一种熔铸高纯氧化锆耐火制品及其制备方法与流程

1.本发明涉及作为玻璃熔窑材料的高纯氧化锆耐火制品，尤其涉及一种熔铸高纯氧化锆耐火制品及其制备方法。高锆砖及其玻璃相与高纯度玻璃的生产有直接关系，疫苗瓶不过关就是因为玻璃熔窑壁渗出的玻璃体进入玻璃中形成杂质，导致生产的疫苗瓶不过关，高纯氧化锆耐火制品的质量直接关系到疫苗瓶的质量，提高高纯氧化锆耐火制品的质量甚为迫切。


背景技术：

2.高锆砖及其玻璃相与高纯度玻璃的生产有直接关系，疫苗瓶不过关就是因为玻璃熔窑壁渗出的玻璃体进入玻璃中形成杂质，导致生产的疫苗瓶不过关，高纯氧化锆耐火制品的质量直接关系到疫苗瓶的质量，提高高纯氧化锆耐火制品的质量甚为迫切。
3.熔铸高纯氧化锆耐火制品主要用于玻璃熔融窑内壁，因为氧化锆耐火产品对熔融玻璃具有极好的高温耐侵蚀性，但是氧化锆有单斜相(m-zro2)、四方相(t-zro2)和立方相氧化锆(c-zro2)三种晶型。纯的氧化锆制品在从高温到室温的冷却过程中，会产生相变并出现碎裂的现象。因此，在制备氧化锆制品时需要添加一定量的稳定剂(如：y2o3、ceo2、cao、mgo、bao和al2o3等)，以阻止或部分阻止氧化锆在熔铸后因温度变化而产生的相变。
4.目前行业内向高纯氧化锆耐火制品中添加稀土元素ce、la等，使用较为纯净的高纯物质，或者通过对含有这类元素的矿石进行粉碎及其他处理获得较为纯净的高纯物质，但这种粉碎得到纯净物质的方式，对矿石处理粒径较细，存在污染，还有对含有这类元素的矿石进行分解净化、净化、萃取，提取含有ce、la等的盐溶液，这种方法相对环保节能，但是依然存在着后续处理麻烦的问题，而且这些添加方式处理步骤复杂。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种熔铸高纯氧化锆耐火制品及其制备方法，制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品稳定性高，减少了氟碳铈镧矿的处理步骤，并且起到了降低稀土元素用量的作用。
6.本发明的目的是以下述方式实现的：一种熔铸高纯氧化锆耐火制品，原料包括reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿，经过焙烧的氟碳铈镧矿的reo质量分数为≥60%；经过焙烧的氟碳铈镧矿的含量为稀土元素含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的0.8%-1.5%；reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料中，各成分之和按重量百分比计，成分氧化锆含量之和为87%-95%，成分氧化硅含量之和为3%-11%，成分氧化钠含量之和为≤2%；熔铸而成的高纯氧化锆耐火制品中，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%。
7.经过焙烧的氟碳铈镧矿为粉碎后的氟碳铈镧矿于550度-650度低温焙烧后的产物。
8.氟碳铈镧矿粉碎的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm。
9.含有氧化锆成分的原料中包含氧化锆含量98%以上的原料。
10.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法，将reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿原料添加到熔融炉中进行熔融，熔融后注入磨具冷却，得到的产品即为熔铸高纯氧化锆耐火制品。
11.模型放在保温箱中进行自然冷却。
12.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法，将冷却至室温的熔铸高纯氧化锆耐火制品进行切断、研磨、钻孔等冷加工处理，最终得到熔铸高纯氧化锆耐火制品成品。
13.相对于现有技术，本发明提供一种熔铸高纯氧化锆耐火制品及其制备方法，制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品稳定性高，可以避免熔铸冷却过程中立方相氧化锆向单斜相氧化锆转变，避免体积变化造成的破碎现象，另外本技术提供的稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品，减少了氟碳铈镧矿的处理步骤，并且起到了降低稀土元素用量的作用。
具体实施方式
14.一种熔铸高纯氧化锆耐火制品，原料包括reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿，经过焙烧的氟碳铈镧矿的reo质量分数为≥60%；经过焙烧的氟碳铈镧矿的含量为稀土元素含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的0.8%-1.5%；reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料中，各成分之和按重量百分比计，成分氧化锆含量之和为87%-95%，成分氧化硅含量之和为3%-11%，成分氧化钠含量之和为≤2%；熔铸而成的高纯氧化锆耐火制品中，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%。
15.经过焙烧的氟碳铈镧矿为粉碎后的氟碳铈镧矿于550度-650度低温焙烧后的产物。
16.氟碳铈镧矿粉碎的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm。粒度越小越好，但是过小，成本过大。
17.含有氧化锆成分的原料中包含氧化锆含量在98%以上的原料。由于天然氧化铪hfo2是氧化锆源中天然存在的氧化铪，所以这里氧化锆原料中成分氧化锆含量实际为zro2 hfo2的含量。
18.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法，将reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿原料添加到熔融炉中进行熔融，熔融后注入磨具冷却，得到的产品即为熔铸高纯氧化锆耐火制品。
19.模型放在保温箱中进行自然冷却。
