一种石花菜衍生四氮化三碳/多孔石墨化碳及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种石花菜衍生四氮化三碳/多孔石墨化碳及其制备方法和应用。


背景技术：

2.非金属掺杂碳材料是近年来新兴的一种多孔材料，具有高比表面积，高导电性，高活性和良好的稳定性，但制备过程繁琐，成本较高。生物质碳材料具有优异的吸附性、良好的热稳定性和较高的机械强度等性质，并且来源广泛，具有可用性和可再生的性质，安全无毒且成本低廉，被广泛应用于废气废水处理、催化、电极修饰和生物载体等领域。石花菜是一种红藻类生物质含有丰富的琼脂糖，琼脂胶，牛磺酸和含钙、铁、锌等无机盐。石花菜是提取琼脂的主要原料，琼脂可入药，可加工成果冻、软糖、冰激凌等食品，同时琼脂也可以作为微生物等的培养基。石花菜被应用于食品制造、医药、科研等多个领域。石花菜来源广泛，选择石花菜作为生物质碳前驱体既作为碳源，同时又作为氮源。
3.尿酸（ua）是人体内嘌呤代谢的产物，它在人体体液中含量的变化可以充分反映人体代谢、免疫等机能的状态，例如在高尿酸血症中，血清中存在极高的尿酸值。高尿酸血症与代谢综合征、高血压、肾结石和心血管疾病，而血清中ua异常低值可能是多发性硬化症的病因。所以寻找合适的修饰剂进行电极修饰制备相应的修饰电极，建立灵敏度高、线性范围宽的测定ua的新方法具有重要的现实意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，有必要提供一种能提高传感器灵敏度的非金属掺杂碳材料。本发明提供了一种石花菜衍生四氮化三碳/多孔石墨化碳 (c3n4/pgc) 及其制备方法和应用，本发明提供的c3n4/pgc作为电化学传感器电极修饰材料时，具有极高的灵敏度和较宽的检测范围。
5.本发明提供了上述技术方案所述c3n4/pgc的制备方法，包括以下步骤：将石花菜与3.0 mol l-1
氯化铁 (fecl3) 溶液混合加热搅拌5~7小时得到前驱体与fecl3混合物，加热温度为80 ℃~100 ℃。
6.将所述混合物进行干燥处理后在800 ℃~1000 ℃管式炉中氮气气氛下碳化处理2小时，得到fe掺杂石墨化碳 (fe-c3n4/gc)。
7.将所述fe-c3n4/gc使用无机强酸浸泡12小时~24小时，再用60 ℃~80 ℃的水洗涤至中性，干燥后得到石墨化碳 (c3n4/gc)。
8.将所述c3n4/gc与活化剂氢氧化钾 (koh) 溶液在60 ℃下加热搅拌2小时~3小时，得到c3n4/gc与koh混合物。
9.将所述c3n4/gc与koh混合物烘干后在900 ℃管式炉氮气气氛下活化1小时得到预产物。
10.将所述预产物使用无机强酸浸泡12小时~24小时，再用60 ℃~80 ℃的水洗涤至中
性得到多孔石墨化碳 (c3n4/pgc)。
11.上述c3n4/pgc的制备方法，具有以下优点：(1)、以石花菜为碳源，同时也是氮源，廉价易得，实现了海洋生物质资源的利用；(2)、以fecl3为石墨化催化剂进行高温石墨化处理，提高其导电性能；(3)、通过调节fecl3溶液的浓度和用量可以调控制备的c3n4/gc的孔径大小；(4)、以koh为活化剂对生物质进行活化造孔，增加生物质炭多通道结构以供电子传输；(5)、将c3n4/pgc作为ua传感器修饰材料，可提高灵敏度同时扩宽检测范围。
12.在其中一个实施例中，所述石花菜为干石花菜；及/或，所述石花菜为粉末状。
13.在其中一个实施例中，所述fecl3也可以替换成k3[fe(cn)6]。
[0014]
在其中一个实施例中，所述活化剂选自koh、naoh、zncl2中的至少一种。
[0015]
在其中一个实施例中，所述无机强酸选自hcl、h2so4及hno3中的至少一种。
[0016]
在其中一个实施例中，所述fecl3的浓度为3.0 mol l-1
。
[0017]
在其中一个实施例中，所述石花菜与活化剂的质量比为1:4。
[0018]
在其中一个实施例中，所述预产物与所述无机强酸固液比为1g:10 ml~1g:20 ml。
[0019]
在其中一个实施例中，所述无机强酸的浓度为2 mol l-1
