一种耐辐照光学玻璃及其制备方法与流程

1.本发明涉及光学玻璃技术领域，具体为一种耐辐照光学玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.随着光学玻璃应用范围的扩增，其在胸透等医学仪器、x射线安检仪、x射线探测器等辐照环境中应用需求逐渐增长。但是普通光学玻璃在辐照环境中内部结构会发生变化，产生电子缺陷和杂质原子，使得透过率直线下降，影响其性能和使用寿命。因此，迫切需要光学玻璃在具有高折射低色散的性能上具有较好的耐辐照性。现有技术中使用氧化铈作为辐照稳定剂，但是由于氧化铈加入量过多会引起玻璃吸收边红移，使得玻璃颜色变深，透光率下降。另一方面，光学玻璃一般会涂覆减反射涂层，但是减反射涂层的设置会导致透光率下降；且该涂层通常指具有减反射性、疏水性、耐磨性中某个性能，较难平衡三个性能。
3.综上，解决上述问题，在保证透光率的基础上，平衡光学玻璃的减反射性、疏水性、耐磨性，制备一种耐辐照光学玻璃具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种耐辐照光学玻璃及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐辐照光学玻璃的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将b2o3和sio2研磨混合，得到基础材料；将wo3、in2o3、la2o3、y2o3混合，得到功能材料a；将zro2、zno、al2o3、ceo2、tio2、r2o混合得到功能材料b；将基础材料加热熔融，保温后降低温度，将功能材料a和功能材料b分批加入，升温，保温，澄清后浇铸成型，得到玻璃基板；步骤2：将玻璃基板使用ceo2粉进行湿抛光；去离子水冲洗，氮气干燥，等离子体处理；将含有聚酰亚胺的二氧化硅复合溶胶喷涂在玻璃基板表面，干燥，表面形成减反射涂层；得到耐辐照光学玻璃。
6.较为优化地，所述玻璃基板的包括以下成分：按照重量计，36份b2o3、3份sio2、12份wo3、15份in2o3、15份la2o3、3份y2o3、8份zro2、26份zno、5份al2o3、1份ceo2、3份tio2、1份ta2o5、1份nb2o5、1份r2o。
7.较为优化地，所述b2o3为纳米态b2o3。其中，平均纳米粒径为200~600nm。
8.较为优化地，所述r2o为li2o、na2o、k2o中一种或多种。
9.较为优化地，步骤1中，加热熔融温度为1380~1420℃，降低温度至650~750℃；升温至1500~1600℃；浇铸温度为650~700℃。
10.较为优化地，步骤2中，二氧化硅复合溶胶为包括70~30wt%二氧化硅溶胶a和30~70wt%二氧化硅溶胶b；所述二氧化硅溶胶a包括硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、草酸，物料原料摩尔比为1:2:2:0.15；所述二氧化硅溶胶b包括硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、草酸，物料
原料摩尔比为1:7:2:0.15。
11.较为优化地，步骤1中，所述二氧化硅溶胶a中还包括羧甲基纤维素；所述二氧化硅溶胶b中还包括高透明性聚酰亚胺前驱体。
12.较为优化地，所述二氧化硅溶胶a的制备方法为：将羧甲基纤维素超声分散在乙醇中，加入硅酸四乙酯搅拌均匀，加入4/5量的去离子水，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2~3小时，老化1~2天，得到二氧化硅溶胶a。
13.较为优化地，所述二氧化硅溶胶b的制备方法为：将硅酸四乙酯、三甲氧基硅烷，加入在4/5量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2~3小时，加入高透明性聚酰亚胺前驱体溶液，老化2~3天，得到二氧化硅溶胶b。
14.上述4/5的去离子水和1/5量的去离子水是指：以硅酸四乙酯为基准，称取去离子水后，分成两份，分别为4/5的量和1/5的量，一份用于前期的物质分散；一份用于草酸的稀释，后期加入。
