚环、芳族和脂族oh基团以及羧基反应。例如可以优选为此目的使用含有至少两个上述交联剂官能团的双官能以及多官能化合物。
[0057]
当使用与酚环反应的交联剂时，所用木质素中的可交联单元被理解为表示酚愈创木基和对羟基苯基。可交联单元的浓度(mmol/g)例如通过
31
p-nmr光谱法测定(podschun等,european polymer journal,2015,67,1-11)，愈创木基含有一个可交联单元，并且对羟基苯基含有两个可交联单元。
[0058]
当使用与芳族和脂族oh基团反应的交联剂时，所用木质素中的可交联单元被理解为意指所有芳族和脂族oh基团。可交联单元的浓度(mmol/g)例如通过
31
p-nmr光谱法测定，
所有基团都含有一个可交联单元。
[0059]
当使用与羧基反应的交联剂时，所用木质素中的可交联单元被理解为意指所有羧基。可交联单元的浓度(mmol/g)例如通过
31
p-nmr光谱法测定，所有基团都含有一个可交联单元。
[0060]
当使用双官能交联剂时，每摩尔双官能交联剂可获得两摩尔可交联单元。因此，当使用三官能交联剂时，每摩尔三官能交联剂可获得三摩尔可交联单元，如此等等。
[0061]
交联剂的量优选最大为35g/100g木质素，优选最大为30g/100g木质素，更优选最大为25g/100g木质素。
[0062]
甲醛的量优选最大为25g/100g木质素，优选最大为20g/100g木质素，更优选最大为15g/100g木质素，特别是最大为12g/100g木质素。因此，加入的甲醛量可以为1-20g/100g木质素，优选5-15g/100g木质素，更优选6-10g/100g木质素。
[0063]
第一工艺步骤中的温度有利地高于50℃，优选地高于60℃，特别优选地高于70℃，并且低于180℃，优选地低于150℃，进一步优选地低于130℃，特别优选低于100℃。
[0064]
第一工艺步骤中的平均停留时间有利地为至少5分钟，更优选至少10分钟，更优选至少15分钟，特别优选至少30分钟，特别是至少45分钟，但小于300分钟。
[0065]
第一工艺步骤的时间和温度窗口的有利组合是50℃的最低温度和180℃的最高温度以及至少15分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟，特别优选至少45分钟的停留时间。第一工艺步骤的时间和温度窗口的替代有利组合是50℃的最低温度和130℃的最高温度以及至少10分钟，优选至少15分钟，更优选至少20分钟，特别优选至少30分钟，特别是至少45分钟的停留时间。
[0066]
在一个特别优选的实施方式中，溶解的木质素和至少一种交联化合物的混合物在第一工艺步骤中在50℃至180℃的温度t1下保持至少20分钟，优选至少60分钟的停留时间。
[0067]
在另一个特别优选的实施方式中，溶解的木质素和至少一种交联化合物的混合物在第一工艺步骤中在70℃至130℃的温度t1下保持至少10分钟，优选至少50分钟的停留时间。
[0068]
在第一工艺步骤期间，可以有利地加热含有溶解的木质素和交联剂的液体。加热速率优选小于15开尔文/分钟，更优选小于10开尔文/分钟，特别优选小于5开尔文/分钟。
[0069]
第一工艺步骤中的温度有利地基本保持恒定至少5分钟，优选至少10分钟，更优选至少15分钟，特别优选至少30分钟。
[0070]
在第一工艺步骤中加热和保持恒定温度的组合也是有利的。
[0071]
压力优选比含有木质素的液体的饱和蒸汽压力高至少0.2巴，优选高最大20巴。
[0072]