~6 mol l-1
。
[0020]
在其中一个实施例中，所述管式炉升温速度为2 ℃ min-1
。
[0021]
在其中一个实施例中，所述混合物在50 ℃~70 ℃下烘干进行干燥处理。
[0022]
在其中一个实施例中，所述还包括步骤：将所述c3n4/pgc干燥后用球磨机研磨6小时。
[0023]
上述的c3n4/pgc的制备方法得到的c3n4/pgc材料。
[0024]
上述的c3n4/pgc在电化学传感器中的应用。
附图说明
[0025]
图1为实施例1制备的c3n4/pgc-900放大14000倍的扫描电子显微镜(sem)照片。
[0026]
图2为实施例1制备的c3n4/pgc-900不同元素c, n, o 的映射图。
[0027]
图3为实施例1制备的c3n4/pgc-900放大20000倍的透射电子显微镜(tem)照片。
[0028]
图4为实施例1制备的c3n4/pgc-900的x射线衍射(xrd)谱线图。
[0029]
图5为实施例1制备的c3n4/pgc-900的x射线光电子能谱(xps)图。
[0030]
图6为实施例1制备的c3n4/pgc-900的c 1s的芯能级区xps谱图。
[0031]
图7为实施例1制备的c3n4/pgc-900中的o 1s的芯能级区xps谱图。
[0032]
图8为实施例1~3制备的c3n4/pgc-900、c3n4/gc-900和c3n4/c-900的氮气吸脱附(bet)曲线图和孔径分布图。
[0033]
图9为实施例1~3和对比例1~2制备的c3n4/pgc-900，c3n4/gc-800，c3n4/gc-900，c3n4/gc-1000，c3n4/c-900的拉曼光谱图 (raman)。
[0034]
图10为应用例1 nafion/c3n4/pgc-900/gce、nafion/c3n4/gc-900/gce和nafion/c3n4/c-900/gce作为工作电极时的nyquist曲线图。
[0035]
图11为应用例1 nafion/c3n4/pgc-900/gce、nafion/c3n4/gc-900/gce和nafion/c3n4/c-900/gce作为工作电极检测ua的示差脉冲伏安(dpv)曲线图。
[0036]
图12为应用例1nafion/c3n4/pgc-900/gce作为工作电极检测不同浓度ua的dpv曲线叠加图和电流与ua浓度的线性关系图。
具体实施方式
[0037]
下面将结合具体实施方式对c3n4/pgc及其制备方法和应用进行详细说明。
[0038]
c3n4/pgc的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将石花菜与3.0 mol l-1
fecl3溶液混合加热搅拌5~7小时得到前驱体与fecl3混合物，加热温度为70 ℃~90 ℃。
[0039]
在其中一个实施例中，石花菜为干石花菜。当然，在其他实施例中，石花菜还可以为紫菜、海人草、软骨藻、江篱、海萝、麒麟菜等其他红藻类生物质。
[0040]
在其中一个实施例中，石花菜为粉末状，优选的，石花菜粉末的粒径为800 μm~900 μm，优选为850 μm。
[0041]
在其中一个实施例中，将石花菜与fecl3溶液混合加热搅拌5~7小时，优选6小时。
[0042]
在其中一个实施例中，将石花菜与fecl3溶液混合加热搅拌5~7小时得到前驱体与fecl3混合物，加热温度为70 ℃~90 ℃，优选80 ℃。
[0043]
步骤2、将所述混合物进行干燥处理后在800 ℃~1000 ℃管式炉中氮气气氛下碳化处理2小时，得到fe-c3n4/gc。
[0044]
在其中一个实施例中，将所述混合物进行干燥处理后在800 ℃~1000 ℃管式炉中氮气气氛下碳化处理2小时。优选的，在900 ℃温度碳化。
[0045]
在其中一个实施例中，以2 ℃ min-1 的升温速率加热至800 ℃~ 1000 ℃进行碳化处理。
[0046]
步骤3、将所述fe-c3n4/gc使用无机强酸浸泡12小时~24小时，再用70 ℃~80 ℃的水洗涤至中性，干燥后得到石墨化碳 (c3n4/gc)；在其中一个实施例中，将所述c3n4/gc使用无机强酸浸泡24小时，优选的，浸泡24小时。
