一种高吸油量煤系高岭土的制备方法与流程

1.本发明属于煤系高岭土技术领域，具体涉及一种具有较高吸油量的煤系高岭土的制备方法。


背景技术：

2.煤系高岭土作为一种重要的无机矿物原料，因其独特的层状晶体结构和良好的吸油性能，被广泛应用于造纸和涂料等领域。
3.近年来，随着热敏纸等高档造纸业的迅速发展，对煤系高岭土的吸油量提出了更高的生产需求，以最大程度地改善纸张的质量。
4.然而，目前国内煤系高岭土的吸油量普遍偏低，处于52～70g/100g之间，严重制约了其在高档造纸业的发展应用。国外煤系高岭土的吸油量通常可以达到80～90g/100g，但价格昂贵。为打破国外在高岭土吸油量技术上的垄断，满足国内企业对高吸油量煤系高岭土的市场需求，进一步提升煤系高岭土的吸油量具有重要的社会效益和经济效益。
5.通过调控制备工艺，是实现提高煤系高岭土吸油量的有效途径之一。
6.cn 102491356a公开了一种高吸油量煅烧高岭土的制备方法，通过精细原矿配比、优化生料解聚打散、控制生料松容重、控制生料打散粒度分布、控制煅烧条件、控制熟料松容重、控制熟料粒度分布等，获得了吸油量76～100ml/100g的煅烧高岭土。
7.cn 107021501a公开了一种煤矸石制备高吸油值煅烧高岭土的方法，通过选矿过筛除铁、破碎粉碎、超细磨矿、煅烧冷却、打散解聚等工艺，特别是使用有机分散剂聚丙烯酸钠代替无机分散剂六偏磷酸钠，大大降低了煅烧过程产生的颗粒烧结，将吸油量提高到了80g/100g。
8.cn 103496710a涉及一种高吸油值超细高岭土的制备方法，经干燥、粉碎、配浆、搅拌、研磨、过滤、喷雾干燥、煅烧等诸多工艺过程，期间分批加入聚丙烯酸钠、硫酸或盐酸等助剂，得到了吸油量100ml/100g的超细高岭土产品。
9.另外一种提高煤系高岭土吸油量的途径是添加助剂。
10.cn 101735669a和cn 101857740a都涉及了一种提高煅烧高岭土吸油量的方法，是分别以无水氯化钙和无水氯化镁作为助剂添加到煅烧高岭土粉料中，在一定温度下充分搅拌混合后，将吸油量从70ml/100g分别提高到了83.5ml/100g和102.6ml/100g。但由于其在煅烧过程中存在腐蚀性气体溢出，对设备的要求较高。
11.cn 109748286a公开了一种高白度高吸油值煅烧高岭土及其制备方法，是将水玻璃和强酸加入到磨细的煤系高岭土料浆中，再经干燥、煅烧后获得吸油值大于等于80g/100g的煅烧高岭土。
12.以上各种方法都存在着制备工艺复杂，设备成本较高的不足，而且各方法中都不可避免要涉及酸化工艺，造成了设备的严重腐蚀以及环境污染。