15.本技术方案中：（1）光学玻璃中，使用tio2部分替代ta2o5和nb2o5增加玻璃的低色散性能。同时，tio2的加入实现了与ceo2的共掺杂，由于铈离子和钛离子均具有三价和四价两种价态，可以协同增强光学玻璃的辐照稳定性，且钛在玻璃中易形成网络中间体，会抑制四价铈离子被还原，从而抑制玻璃吸收边红移，抑制了透光率的下降。但是由于ceo2、tio2的离子半径较大，因此，加入了较高的zno，提高玻璃高温粘度，抗晶体析出。
16.（2）光学玻璃中使用纳米态的b2o3，相较于与微米态的b2o3，形成的电子云密度更大，使得光学玻璃的稳定性更强，耐辐照性更好。
17.（3）减反射涂层中，溶胶凝胶法是作为常用的方式。本方案中限定草酸作为酸催化剂，相较于盐酸等其他常规性酸，其是一种氧化酸，在处理过程中会产生二氧化碳，使得玻璃表面产生纳米孔，纳米孔的形成产生了更好的透光率，提高了抗反射性。
18.（4）涂层的溶胶中存在介孔，同时产生而二氧化硅纳米粒子之间具有产生孔隙，因此，涂层的折射率较低，与玻璃基板的折射率产生差值，起到减反射作用。具体数据见实验部分。
19.涂层中没有引入具有危险性的三甲基氯硅烷。涂层中含有羧甲基纤维素和聚酰亚胺，两种物质均为粘结剂，可以有效增强涂层的粘附性，同时不需要通过热处理来增强粘结性。且聚酰亚胺和纤维素之间具有离子-偶极相互作用，显著增强了减反射涂层的稳定性和耐磨性。利用具有不同粒径二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶a和二氧化硅溶胶b的混合，以纳米粒子之间的粒径差控制减反射涂层表面的凹凸结构的粗糙度，从而平衡疏水性和透光率。
20.其中：羧甲基纤维素具有良好的色散能力和胶体稳定性，可以抑制玻璃表面碱蚀分化。且羧甲基纤维素的加入增加了涂层的疏水性。二氧化硅溶胶a中羧甲基纤维素需要先在有机溶剂中溶解，再添加水，有助于涂层的均匀性，相较于碱性溶液中易形成微米级二氧化硅，酸性溶液中更容易形成纳米级二氧化硅粒子。而聚酰亚胺具有防辐照性，可以有效增强光学玻璃的耐辐照性，使用的聚酰亚胺是高透明前驱体溶液，可以保证涂层的透光性。两种粒径的纳米粒子通过去离子水加入的不同，以及老化时间的不同控制粒径。且二氧化硅溶胶b中去离子水的加入量高，形成的二氧化硅纳米粒子更大，当然为了保证二氧化硅溶胶
b纳米粒子的均匀性，加入了三甲氧基硅烷作为模板剂。另外，由于粗糙度的增加会产生光散射，降低透光率，因此，限定减反射涂层的酸催化剂，增强光学玻璃的透光率。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：（1）光学玻璃中，将tio2、ceo2的共掺杂协同增强光学玻璃的辐照稳定性；使用纳米态b2o3，形成的电子云密度更大，使得光学玻璃的稳定性更强，耐辐照性更好。（2）限定减反射涂层的酸催化剂，增强光学玻璃的透光率，从而互补涂层对光学玻璃透光率的降低；在硅溶胶中引入羧甲基纤维素和聚酰亚胺，增强减反射涂层的疏水性和耐辐照性、耐磨性；使用具有不同粒径的二氧化硅的硅溶胶液混合，产生凹凸结构，进一步平衡减反射涂层的透光率和疏水性。
具体实施方式
22.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1：步骤1：将36份纳米态b2o3、3份sio2研磨混合，得到基础材料；将12份wo3、15份in2o3、15份la2o3、3份y2o3研磨混合，得到功能材料a；将8份zro2、26份zno、5份al2o3、1份ceo2、3份tio2、1份ta2o5、1份nb2o5、1份r2o 研磨混合，得到功能材料b；将基础材料加热至1400℃熔融，保温后降低温度至700℃，将功能材料a和功能材料b分批加入，升温至1550℃，保温，澄清后，按照模具的温度为680℃浇铸成型，得到玻璃基板；步骤2：将玻璃基板使用ceo2粉进行湿抛光；去离子水冲洗，氮气干燥，等离子体处理，得到玻璃基板a；步骤3：（1）将0.2g羧甲基纤维素超声分散在乙醇中，加入120ml硅酸四乙酯搅拌均匀，加入4/5量的去离子水，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，老化1.5天，得到二氧化硅溶胶a；（2）将120ml硅酸四乙酯、45ml三甲氧基硅烷，加入在4/5量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，加入2.5g高透明性聚酰亚胺前驱体溶液，老化2.5天，得到二氧化硅溶胶b；（3）将55wt%二氧化硅溶胶a和45wt%二氧化硅溶胶b搅拌均质化3.5小时，得到二氧化硅复合溶胶；（4）将二氧化硅复合溶胶均匀喷涂在玻璃基板a表面，干燥，表面形成减反射涂层，得到耐辐照光学玻璃。