[0047]
在其中一个实施例中，所述无机强酸的浓度为2 mol l-1
~6 mol l-1
。
[0048]
步骤4、将所述c3n4/gc与koh溶液在60 ℃下加热搅拌2小时~3小时，得到c3n4/gc与koh混合物。
[0049]
在其中一个实施例中，所述c3n4/gc与koh质量比为1:4。
[0050]
步骤5、将所述c3n4/gc与koh混合物烘干后在900 ℃管式炉氮气气氛下活化1小时得到预产物。
[0051]
在其中一个实施例中，以2 ℃ min-1
的升温速率加热至900 ℃进行退火处理。
[0052]
步骤6、将所述预产物使用无机强酸浸泡12小时~24小时，再用60 ℃~80 ℃的水洗涤至中性得到c3n4/pgc。
[0053]
在其中一个实施例中，将预产物使用无机强酸浸泡24小时。
[0054]
在其中一个实施例中，无机强酸选自hcl、h2so4及hno3中的至少一种，优选为hcl。
[0055]
在其中一个实施例中，无机强酸的浓度为2mol l-1
~6 mol l-1
。
[0056]
在其中一个实施例中，所述预产物与所述无机强酸固液比为1g:10 ml~1g:20 ml。
[0057]
在其中一个实施例中，将c3n4/pgc干燥后研磨。
[0058]
在其中一个实施例中，用球磨机以400转每分钟的转速研磨。
[0059]
在其中一个实施例中，用球磨机研磨6小时。
[0060]
通过上述制备方法得到的c3n4/pgc。
[0061]
在其中一个实施例中，c3n4/pgc的比表面积为204.60 m
2 g-1
。
[0062]
在其中一个实施例中，c3n4/pgc的平均孔径为1.97 nm。
[0063]
上述c3n4/pgc作为ua传感器的电极修饰材料，可以提高修饰电极的导电性，交流阻抗测试结果显示nafion/c3n4/pgc/gce电荷转移电阻为9.2 ω，上述nafion/c3n4/pgc/gce对ua的检测具有较低的检测限 (1.0 μmol l-1
, 3s0/s), 和较宽的线性范围 (3.0 μmol l-1-100 μmol l-1
)。
[0064]
上述的c3n4/pgc在电化学传感器中的应用。
[0065]
在其中一个实施例中，电化学传感器为ua传感器。
[0066]
在其中一个实施例中，c3n4/pgc作为gce的修饰材料。
[0067]
上述c3n4/pgc应用于电化学传感器，能提高修饰电极的导电性，提高传感器的灵敏度和扩宽传感器检测范围。
[0068]
以下结合具体实施例进行说明。
[0069]
实施例1c3n4/pgc-900的制备包括以下步骤。
[0070]
将50 g干石花菜粉碎后过筛加入到300 ml 3.0 mol l-1
fecl3溶液中，在80 ℃温度下加热搅拌6小时得到前驱体与fecl3的混合物。
[0071]
将所述混合物在60 ℃烘箱中进行干燥处理后，放在氮气气氛下管式炉中，以2 ℃ min-1
的速度升到900 ℃碳化2小时，得到fe-c3n4/gc-900。
[0072]
称取2 g所述fe-c3n4/pgc-900加入到40 ml 6 mol l-1
hcl中浸泡24小时，再用70 ℃的水洗涤至中性，干燥后得到c3n4/gc-900。
[0073]
称取1 g所述c3n4/gc-900加入到含4 g koh的溶液中，在60 ℃下加热搅拌2小时，得到c3n4/gc-900与koh混合物。
[0074]
将所述c3n4/gc-900与koh混合物在60 ℃烘箱中烘干后在氮气气氛下管式炉，以2 ℃ min-1
的速度升温到900 ℃活化1小时得到预产物。
[0075]
称取200 mg所述预产物使用4 ml 6 mol l-1
hcl浸泡24小时，再用70 ℃的水洗涤至中性，60 ℃烘箱干燥后，用球磨机以400转每分钟的转速研磨6小时得到c3n4/pgc。
[0076]
实施例2c3n4/gc-900的制备包括以下步骤：将50 g干石花菜粉碎后过筛加入到300 ml 3.0 mol l-1