20.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法，将冷却至室温的熔铸高纯氧化锆耐火制品进行切断、研磨、钻孔等冷加工处理，最终得到熔铸高纯氧化锆耐火制品成品。室温温度根据室内温度的不同，具体数值不同，但一般温度范围为20-35℃。
21.具体的一种熔铸高纯氧化锆耐火制品的生产工艺流程:设计，模型，配料，熔融，组型，浇铸，保温，取出，加工。一种熔铸高纯氧化锆耐火制品可以为耐火砖。
22.（1）设计：熔铸高锆砖模型的设计。
23.（2）模型：熔铸高锆砖模型的制作。
24.（3）配料：按氧化锆 氧化铪、氧化硅、氟碳铈镧矿、氧化钠重量份配比要求称取所
需原料，精确称量，均匀搅拌；上述原料来源可以为符合要求的一种、两种、三种、四种原料组成，原料可以为：（a）脱硅锆产地：安徽蚌埠中恒专业从事氧化锆系列产品的研发和生产，选用澳大利亚高品质原矿锆英砂作为原料的。该产品具有品位高、质量优、化学组成及粒子分布稳定和均匀的特征，可满足陶瓷、电子、航天、钢铁、耐火材料等行业的各类工艺要求。其中本技术实施例使用的这一批原料，按重量百分比计，氧化锆为98.90%，reo≤0.01%。
25.（b）锆英砂产地：澳大利亚澳大利亚的iluka公司是世界上最大的锆英砂生产商，占据全球锆金属产量的32%，约35.2万吨。其中本技术实施例使用的这一批原料，按重量百分比计，氧化硅为32.64%，氧化锆为66.48%，reo≤0.01%。
26.（c）碱粉：湖北双环；其中本技术实施例使用的这一批原料，按重量百分比计，氧化钠为54%，reo≤0.01%。
27.（d）高锆砖熟料：来自于河南省瑞泰科实业集团有限公司生产过程中冒口处剩余的物料（冒口是一个结构名称，所以进行了修改，这里的紫色字体是解释，后续会删除）；按重量百分比计，氧化硅＜8%，氧化锆≥91%，氧化钠＜1%，reo≤0.01%。其中本技术实施例使用的这一批原料，氧化硅为7.11%，氧化锆为91%，氧化钠为0.85%。
28.（e）氟碳铈镧矿的来源为四川德昌矿，产品牌号为rem—0460。其中按重量百分比计，ceo2为49.50%，pr6o
11
为4.00%，nd2o3为11.00%，（sm-y）2o3为1.0%—1.5%，f为6%，各成分的检测按gb/t 18114执行。
29.（4）熔融：将上述原料充分搅拌混合，放入三相电炉进行加热至2700～2900℃进行熔融；（5）组型：把制作好的高锆砖模型放入保温箱中，四周填充合适的保温材。
30.（6）浇铸：将熔化好的料液铸入组好的高锆砖模型中，上部覆盖保温材。
31.（7）保温：将保温箱集中放置，自然冷却；（8）取出：保温一定天数后，把浇铸好的高锆砖从保温箱中取出，得到半成品，准备后续加工；（9）加工：将冷却至室温的高锆砖半成品进行切断、研磨、钻孔等冷加工处理，最终得到高锆砖成品。加工或者不加工，制备的高锆砖都是稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品。
32.相对于现有技术，本发明提供一种熔铸高纯氧化锆耐火制品，制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品稳定性高，可以避免熔铸冷却过程中立方相氧化锆向单斜相氧化锆转变，避免体积变化造成的破碎现象，另外本技术提供的稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品，减少了氟碳铈镧矿的处理步骤，并且大大起到了降低氧化镧含量用量的作用。
33.由于本技术中的发明点在于上述的步骤（3）配料，其它步骤都是按上述相同方式进行，所以下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，主要是步骤（3）配料步骤的不同，其它相同步骤不再进行赘述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的
内容做出一些非本质的改进和调整。
34.实施例1：熔铸高纯氧化锆耐火制品，所使用的原料为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料按重量百分比计，由上述64.83%的脱硅锆、13.28%的锆英砂、1.89%的碱粉、20%的高锆砖熟料组成。经过焙烧的氟碳铈镧矿的含量为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的0.8%。
35.经过焙烧的氟碳铈镧矿为粉碎后的氟碳铈镧矿于550度-650度低温焙烧后的产物。氟碳铈镧矿粉碎的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm。
36.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法为，（1）对氟碳铈镧矿进行粉碎，粉碎后的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm，然后对粉碎后的氟碳铈镧矿在550度-650度下低温焙烧时间为2h；（2）将reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿原料添加到熔融炉中进行熔融，熔融后注入磨具冷却，冷却过程中，从2400℃到冷却到室温25℃体积变化为0.9%，得到的产品即为稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品，这一步即为按常规熔铸氧化锆耐火制品的方式制备，即除了配料步骤为，熔铸高纯氧化锆耐火砖的制备步骤都按上述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的生产工艺流程进行。
37.在熔铸过程中氧化钠会有挥发，总氧化钠挥发量为1%
±
0.1%，所以制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%，是为高纯氧化锆耐火制品。
38.用x射线衍射测定稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品的晶态结构，结果为95%四方相结构，含有5%的单斜相结构。