技术实现要素：

13.本发明的目的是解决现有技术存在的制备工序复杂、设备腐蚀及环境污染的问题，提供一种高吸油量煤系高岭土的制备方法。
14.本发明提供的高吸油量煤系高岭土的制备方法是先以亚砜类强极性有机溶剂作为插层剂，插入在煤系高岭土的的片层间得到亚砜-煤系高岭土插层复合物，再以一元醇溶剂作为取代剂，替换出亚砜-煤系高岭土插层复合物片层中的亚砜类强极性有机溶剂，得到一元醇-煤系高岭土插层复合物，最后以烷基铵盐类阳离子表面活性剂经超声波振荡处理替换出一元醇-煤系高岭土插层复合物中的一元醇溶剂，经高温煅烧制备得到高吸油量煤系高岭土。
15.更具体地，本发明所述高吸油量煤系高岭土的制备方法包括：1)、将煤系高岭土粉末加入到亚砜类强极性有机溶剂的水溶液中，于60～80℃搅拌处理得到悬浮液，分离出不溶物，洗涤干燥，获得亚砜-煤系高岭土插层复合物；2)、以一元醇多次浸洗亚砜-煤系高岭土插层复合物，获得一元醇-煤系高岭土插层复合物；3)、将一元醇-煤系高岭土插层复合物加入到烷基铵盐类阳离子表面活性剂的一元醇混合溶液中，经超声波振荡处理后，分离出固体产物，洗涤干燥；4)、对获得的固体产物进行高温煅烧，制备得到高吸油量煤系高岭土。
16.本发明上述制备方法中，所述的亚砜类强极性有机溶剂可以是二甲基亚砜、二乙基亚砜、二正丁基亚砜、二溴亚砜中的任意一种。
17.进一步地，本发明优选是将所述亚砜类强极性有机溶剂与水以8～12∶1的体积比混合得到亚砜类强极性有机溶剂的水溶液。
18.本发明上述制备方法中，所述的一元醇为c1～c6的直链或支链低碳醇。
19.更具体地，所述的一元醇包括但不限于是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的任意一种，或几种的任意比例混合物。
20.优选地，本发明是将亚砜-煤系高岭土插层复合物以一元醇浸洗不少于5次。
21.本发明上述制备方法中，所述的烷基铵盐类阳离子表面活性剂优选使用十六烷基三甲基卤化铵。
22.进一步地，所述烷基铵盐类阳离子表面活性剂的一元醇混合溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/l。
23.本发明上述制备方法中，所述的超声波振荡处理优选是采用功率280～420w的超声波处理18～48h。
24.本发明上述制备方法中，所述的高温煅烧温度为550～700℃。
25.进一步地，优选的煅烧时间为1～3h。
26.本发明高吸油量煤系高岭土的制备方法借助了亚砜类强极性有机溶剂含有的s=o基团，与煤系高岭土铝氧层中的羟基基团形成氢键o=s-h-oal而吸附于高岭土层间，获得一级插层复合物；然后通过取代作用将一元醇分子插层得到二级插层复合物，置于烷基铵盐类阳离子表面活性剂溶液中，以二级插层复合物作为活性分子夹带剂，并结合超声波的高频振荡，将烷基铵盐类阳离子表面活性剂带入层间取代一元醇，形成氢键进一步扩大层间距，形成内部更大的空隙，进一步提高煤系高岭土表面化学活性、扩充层间距，经高温煅烧
后实现煤系高岭土吸油量的提升。
27.本发明提供的高吸油量煤系高岭土制备方法无需添加任何腐蚀设备的强酸或强碱类物质，只是通过简单的插层反应、取代反应以及超声波振荡处理手段，即可制备出高吸油量的煤系高岭土，制备过程简单，明显优于文献报道中所使用的制备方法。
28.经测试，采用本发明上述制备方法制备的高吸油量煤系高岭土的吸油值由煤系高岭土原料的67g/100g提高到了71～81g/100g，吸油性能得到明显提高。
附图说明
29.图1是煤系高岭土粉末原料与实施例1～5制备高吸油量煤系高岭土的xrd图谱。
30.图2是煤系高岭土粉末原料与实施例3制备高吸油量煤系高岭土的扫描电镜图。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
32.本发明实施例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
33.本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
34.实施例1。
35.称取70ml二甲基亚砜，加入到7ml水中，搅拌溶解得到澄清溶液。
36.在上述澄清溶液中加入10g超细煤系高岭土粉末，80℃下连续搅拌24h后，将得到的悬浮液离心，过滤出固体产物，以无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物。
37.使用甲醇对二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物浸洗5次，每次持续20min，得到甲醇-煤系高岭土插层复合物。
38.将甲醇-煤系高岭土插层复合物加入到预先配制好的1mol/l十六烷基三甲基氯化铵甲醇溶液中，使用超声波装置在功率280w下振动处理18h。
39.离心过滤出超声波处理后的固体产物，以蒸馏水和甲醇各洗涤2次，60℃干燥后，于650℃煅烧2h，获得高吸油量煤系高岭土成品。
40.经吸油性能测定，产品吸油量为71g/100g。
41.实施例2。
42.称取80ml二甲基亚砜，加入到8ml水中，搅拌溶解得到澄清溶液。