fecl3溶液中，在80 ℃温度下加热搅拌6小时得到前驱体与fecl3的混合物。
[0077]
将所述混合物在60 ℃烘箱中进行干燥处理后，放在氮气气氛下管式炉中，以2 ℃ min-1
的速度升到900 ℃碳化2小时，得到fe-c3n4/gc-900。
[0078]
称取2 g所述fe-c3n4/gc-900加入到40 ml 6 mol l-1
hcl中浸泡24小时，再用70 ℃的水洗涤至中性，干燥后得到c3n4/gc-900。
[0079]
实施例3c3n4/c-900的制备包括以下步骤。
[0080]
将50 g干石花菜粉碎后过筛加入到300 ml 蒸馏水中，在80 ℃温度下加热搅拌6小时得到前驱体。
[0081]
将所述前驱体在60 ℃烘箱中进行干燥处理后，放在氮气气氛下管式炉中，以2 ℃ min-1
的速度升到900 ℃碳化2小时，得到c3n4/c-900。
[0082]
对比例1c3n4/gc-800的制备包括以下步骤。
[0083]
将50 g干石花菜粉碎后过筛加入到300 ml 3.0 mol l-1 fecl3溶液中，在80 ℃温度下加热搅拌6小时得到前驱体与fecl3的混合物。
[0084]
将所述混合物在60 ℃烘箱中进行干燥处理后，放在氮气气氛下管式炉中，以2 ℃ min-1
的速度升到800 ℃碳化2小时，得到fe-c3n4/gc-800。
[0085]
称取2 g所述fe-c3n4/gc-800加入到40 ml 6 mol l-1
hcl中浸泡24小时，再用70 ℃的水洗涤至中性，干燥后得到c3n4/gc-900。
[0086]
对比例2c3n4/gc-1000的制备包括以下步骤。
[0087]
将50 g干石花菜粉碎后过筛加入到300 ml 3.0 mol l-1
fecl3溶液中，在80 ℃温度下加热搅拌6小时得到前驱体与fecl3的混合物。
[0088]
将所述混合物在60 ℃烘箱中进行干燥处理后，放在氮气气氛下管式炉中，以2 ℃ min-1
的速度升到1000 ℃碳化2小时，得到fe-c3n4/gc-1000。
[0089]
称取2 g所述fe-c3n4/gc-1000加入到40 ml 6 mol l-1
hcl中浸泡24小时，再用70 ℃的水洗涤至中性，干燥后得到c3n4/gc-1000。
[0090]
请同时参阅图1至图3，图1为实施例1制备的c3n4/gc-900放大14000倍的扫描电子显微镜照片，图2为实施例1制备的c3n4/gc-900中的c，n，o的映射图，图3为实施例1制备的c3n4/pgc-900放大20000倍的透射电子显微镜照片。
[0091]
从图1~图3可以看出，制备的c3n4/pgc-900结构变得疏松，具有丰富的孔结构，而且形貌类似石墨烯是很薄的二维片层结构，含有c，n，o元素，且每种元素分布均匀。
[0092]
通过xrd对实施例1制备的c3n4/pgc-900材料进行定性物相分析，结果见图4，xrd衍射峰可以看出c3n4/pgc-900除了 (102) 石墨化碳结构还有少量c3n4负载于碳上。
[0093]
通过xps对实施例1制备的c3n4/pgc-900进行元素组成和化学状态的分析，结果如图5所示，可以看出c3n4/pgc-900主要含有c，n，o元素。
[0094]
图6为实施例1制备c3n4/pgc-900中c 1s的芯能级区xps谱图，由图可观察到三个分裂峰分别在283.1 ev, 284.6 ev, 287.5 ev对应于sp
2 c, sp
3 c, c-c/c=c，c-n 键和c-o键的结合能。
[0095]
图7为实施例1制备c3n4/pgc-900中o1s的芯能级区xps谱图，从图7分别在531.2 ev、532.5 ev和535.1 ev处分为三个衍射峰，表明c=o和c-oh/c-o-c的存在；通过bet对实施例1~3得到的碳材料的比表面积进行测试，如图8所示，c3n4/pgc-900，c3n4/gc-900，c3n4/c-900的比表面积分别为204.56 m
2 g-1
，112.3 m
2 g-1
和7.9 m
2 g-1
。结果表明通过石墨化和活化后的c3n4/pgc-900比直接碳化的c3n4/c-900比表面积增加近30倍。