24.本技术方案中，所述r2o为li2o。所述二氧化硅溶胶a中硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、草酸，物料原料摩尔比为1:2:2:0.15。所述二氧化硅溶胶b中硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、草酸，物料原料摩尔比为1:7:2:0.15；所述高透明性聚酰亚胺前驱体溶液按照专利cn105860073公开的方法制备。复合溶胶可等比例放大制备。纳米态b2o3的平均粒径为250nm。
25.实施例2：步骤1：将36份纳米态b2o3、3份sio2研磨混合，得到基础材料；将12份wo3、15份in2o3、15份la2o3、3份y2o3研磨混合，得到功能材料a；将8份zro2、26份zno、5份al2o3、1份ceo2、3份tio2、1份ta2o5、1份nb2o5、1份r2o 研磨混合，得到功能材料b；将基础材料加热至1380℃熔融，保温后降低温度至650℃，将功能材料a和功能材料b分批加入，升温至1500℃，
保温，澄清后，按照模具的温度为650℃浇铸成型，得到玻璃基板；步骤2：将玻璃基板使用ceo2粉进行湿抛光；去离子水冲洗，氮气干燥，等离子体处理，得到玻璃基板a；步骤3：（1）将0.2g羧甲基纤维素超声分散在乙醇中，加入120ml硅酸四乙酯搅拌均匀，加入4/5量的去离子水，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2小时，老化1天，得到二氧化硅溶胶a；（2）将120ml硅酸四乙酯、45ml三甲氧基硅烷，加入在4/5量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2小时，加入2.5g高透明性聚酰亚胺前驱体溶液，老化2天，得到二氧化硅溶胶b；（3）将55wt%二氧化硅溶胶a和45wt%二氧化硅溶胶b搅拌均质化3小时，得到二氧化硅复合溶胶；（4）将二氧化硅复合溶胶均匀喷涂在玻璃基板a表面，干燥，表面形成减反射涂层，得到耐辐照光学玻璃。
26.本技术方案中，所述r2o为na2o、k2o混合物。所述二氧化硅溶胶a中硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、草酸，物料原料摩尔比为1:2:2:0.15。所述二氧化硅溶胶b中硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、草酸，物料原料摩尔比为1:7:2:0.15；所述高透明性聚酰亚胺前驱体溶液按照专利cn105860073公开的实施例1中方法制备。复合溶胶可等比例放大制备。
27.实施例3：步骤1：将36份纳米态b2o3、3份sio2研磨混合，得到基础材料；将12份wo3、15份in2o3、15份la2o3、3份y2o3研磨混合，得到功能材料a；将8份zro2、26份zno、5份al2o3、1份ceo2、3份tio2、1份ta2o5、1份nb2o5、1份r2o 研磨混合，得到功能材料b；将基础材料加热至1420℃熔融，保温后降低温度至750℃，将功能材料a和功能材料b分批加入，升温至1600℃，保温，澄清后，按照模具的温度为700℃浇铸成型，得到玻璃基板；步骤2：将玻璃基板使用ceo2粉进行湿抛光；去离子水冲洗，氮气干燥，等离子体处理，得到玻璃基板a；步骤3：（1）将0.2g羧甲基纤维素超声分散在乙醇中，加入120ml硅酸四乙酯搅拌均匀，加入4/5量的去离子水，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌3小时，老化2天，得到二氧化硅溶胶a；（2）将120ml硅酸四乙酯、45ml三甲氧基硅烷，加入在4/5量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌3小时，加入2.5g高透明性聚酰亚胺前驱体溶液，老化3天，得到二氧化硅溶胶b；（3）将55wt%二氧化硅溶胶a和45wt%二氧化硅溶胶b搅拌均质化4小时，得到二氧化硅复合溶胶；（4）将二氧化硅复合溶胶均匀喷涂在玻璃基板a表面，干燥，表面形成减反射涂层，得到耐辐照光学玻璃。