43.在上述澄清溶液中加入10g超细煤系高岭土粉末，80℃下连续搅拌24h后，将得到的悬浮液离心，过滤出固体产物，以无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物。
44.使用乙醇对二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物浸洗5次，每次持续20min，得到乙
醇-煤系高岭土插层复合物。
45.将乙醇-煤系高岭土插层复合物加入到预先配制好的1mol/l十六烷基三甲基氯化铵甲醇溶液中，使用超声波装置在功率350w下振动处理18h。
46.离心过滤出超声波处理后的固体产物，以蒸馏水和乙醇各洗涤2次，60℃干燥后，于650℃煅烧2h，获得高吸油量煤系高岭土成品。
47.经吸油性能测定，产品吸油量为74g/100g。
48.实施例3。
49.称取70ml二甲基亚砜，加入到7ml水中，搅拌溶解得到澄清溶液。
50.在上述澄清溶液中加入10g超细煤系高岭土粉末，80℃下连续搅拌24h后，将得到的悬浮液离心，过滤出固体产物，以无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物。
51.使用异丙醇对二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物浸洗5次，每次持续20min，得到异丙醇-煤系高岭土插层复合物。
52.将异丙醇-煤系高岭土插层复合物加入到预先配制好的1mol/l十六烷基三甲基溴化铵甲醇溶液中，使用超声波装置在功率420w下振动处理18h。
53.离心过滤出超声波处理后的固体产物，以蒸馏水和乙醇各洗涤2次，60℃干燥后，于650℃煅烧2h，获得高吸油量煤系高岭土成品。
54.经吸油性能测定，产品吸油量为81g/100g。
55.实施例4。
56.称取90ml二甲基亚砜，加入到9ml水中，搅拌溶解得到澄清溶液。
57.在上述澄清溶液中加入10g超细煤系高岭土粉末，80℃下连续搅拌24h后，将得到的悬浮液离心，过滤出固体产物，以无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物。
58.使用甲醇对二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物浸洗5次，每次持续20min，得到甲醇-煤系高岭土插层复合物。
59.将甲醇-煤系高岭土插层复合物加入到预先配制好的1mol/l十六烷基三甲基溴化铵甲醇溶液中，使用超声波装置在功率350w下振动处理30h。
60.离心过滤出超声波处理后的固体产物，以蒸馏水和甲醇各洗涤2次，60℃干燥后，于650℃煅烧2h，获得高吸油量煤系高岭土成品。
61.经吸油性能测定，产品吸油量为76g/100g。
62.实施例5。
63.称取100ml二甲基亚砜，加入到10ml水中，搅拌溶解得到澄清溶液。
64.在上述澄清溶液中加入10g超细煤系高岭土粉末，80℃下连续搅拌24h后，将得到的悬浮液离心，过滤出固体产物，以无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物。
65.使用乙醇对二甲基亚砜-煤系高岭土插层复合物浸洗5次，每次持续20min，得到乙醇-煤系高岭土插层复合物。
66.将乙醇-煤系高岭土插层复合物加入到预先配制好的1mol/l十六烷基三甲基氯化铵甲醇溶液中，使用超声波装置在功率350w下振动处理48h。
67.离心过滤出超声波处理后的固体产物，以蒸馏水和乙醇各洗涤2次，60℃干燥后，于650℃煅烧2h，获得高吸油量煤系高岭土成品。
68.经吸油性能测定，产品吸油量为79g/100g。
69.对比例1。
70.为证明本发明制备高吸油量煤系高岭土的吸油性能提升作用，本对比例称取10g超细煤系高岭土粉末原料，进行吸油性能的对比。
71.经吸油性能测定，煤系高岭土粉末原料的吸油量为67g/100g。
72.由此可以证明，采用本发明制备方法制备的高吸油量煤系高岭土的吸油值显著高于煤系高岭土原料，吸油性能得到明显提高。
73.图1中分别给出了煤系高岭土粉末原料和实施例1～5制备的高吸油量煤系高岭土的xrd图谱。
74.根据图1可以看出，所有样品都在12.5
°
左右出现了高岭土的特征衍射峰，其中煤系高岭土原料的峰强度最大，而实施例1～5经插层及超声振动处理后，样品的衍射峰强度均有所降低，由此证明了插层剂进入到高岭土的层与层之间，氢键减弱，从而造成了层间距离的增大，提升了煤系高岭土的吸油量。
75.此外，实施例1～5样品在衍射角度为10.5
°
左右出现的高岭土衍射峰，也进一步证明了处理后煤系高岭土层间距的增大（衍射角12.5
°
对应的层间距为0.72nm，10.5
°
对应的层间距为0.85nm）。
76.图2提供了煤系高岭土粉末原料与实施例3制备高吸油量煤系高岭土的扫描电镜形貌图。
77.其中，左图为煤系高岭土粉末原料，可以看到原料呈现出典型的紧密堆积层状结构且结晶度良好。
78.右图为实施例3经插层与超声处理后样品的扫描电镜形貌图，从中可以清晰看到，在高岭土的表面吸附着插层剂，高岭土片层变小、变薄，结晶度降低，层间距明显增大。
79.本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。