在第一工艺步骤之前的含有溶解的木质素的液体的ph有利地高于在第一工艺步骤之后的含有改性溶解的木质素的液体的ph。
[0073]
在第一工艺步骤之前，含有溶解的木质素的液体的ph有利地大于7，优选大于7.5，进一步优选大于8，特别优选大于8.5但小于12.5。
[0074]
在第一工艺步骤之后，含有溶解的改性木质素的液体的ph有利地大于6.5，优选大于7，优选大于8，但小于12。
[0075]
在第一工艺步骤之后的含有溶解的改性木质素的液体的ph优选比在第一工艺步骤之前的含有溶解的木质素的液体的ph低至少0.2个单位，优选至少0.5个单位，更优选至
少1个单位。
[0076]
基于含有溶解的木质素的液体的总质量，木质素在第一工艺步骤中的比例有利地为3％至25％，优选小于20％，更优选小于18％。
[0077]
第二工艺步骤中的温度有利地低于270℃，优选低于260℃，进一步优选低于250℃，甚至更优选低于240℃，另外优选低于230℃，另外特别优选低于220℃，特别是低于215℃。
[0078]
在有利的实施方式中，第二工艺步骤中的温度为至少150℃，优选至少160℃，更优选至少170℃。
[0079]
因此，第二工艺步骤中的温度可以在150℃至250℃的宽范围内变化。
[0080]
在一个特别优选的实施方式中，第二反应步骤对应于水热处理，其中水热处理中的温度t2为150℃至250℃，优选170℃至240℃，更优选175℃至235℃。
[0081]
压力优选比含有木质素的液体的饱和蒸汽压力高至少0.2巴，并且优选高最大20巴。
[0082]
第二工艺步骤中的平均停留时间有利地为至少10分钟，更优选至少30分钟，特别优选至少45分钟，但小于600分钟，优选小于480分钟，特别优选小于450分钟。
[0083]
在第二工艺步骤之前的含有改性溶解的木质素的液体的ph有利地高于在第二工艺步骤之后的含有未溶解的稳定木质素的液体的ph。在第二工艺步骤之后的含有未溶解的稳定木质素的液体的ph有利地大于5，优选地大于6，但小于11。在第二工艺步骤之后的含有未溶解的稳定木质素的液体的ph比在第二工艺步骤之前的含有溶解的改性木质素的液体的ph低优选至少0.2个单位，优选至少0.5个单位，更优选至少1个单位。
[0084]
基于含有改性的溶解的木质素的液体的总质量，木质素在第二工艺步骤中的比例有利地为3％至25％，优选小于20％，更优选小于18％。
[0085]
交联剂在第一工艺步骤期间有利地原位产生。在第一工艺步骤中产生交联剂的优点是可以减少或完全省去在第一工艺步骤中加入的交联剂的量。
[0086]
交联剂在第一工艺步骤期间有利地由分散或溶解在含有溶解的木质素的液体中的碳水化合物(优选纤维素、半纤维素或葡萄糖)原位产生。碳水化合物，优选纤维素、半纤维素或葡萄糖，可以优选添加到含有溶解的木质素的液体中，或者已经存在。在这种有利的工艺方案的一个实例中，
[0087]-在第一工艺步骤中
[0088]
o由溶解或分散在含有溶解的木质素的液体中的碳水化合物获得碳水化合物类交联剂，优选醛类，优选甘油醛或乙醇醛，
[0089]
o溶解在所述液体中的木质素与所述碳水化合物类交联剂反应，从而产生溶解的改性木质素，并且
[0090]-在第二工艺步骤中，溶解的改性木质素转化为未溶解的稳定木质素。
[0091]
交联剂在第一工艺步骤期间有利地由分散或溶解在含有溶解的木质素的液体中的木质素原位产生。在这种有利的工艺方案的一个实例中，
[0092]-在第一工艺步骤中
[0093]
o由溶解或分散在含有溶解的木质素的液体中的碳水化合物获得木质素类交联剂，优选醛类，优选甲二醇或乙醇醛，
[0094]
o溶解在所述液体中的剩余木质素与所述木质素类交联剂反应，从而产生溶解的改性木质素，并且