28.本技术方案中，所述r2o为k2o。所述二氧化硅溶胶a中硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、草酸，物料原料摩尔比为1:2:2:0.15。所述二氧化硅溶胶b中硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、草酸，物料原料摩尔比为1:7:2:0.15；所述高透明性聚酰亚胺前驱体溶液按照专利cn105860073公开的实施例1中方法制备。复合溶胶可等比例放大制备。
29.实施例4：将70wt%的二氧化硅溶胶a和30wt%二氧化硅溶胶b的混合，其余与实施例1相同。
30.具体：步骤3：（1）将0.2g羧甲基纤维素超声分散在乙醇中，加入120ml硅酸四乙酯搅拌均匀，加入4/5量的去离子水，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，老化1.5天，得到二氧化硅溶胶a；（2）将120ml硅酸四乙酯、45ml三甲氧基硅烷，加入在4/5量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，
加入2.5g高透明性聚酰亚胺前驱体溶液，老化2.5天，得到二氧化硅溶胶b；（3）将70wt%二氧化硅溶胶a和30wt%二氧化硅溶胶b搅拌均质化3.5小时，得到二氧化硅复合溶胶；（4）将二氧化硅复合溶胶均匀喷涂在玻璃基板a表面，干燥，表面形成减反射涂层，得到耐辐照光学玻璃。
31.实施例5：将30wt%的二氧化硅溶胶a和70wt%二氧化硅溶胶b的混合，其余与实施例1相同。
32.具体：步骤3：（1）将0.2g羧甲基纤维素超声分散在乙醇中，加入120ml硅酸四乙酯搅拌均匀，加入4/5量的去离子水，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，老化1.5天，得到二氧化硅溶胶a；（2）将120ml硅酸四乙酯、45ml三甲氧基硅烷，加入在4/5量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，加入2.5g高透明性聚酰亚胺前驱体溶液，老化2.5天，得到二氧化硅溶胶b；（3）将30wt%二氧化硅溶胶a和70wt%二氧化硅溶胶b搅拌均质化3.5小时，得到二氧化硅复合溶胶；（4）将二氧化硅复合溶胶均匀喷涂在玻璃基板a表面，干燥，表面形成减反射涂层，得到耐辐照光学玻璃。
33.实施例6：将草酸改成盐酸，其余与实施例1相同。
34.具体：步骤3：（1）将0.2g羧甲基纤维素超声分散在乙醇中，加入120ml硅酸四乙酯搅拌均匀，加入4/5量的去离子水，滴加盐酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，老化1.5天，得到二氧化硅溶胶a；（2）将120ml硅酸四乙酯、45ml三甲氧基硅烷，加入在4/5量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加盐酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，加入2.5g高透明性聚酰亚胺前驱体溶液，老化2.5天，得到二氧化硅溶胶b；（3）将55wt%二氧化硅溶胶a和45wt%二氧化硅溶胶b搅拌均质化3.5小时，得到二氧化硅复合溶胶；（4）将二氧化硅复合溶胶均匀喷涂在玻璃基板表面，干燥，表面形成减反射涂层，得到耐辐照光学玻璃。
35.本技术方案中，所述r2o为li2o。所述二氧化硅溶胶a中硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、盐酸，物料原料摩尔比为1:2:2:0.15。所述二氧化硅溶胶b中硅酸四乙酯、去离子水、乙醇、盐酸，物料原料摩尔比为1:7:2:0.15；所述高透明性聚酰亚胺前驱体溶液按照专利cn105860073公开的方法制备。复合溶胶可等比例放大制备。