[0096]
利用raman进一步研究了实施例1~3和对比例1~2制备的碳材料的石墨结构，如图9
所示。5种碳材料均可观测到两个强峰，分别为d (1360 cm
−1)和g (1580 cm
−1)波段。d带代表无序碳结构或结构缺陷，而g带对应石墨化结构。d波段相对强度与g波段的比值(id/ig)是评价碳材料无序程度的重要参数，id/ig比值越小，石墨化程度越高，由此可见，通过石墨化和活化后的c3n4/pgc-900石墨化程度较高，另外2700 cm
−1波段的2d峰是区别石墨烯和石墨的特征峰，结果显示5种材料均显示类石墨烯的性质。
[0097]
将实施例1~3制备的的碳材料应用于电化学传感器中对ua进行检测。
[0098]
应用例1。
[0099]
将实施例1~3制备的的碳材料用蒸馏水分散，制备成含碳浓度为1 mg ml-1
的分散液，在抛光好的玻碳电极上分别滴涂6 μl 3种碳材料分散液，用紫外灯照20分钟干燥后，再滴涂6 μl含0.5%全氟磺酸（nafion）的薄膜，分别组装成nafion/c3n4/pgc-900/gce，nafion/c3n4/gc-900/gce和nafion/c3n4/c-900/gce三种修饰电极。
[0100]
对实施例1~3制备的碳材料组装的修饰电极nafion/c3n4/pgc-900/gce，nafion/c3n4/gc-900/gce和nafion/c3n4/c-900/gce在电化学工作站chi 660e上进行交流阻抗测试，电解液为含有0.1 mol l-1
铁氰化钾和含有0.1 mol l-1
氯化钾的溶液，结果如图10所示。
[0101]
将实施例1~3制备的碳材料修饰玻碳电极得到的nafion/c3n4/pgc-900/gce，nafion/c3n4/gc-900/gce和nafion/c3n4/c-900/gce，在含有60.0 μmol l-1 ua的0.1 mol l-1
磷酸缓冲溶液（pbs, ph=7.4）中进行dpv测试，结果如图11所示。
[0102]
将实施例1制备的碳材料修饰玻碳电极得到的nafion/c3n4/pgc-900/gce修饰电极，在3.0 μmol l-1
~100.0 μmol l-1
ua的pbs (ph=7.4) 中进行dpv测试，结果如图12所示。
[0103]
由图10和图11可以看出，实施例1~3制备的碳材料修饰玻碳电极得到的三种修饰电极nafion/c3n4/pgc-900/gce，nafion/c3n4/gc-900/gce和nafion/c3n4/c-900/gce的交流阻抗分别为12.39 ω，88.03 ω和113.79ω，且在ua检测中，nafion/c3n4/pgc-900/gce显示出最高的ua氧化峰电流，nafion/c3n4/c-900/gce显示出最低的ua氧化峰电流。c3n4/pgc-900相比c3n4/gc-900和c3n4/c-900具有更高的导电性，在ua的检测中具有最强的电流响应。
[0104]
由图12可以看出，nafion/c3n4/pgc-900/gce在3.0 μmol l-1
~10.0 μmol l-1
和10.0 μmol l-1
~100.0 μmol l-1
ua浓度范围内随着ua浓度的增加，ua氧化峰电流也逐渐增加，具有良好的线性关系，线性回归方程分别为ipa (
µ
a)=0.040c (
µ
mol l-1
) 0.025 (n=4, γ=0.999)和ipa (
µ
a)=0.351c (
µ
mol l-1) 1.574 (n=7, γ=0.993), ua最低检测限为1.0 μmol l-1
(3s0/s)，检测范围为3.0 μmol l-1
~100.0 μmol l-1
。其中3为置信水平，s0为空白溶液10倍测量值的标准差，s为校准曲线在较低线性范围内的斜率。
[0105]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0106]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。