[0095]-在第二工艺步骤中，溶解的改性木质素转化为未溶解的稳定木质素。
[0096]
未溶解的稳定木质素优选具有使其能够用于材料用途的有利颗粒特性。未溶解的稳定木质素优选具有小于500μm，优选小于300μm，更优选小于200μm，特别是小于100μm，特别优选小于50μm的粒径分布的d50。未溶解的稳定木质素优选具有大于0.5μm、优选大于1μm、更优选大于2μm的粒径分布的d50。
[0097]
根据iso 13320，在具有蒸馏水的悬浮液中通过激光衍射测量稳定的木质素的粒径分布。在测量粒径分布之前和/或期间，将待测量的样品超声分散直至获得了在多次测量中稳定的粒径分布。
[0098]
未溶解的稳定木质素优选具有至少10m2/g，更优选至少20m2/g的stsa。stsa优选小于200m2/g。stsa(统计厚度表面积)在此是稳定的木质素颗粒的外表面积的指示。
[0099]
在本稳定木质素或颗粒状碳材料的一种变型中，stsa表面积的值为10m2/g至180m2/g，优选20m2/g至180m2/g，更优选35m2/g至180m2/g，特别优选40m2/g至180m2/g。
[0100]
本发明稳定的木质素的bet表面积有利地仅偏离stsa表面积最多20％，优选最多15％，更优选最多10％。根据brunauer、emmett和teller，bet表面积通过氮表面积测定为外表面和内表面的总表面积。
[0101]
未溶解的稳定木质素在第二工艺步骤结束时优选分散在水中。
[0102]
未溶解的稳定木质素优选具有低孔隙率。稳定的木质素的孔体积有利地《0.1cm3/g，更优选《0.01cm3/g，特别优选《0.005cm3/g。与细碎的多孔材料(如研磨的生物粉状活性炭)相比，这是本稳定木质素的一个显著特征，除了通常超过500m2/g的bet表面积外，stsa表面积也最多为10m2/g。
[0103]
未溶解的稳定木质素的一个显著特征是优选的有利颗粒特性，例如粒径分布中的d50小于500μm或通过与甲醛反应产生并通过凝胶状态从溶液转化为热固性树脂的基于木质素的树脂的stsa大于10m2/g，优选大于20m2/g。
[0104]
bet表面积和stsa表面积根据astm d 6556-14标准测定。与此不同的是，在本发明中用于stsa和bet测量的样品制备/脱气在150℃进行。
[0105]
未溶解的稳定木质素应理解为是指在第二工艺步骤之后可以通过固液分离而从液体中分离出来的固体。这种固液分离的一个实例是离心或过滤。
[0106]
未溶解的稳定木质素优选在碱性液体中仅具有有限的溶解度。未溶解的稳定木质素的溶解度优选小于30％，优选小于25％，更优选小于20％。
[0107]
未溶解的稳定木质素的碱溶解度测定如下：
[0108]
1.未溶解的稳定木质素通过离心从液体中分离出来，并用蒸馏水洗涤两次。每次倒出上清液。
[0109]
2.来自1的产物在105℃干燥24小时。
[0110]
3.产生浓度为6.6质量％的来自2的产物并具有0.1m naoh的悬浮液，因此产生碱性悬浮液。如果加入氢氧化钠溶液后的ph低于10，则计量加入额外的氢氧化钠溶液。
[0111]
4.碱性悬浮液在25℃搅拌2小时。
[0112]
5.然后将碱性悬浮液以6000g离心。
[0113]
6.离心后的上清液通过孔隙度为4的筛板(frit)过滤。
[0114]
7.通过重复4至6，离心后的固体用蒸馏水洗涤两次。
[0115]
8.离心后的固体和孔隙度为4的筛板上的残留物在105℃干燥并测量。
[0116]
9.富含木质素的固体的碱溶解度计算如下：