36.实施例7：将二氧化硅溶胶a中不加入羧甲基纤维素；其余与实施例1相同。
37.具体：步骤3：（1）将120ml硅酸四乙酯搅拌分散在4/5量的去离子水，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，老化1.5天，得到二氧化硅溶胶a；（2）将120ml硅酸四乙酯、45ml三甲氧基硅烷，加入在4/5量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，加入2.5g高透明性聚酰亚胺前驱体溶液，老化2.5天，得到二氧化硅溶胶b；（3）将55wt%二氧化硅溶胶a和45wt%二氧化硅溶胶b搅拌均质化3.5小时，得到二氧化硅复合溶胶；（4）将二氧化硅复合溶胶均匀喷涂在玻璃基板表面，干燥，表面形成减反射涂层，得到耐辐照光学玻璃。
38.实施例8：将二氧化硅溶胶b中不加入高透明性聚酰亚胺前驱体溶液；其余与实施例1相同。
39.具体：步骤3：（1）将0.2g羧甲基纤维素超声分散在乙醇中，加入120ml硅酸四乙酯搅拌均匀，加入4/5量的去离子水，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，
老化1.5天，得到二氧化硅溶胶a；（2）将120ml硅酸四乙酯、45ml三甲氧基硅烷，加入在4/5量的去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加草酸和1/5量的去离子水的混合溶液，搅拌2.5小时，老化2.5天，得到二氧化硅溶胶b；（3）将55wt%二氧化硅溶胶a和45wt%二氧化硅溶胶b搅拌均质化3.5小时，得到二氧化硅复合溶胶；（4）将二氧化硅复合溶胶均匀喷涂在玻璃基板表面，干燥，表面形成减反射涂层，得到耐辐照光学玻璃。
40.实施例9：将纳米态b2o3替换成微米态b2o3，平均粒径为14μm；其余与实施例1相同。
41.实验1：取实施例1~3中制备玻璃基板按照gb/t7962.1-2010中的方法检测光学玻璃的折射率和色散系数。
42.结论：所制备的玻璃基板的折射率在2.3~2.6，阿贝数在72~74，表明所制备的玻璃基板具有高折射，低色散系数。
43.实验2：将实施例1~3中制备的一种耐辐照光学玻璃，检测涂层的厚度和反射率。
44.结论：所制备的减反射涂层厚度为621~685nm，反射率为2.5~3.0%。
45.实验3：将实施例1~7制备的一种耐辐照玻璃，见得表面接触角，在400~800nm范围内检测，得到透射率。实施例接触角/
°
透射率/%实施例1138.0198.03实施例2134.5098.33实施例3137.2097.88实施例4128.1297.62实施例5120.3396.21实施例6137.9295.63实施例7113.2296.76
46.结论：从实施例1~4的数据可以看出：随着薄膜孔隙度和粗糙度的提升，混合溶胶体系提高了疏水性和透光率。且随着二氧化硅溶胶b的比例的增加，接触角和透射率呈现先增加后降低的过程。较优的方案为实施例1。对比实施例6的数据可以看到，将草酸改成盐酸，透射率降低至94.13，原因是：盐酸是非氧化性酸，无法生成二氧化碳，在表面产生纳米孔，使得透射率下降。对比实施例7的数据可以发现未加羧甲基纤维素的光学玻璃，接触角和透射率下降，原因是羧甲基纤维素可以增加疏水性，同时增加较大颗粒二氧化硅的粘附性和均匀性，从而使得表面凹凸的粗糙度适宜，产生较好的疏水性和透射率。
47.实验4：并实施例1、实施例8、实施例9在辐照前后检测透过率，并计算辐照后的下降率。辐照条件：辐射剂量为1
×
10
14
c/cm2下经过1mev能量电子辐射。
48.结论：实施例1、实施例8、实施例9下降率依次为6.6%、8.2%、8.6%。由数据可知：减反射层中高透明性聚酰亚胺前驱体溶液，以及b2o3粒径的调换可以增加光学玻璃的耐辐照性能。
49.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。