39.实施例2熔铸高纯氧化锆耐火制品，所使用的原料为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料按重量百分比计，由上述63%的脱硅锆、12.5%的锆英砂、1.5%的碱粉、23%的高锆砖熟料组成。经过焙烧的氟碳铈镧矿的含量为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的1.5%。
40.经过焙烧的氟碳铈镧矿为粉碎后的氟碳铈镧矿于550度-650度低温焙烧后的产物。氟碳铈镧矿粉碎的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm。
41.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法为，（1）对氟碳铈镧矿进行粉碎，粉碎后的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm，然后对粉碎后的氟碳铈镧矿在550度-650度下低温焙烧时间为2.5h；（2）将reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿原料添加到熔融炉中进行熔融，熔融后注入磨具冷却，从2400℃到冷却到室温25℃体积变化为0.7%，得到的产品即为稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品，这一步即为按常规熔铸氧化锆耐火制品的方式制备，即除了配料步骤为，熔铸高纯氧化锆耐火砖的制备步骤都按上述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的生产工艺流程进行。
42.在熔铸过程中氧化钠会有挥发，总氧化钠挥发量为1%
±
0.1%，所以制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%，是为高纯氧化锆耐火制品。
43.用x射线衍射测定稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品的晶态结构，结果全为四方相结构。
44.实施例3所使用的原料为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料按重量百分比计，由上述65%的脱硅锆、13%的锆英砂、1.8%的碱粉、20.2%的高锆砖熟料组成。经过焙烧的氟碳铈镧矿的含量为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的0.8%。
45.经过焙烧的氟碳铈镧矿为粉碎后的氟碳铈镧矿于550度-650度低温焙烧后的产物。氟碳铈镧矿粉碎的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm。
46.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法为，（1）对氟碳铈镧矿进行粉碎，粉碎后的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm，然后对粉碎后的氟碳铈镧矿在550度-650度下低温焙烧时间为3h；（2）将reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿原料添加到熔融炉中进行熔融，熔融后注入磨具冷却，从2400℃到冷却到室温25℃体积变化为0.8%，得到的产品即为稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品，这一步即为按常规熔铸氧化锆耐火制品的方式制备，即除了配料步骤为，熔铸高纯氧化锆耐火砖的制备步骤都按上述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的生产工艺流程进行。
47.在熔铸过程中氧化钠会有挥发，总氧化钠挥发量为1%
±
0.1%，所以制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%，是为高纯氧化锆耐火制品。
48.用x射线衍射测定稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品的晶态结构，结果为97%四方相结构，含有3%的单斜相结构。
49.实施例4所使用的原料为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料按重量百分比计，由上述66%的脱硅锆、11%的锆英砂、1%的碱粉、22%的高锆砖熟料组成。经过焙烧的氟碳铈镧矿的含量为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的1.2%。
50.经过焙烧的氟碳铈镧矿为粉碎后的氟碳铈镧矿于550度-650度低温焙烧后的产物。氟碳铈镧矿粉碎的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm。
51.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法为，（1）对氟碳铈镧矿进行粉碎，粉碎后的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm，然后对粉碎后的氟碳铈镧矿在550度-650度下低温焙烧时间为3h；（2）将reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿原料添加到熔融炉中进行熔融，熔融后注入磨具冷却，从2400℃到冷却到室温25℃体积变化为0.8%，得到的产品即为稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品，这一步即为按常规熔铸氧化锆耐火制品的方式制备，即除了配料步骤为，熔铸高纯氧化锆耐火砖的制备步骤都按上述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的生产工艺流程进行。
52.在熔铸过程中氧化钠会有挥发，总氧化钠挥发量为1%
±
0.1%，所以制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%，是为高纯氧化锆耐火制品。