[0117]
富含木质素的固体的碱溶解度[％]＝来自离心、过滤和干燥的未溶解部分的质量[g]/步骤2中获得的产物质量[g]*100
[0118]
未溶解的稳定木质素的玻璃化转变温度优选高于160℃，进一步优选高于180℃，特别优选高于200℃，特别是高于250℃。未溶解的稳定木质素优选不具有可测量的玻璃化转变温度。
[0119]
在固液分离、洗涤和干燥后，根据din 53765对干燥的未溶解的稳定木质素进行玻璃化转变温度的测量。
[0120]
根据本发明，未溶解的稳定木质素还具有：
[0121]-stsa为至少10m2/g，更优选至少20m2/g，stsa优选小于200m2/g；
[0122]-固态
13
c-nmr中的信号为0至50ppm，优选10至40ppm，更优选25至35ppm，其相对于54至58ppm的甲氧基信号的强度为1-80％，优选5-60％，特别优选5-50％，并且
13
c-nmr信号为125至135ppm，优选127至133ppm，其高于所用木质素的信号；
[0123]-对应于可再生原料的
14
c含量优选大于0.20bq/g碳，特别优选大于0.23bq/g碳，但优选在所有情况下小于0.45bq/g碳；
[0124]-基于无灰干物质的碳含量为60质量％至80质量％，优选65质量％至75质量％；
[0125]-玻璃化转变温度高于160℃，进一步优选高于180℃，特别优选高于200℃，特别是高于250℃。未溶解的稳定木质素优选不具有可测量的玻璃化转变温度；
[0126]-稳定的木质素中的孔体积小于0.1cm3/g，更优选小于0.01cm3/g，特别优选小于0.005cm3/g。
[0127]
下文基于示例性实施方式并参考附图更详细地阐明本发明。附图中：
[0128]
图1显示了根据示例性实施方式1的第一实施方式的结果的示意图；
[0129]
图2显示了根据示例性实施方式1获得的稳定木质素的
13
c-nmr谱；
[0130]
图3显示了根据示例性实施方式2的第二实施方式的结果的示意图；
[0131]
图4显示了来自示例性实施方式1和2的温度曲线的示意图；
[0132]
图5显示了描述所用交联剂的量对根据示例性实施方式3生产的稳定木质素的产率和bet值的影响的示意图；并且
[0133]
图6显示了根据示例性实施方式3获得的稳定木质素的
13
c-nmr谱。
[0134]
示例性实施方式
[0135]
在以下实施例中，使用bet代替stsa。然而，对于在此生产的未溶解的稳定木质素，bet和stsa的差异不超过10％。
[0136]
实施例1
[0137]
此实施例的原料是木质生物质(硬木)酶促水解的固体。通过加入水和氢氧化钠溶液，将固体转化为含有溶解的木质素的液体。
[0138]
在与交联剂甲醛反应的第一工艺步骤中，向每30g含有溶解的木质素、干物质含量为15％且ph为10.9的液体中加入表1中定义的量的23.5％甲醛溶液。将含有溶解的木质素
的液体和甲醛溶液均质化，并在第一工艺步骤中按表1中规定的时间和温度进行处理，产生改性的溶解的木质素，然后在第二工艺步骤中进行处理，产生未溶解的稳定木质素。通过离心获得未溶解的稳定木质素。用脱矿质水洗涤两次并在空气循环干燥箱中干燥后，得到表1和图1中给出的产率。表1和图1中的比表面积(bet)是在150℃减压加热后测定的。
[0139]
所用干物质的木质素含量为88％。所用干物质的木质素部分具有1.3mmol/g酚愈创木基和0.1mmol/g对羟基苯基，因此具有1.5mmol/g可交联单元。
[0140]
所用甲醛具有66.6mmol可交联单元/g干甲醛。
[0141]