53.用x射线衍射测定稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品的晶态结构，结果为四方相结
构。
54.实施例5所使用的原料为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料按重量百分比计，由上述68%的脱硅锆、10%的锆英砂、1.5%的碱粉、20.5%的高锆砖熟料组成。经过焙烧的氟碳铈镧矿的含量为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的1.4%。
55.经过焙烧的氟碳铈镧矿为粉碎后的氟碳铈镧矿于550度-650度低温焙烧后的产物。氟碳铈镧矿粉碎的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm。
56.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法为，（1）对氟碳铈镧矿进行粉碎，粉碎后的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm，然后对粉碎后的氟碳铈镧矿在550度-650度下低温焙烧时间为2h；（2）将reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿原料添加到熔融炉中进行熔融，熔融后注入磨具冷却，从2400℃到冷却到室温25℃体积变化为0.9%，得到的产品即为稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品，这一步即为按常规熔铸氧化锆耐火制品的方式制备，即除了配料步骤为，熔铸高纯氧化锆耐火砖的制备步骤都按上述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的生产工艺流程进行。
57.在熔铸过程中氧化钠会有挥发，总氧化钠挥发量为1%
±
0.1%，所以制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%，是为高纯氧化锆耐火制品。
58.用x射线衍射测定稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品的晶态结构，结果为2%立方相结构、95%四方相结构和3%的单斜相结构。
59.实施例6所使用的原料为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料按重量百分比计，由上述70%的脱硅锆、10%的锆英砂、1.6%的碱粉、18.4%的高锆砖熟料组成。经过焙烧的氟碳铈镧矿的含量为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的1%。
60.经过焙烧的氟碳铈镧矿为粉碎后的氟碳铈镧矿于550度-650度低温焙烧后的产物。氟碳铈镧矿粉碎的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm。
61.所述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的制备方法为，（1）对氟碳铈镧矿进行粉碎，粉碎后的粒度为小于等于1mm，大于等于0.01 mm，然后对粉碎后的氟碳铈镧矿在550度-650度下低温焙烧时间为2h；（2）将reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和经过焙烧的氟碳铈镧矿原料添加到熔融炉中进行熔融，熔融后注入磨具冷却，冷却过程中，从2400℃到冷却到室温25℃体积变化为0.9%，得到的产品即为稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品，这一步即为按常规熔铸氧化锆耐火制品的方式制备，即除了配料步骤为，熔铸高纯氧化锆耐火砖的制备步骤都按上述的熔铸高纯氧化锆耐火制品的生产工艺流程进行。
62.在熔铸过程中氧化钠会有挥发，总氧化钠挥发量为1%
±
0.1%，所以制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%，是为高纯氧化锆耐火制品。
63.用x射线衍射测定稳定的熔铸高纯氧化锆耐火制品的晶态结构，结果为四方相结构，含有5%的单斜相结构。
64.对比例1：对比例1中与实施例1不同之处在于，对比例1中：熔铸高纯氧化锆耐火制品由reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和氧化铈和氧化镧一起熔铸形成，其中氧化铈和氧化镧的含量分别为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的0.5%，氧化铈和氧化镧的粒度与实施例1相同，然后熔铸步骤与实施例1相同。冷却过程中，从2400℃到冷却到25℃体积变化为2.4%。
65.在熔铸过程中氧化钠会有挥发，总氧化钠挥发量为1%
±
0.1%，所以制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%，是为高纯氧化锆耐火制品。
66.用x射线衍射测定得到的耐火制品的晶态结构，结果72%为四方相结构，28%为单斜相结构。
67.对比例2对比例2中与实施例2不同之处在于，对比例2中：熔铸高纯氧化锆耐火制品由reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料和氧化铈和氧化镧一起熔铸形成，其中氧化铈和氧化镧的含量分别为reo重量含量≤0.01%的高纯氧化锆耐火制品原料重量的1%和0.5%，氧化铈和氧化镧的粒度与实施例2相同，然后熔铸步骤与实施例2相同。冷却过程中，从2400℃到冷却到25℃体积变化为1.8%。
68.在熔铸过程中氧化钠会有挥发，总氧化钠挥发量为1%
±
0.1%，所以制备的熔铸高纯氧化锆耐火制品，按重量百分比计，氧化锆含量为87%-95%，氧化硅含量为3%-11%，氧化钠含量≤1%，是为高纯氧化锆耐火制品。
69.用x射线衍射测定得到的耐火制品的晶态结构，结果为80%为四方相结构，20%为单斜相结构。
70.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。