表1：具有不同添加剂浓度的实施例1中实验的变型
[0142][0143]
从上表1可以看出，所产生的木质素材料的产率和bet取决于所用交联剂的量和上
游第一反应步骤的使用。
[0144]
因此，实施例d、e和f表明，使用第一工艺步骤同时保持交联剂的量不变导致所得材料的bet增加。当第一反应步骤进行71分钟或85分钟时，与缩短的第一反应步骤相比，bet值(实施例e)加倍。
[0145]
bet最初也随着交联剂量的增加而增加(实施例b-f)，但当交联剂的量进一步增加时下降(实施例g)。
[0146]
在示例性实施方式2中可以看到类似的效果(见下表2)。在此，交联剂的量加倍导致稳定木质素的bet和产率降低(实施例i和l)。
[0147]
因此，对于所用交联剂的量，显然出现了最佳水平。
[0148]
在实施例e2中，使用
13
c-甲醛并通过固态nmr光谱法进行分析。所用木质素和稳定木质素的光谱示于图2中，作为稳定木质素的结构，在11至36ppm处显示出优先形成亚甲基，中心信号在24至32ppm处，并具有两个愈创木基单元。
[0149]
实施例2
[0150]
此实施例的原料是从硫酸盐消化的黑液中获得的lignoboost木质素。通过加入水和氢氧化钠溶液将固体转化为含有溶解的木质素的液体。在与交联剂甲醛反应的第一工艺步骤中，向每30g含有溶解的木质素、干物质含量为15％且ph为9.2的液体中加入表2中定义的量的23.5％甲醛溶液。将含有溶解的木质素的液体和甲醛溶液均质化，在第一工艺步骤中按表2中规定的时间和温度处理，产生改性的溶解的木质素，然后在第二工艺步骤中处理，产生未溶解的稳定木质素。通过离心获得未溶解的稳定木质素。用脱矿质水洗涤两次并在空气循环干燥箱中干燥后，得到表2和图3中给出的产率。未溶解的稳定木质素在表2和图3中的比表面积(bet)是在150℃减压下加热后测定的。
[0151]
所用木质素具有1.9mmol/g酚愈创木基和0.3mmol/g对羟基苯基，因此具有2.5mmol/g可交联单元。
[0152]
所用甲醛具有66.6mmol可交联单元/g干甲醛。
[0153]
表2：具有不同添加剂浓度的实施例2中实验的变型
[0154][0155]
实施例1和2的温度曲线汇总在图4的图表中。
[0156]
实施例3
[0157]
此实施例的原料是从硫酸盐消化的黑液中获得的lignoboost木质素。通过加入水和氢氧化钠溶液将固体转化为含有溶解的木质素的液体。
[0158]
在与交联剂甲醛反应的第一工艺步骤中，向每30g含有溶解的木质素、干物质含量为15％且ph为8.7的液体中加入表3中定义的量的23.5％甲醛溶液。将含有溶解的木质素的液体和甲醛溶液均质化，在第一工艺步骤中按表3中规定的时间和温度处理，产生改性的溶解的木质素，然后在第二工艺步骤中处理，产生未溶解的稳定木质素。通过过滤获得未溶解的稳定木质素。用两倍于滤液的脱矿质水洗涤后，在空气循环烘箱中烘干，得到表3和图5中给出的产率。未溶解的稳定木质素在表3和图5中的比表面积(bet)是在150℃减压下加热后测定的。
[0159]
所用木质素具有1.9mmol/g酚愈创木基和0.3mmol/g对羟基苯基，因此具有
2.5mmol/g可交联单元。
[0160]
所用甲醛具有66.6mmol可交联单元/g干甲醛。
[0161]
表3：具有不同添加剂浓度的实施例3中实验的变型
[0162][0163]
从上表3和图5可以看出，所生产的木质素材料的产率和bet取决于所用交联剂的量。
[0164]
因此，实施例m到q表明，bet最初随着交联剂量的增加而增加(实施例m到p)，但进一步增加交联剂的量不会导致bet的任何进一步增加(实施例q)。
[0165]
因此，对于所用交联剂的量，显然出现了最佳水平。
[0166]
在实施例p2中，使用
13
c-甲醛并通过固态nmr光谱法分析。所用木质素和稳定木质素的光谱示于图6中，作为稳定木质素的结构，在11至35ppm处显示出优先形成亚甲基，中心信号为24至32ppm，并且具有两个愈创木基单元。
[0167]
实施例4
[0168]
此实施例的原料是从硫酸盐消化的黑液中获得的lignoboost木质素。通过加入水和氢氧化钠溶液将固体转化为含有溶解的木质素的液体。
[0169]
在与交联剂乙二醛反应的第一工艺步骤中，向每30g含有溶解的木质素、干物质含量为15％且ph为9.0的液体中加入表4中定义的量的40％乙二醛溶液。将含有溶解的木质素的液体和乙二醛溶液均质化，在第一工艺步骤中按表4中规定的时间和温度处理，产生改性的溶解的木质素，然后在第二工艺步骤中处理，产生未溶解的稳定木质素。通过离心获得未溶解的稳定木质素。在用脱矿质水洗涤两次并在空气循环烘箱中烘干后，得到表4中给出的产率。未溶解的稳定木质素在表4中的比表面积(bet)是在150℃减压下加热后测定的。
[0170]
所用木质素具有1.9mmol/g酚愈创木基和0.3mmol/g对羟基苯基，因此具有2.5mmol/g可交联单元。
[0171]
每克所用乙二醛具有68.9mmol可交联单元。
[0172]
表4：具有不同添加剂浓度的实施例4中实验的变型
[0173][0174]
实施例5
[0175]
此实施例的原料是从硫酸盐消化的黑液中获得的lignoboost木质素。通过加入水和氢氧化钠溶液将固体转化为含有溶解的木质素的液体。
[0176]
在与交联剂甘油醛反应的第一工艺步骤中，向每30g含有溶解的木质素、干物质含量为15％且ph为9.0的液体中加入表5中定义的量。将含有溶解的木质素的液体和甘油醛均质化，在第一工艺步骤中按表5中规定的时间和温度处理，产生改性的溶解的木质素，然后在第二工艺步骤中处理，产生未溶解的稳定木质素。通过离心获得未溶解的稳定木质素。用脱矿质水洗涤两次并在空气循环烘箱中烘干后，得到表5中给出的产率。未溶解的稳定木质素在表5中的比表面积(bet)是在150℃减压下加热后测定的。
[0177]
所用木质素具有1.9mmol/g酚愈创木基和0.3mmol/g对羟基苯基，因此具有2.5mmol/g可交联单元。
[0178]
每克所用甘油醛具有22.2mmol可交联单元。
[0179]
表5：具有不同添加剂浓度的实施例5中实验的变型
[0180][0181]
实施例6
[0182]
本实施例的原料是来自亚硫酸盐消化的黑液形式的木质素磺酸盐。通过添加水和氢氧化钠溶液，将起始材料转化为含有溶解的木质素的液体。在与交联剂甲醛反应的第一工艺步骤中，向每30g含有溶解的木质素、干物质含量为12.4％且ph为10.4的液体中加入表6中定义的量的23.5％甲醛溶液。将含有溶解的木质素的液体和甲醛溶液均质化，在第一工艺步骤中按表6中规定的时间和温度处理，产生改性的溶解的木质素，然后在第二工艺步骤中处理，产生未溶解的稳定木质素。通过离心获得未溶解的稳定木质素。在用脱矿质水洗涤两次并在空气循环烘箱中烘干后，得到表6中给出的产率。未溶解的稳定木质素在表6中的比表面积(bet)是在150℃减压下加热后测定的
[0183]
所用黑液的干物质的木质素含量为70％。所用干物质的木质素部分具有0.6mmol/g酚愈创木基，因此具有可交联单元。
[0184]
所用甲醛具有66.6mmol可交联单元/g干甲醛。
[0185]
表6：具有不同添加剂浓度的实施例6中实验的变型
[0186]