用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法和反应器系统与流程

1.本发明涉及一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法。本发明还涉及一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的反应器系统。


背景技术：

2.对苯二甲酸酯聚合物是一组在主链中包含对苯二甲酸酯的聚酯。对苯二甲酸酯聚合物最常见的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯，也称为pet。替代的实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸季戊四醇酯及其共聚物，诸如对苯二甲酸乙二醇酯和聚二醇的共聚物，例如聚氧化乙二醇和聚(丁二醇)、聚环氧乙烷/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。pet是最常见的塑料之一，通过将其解聚成可再用的原材料来再循环pet是非常令人期望的。一种优选的解聚方式是糖酵解，其优选被催化。通常，由于使用乙二醇，可以形成包括至少一种单体的反应混合物，该单体包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bhet)。从本技术人名下的wo2016/105200已知解聚的一个实例。根据该方法，在催化剂的存在下通过糖酵解来解聚对苯二甲酸酯聚合物。在解聚过程结束时，加入水并发生相分离。这使得能够将包括bhet单体的第一相与包括催化剂、低聚物和添加剂的第二相分离。第一相可以包括溶解形式和作为分散的颗粒的杂质。bhet单体可以通过结晶获得。
3.经解聚的原材料的再用需要高纯度。众所周知，任何污染物都可能对来自原材料的随后聚合反应产生影响。此外，由于对苯二甲酸酯聚合物被用于食品和医疗应用，因此需要严格的规则以防止健康问题。
4.虽然申请人的方法导致对苯二甲酸酯聚合物的转化率非常高并且还促进各种添加剂与单体的分离，但在进一步研究中观察到经结晶的bhet单体不是无色的而是淡黄色的或微红色的。这种单体不能作为单体再用。


技术实现要素：

5.因此，仍然需要一种将对苯二甲酸酯聚合物解聚成高纯度的可再用的原材料的方法，以便适用于制备新鲜的对苯二甲酸酯聚合物。
6.还需要一种可以在其中实施这种方法的反应器系统。
7.根据本发明的第一方面，提供了一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0008]-通过使用乙二醇将对苯二甲酸酯聚合物解聚成包括至少一种单体和至少一种二聚体的经解聚的混合物，其中所述至少一种单体包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bhet)，并且所述至少一种二聚体包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯二聚体(bhet-二聚体)；
[0009]-从所述经解聚的混合物中除去固体化合物以获得包含至少一种二聚体和至少一种单体的组合物，所述至少一种二聚体和至少一种单体作为在乙二醇和水的混合物中的溶
质；
[0010]-使bhet-二聚体从所述溶液中结晶，从而获得bhet-二聚体晶体和第一母液的混合物；
[0011]-将经结晶的bhet-二聚体与第一母液分离，此后：
[0012]-从所述第一母液中形成bhet晶体，从而获得bhet晶体和第二母液的混合物；以及
[0013]-回收bhet晶体。
[0014]
根据本发明的第二方面，提供了一种用于执行本发明的方法的反应器系统，这将在下文中更详细地讨论。
[0015]
根据本发明的第三方面，本发明涉及一种固体组合物，该固体组合物是从解聚中获得的可聚合的原材料并且包含至少70重量％，优选地至少80重量％的结晶形式的bhet二聚体。
[0016]
在导致本发明的研究中，发明人已经理解，经结晶的bhet的污染是由于二聚体的同时结晶和在使bhet结晶的溶液中包含污染物所致。结果证明，在溶液中给定的二聚体浓度下，二聚体具有较高的结晶温度，使得在bhet单体的最佳结晶条件下，二聚体在与任何其他污染物(诸如例如铁离子或氧化铁)形成夹杂物的作用下剧烈地结晶。通过在bhet结晶之前进行二聚体结晶步骤，第一母液中的二聚体浓度显著降低，并且可以防止bhet结晶期间任何剧烈的二聚体结晶(甚至沉淀)。因此，获得了满足随后聚合的纯度要求的结晶bhet单体产物。
[0017]
令发明人惊讶的是，二聚体结晶和bhet单体结晶可以及时分离，使得二聚体可以在bhet单体的结晶之前被有效地除去。然而观察到，在一个实施方案中，bhet单体与二聚体一起可能发生某些结晶。这种共结晶不一定是有问题的，因为二聚体可以返回解聚阶段以进一步解聚成单体，或者二聚体可以传送到进一步的解聚阶段以将二聚体和任选的任何低聚物转化成单体。在将二聚体进一步加工成单体的实施方案中，被视为优选的是在除去第一母液之后将经结晶的二聚体溶解或分散到诸如乙二醇的溶剂中。然而，这并不视为是必要的。在一个实施方式中，经结晶的bhet-二聚体的分离是通过过滤单元进行的，并且其中进一步加工分离的经结晶的bhet-二聚体包括通过冲洗流(其包括乙二醇)从过滤单元中除去分离的经结晶的bhet-二聚体。
[0018]
除了通过二聚体的选择性结晶来解决所得的单体的着色的所述问题之外，已经发现通过降低bhet结晶材料中的二聚体含量显著减少了过滤bhet单体的过滤时间。随着二聚体含量从5％降低至3.5％，过滤时间减少了60％，并且随着二聚体含量从5.0％降低至1.5％，过滤时间减少了近75％。此外，发现降低的二聚体含量减少了残留在残留物中的液体量，因此作为滤饼的一部分。这种滤饼中液体的减少与减少干燥所需的时间和精力有关。因此，本发明在另一方面涉及纯化包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bhet)的粗组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供包含bhet和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯二聚体(bhet-二聚体)的粗组合物，bhet和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯二聚体作为在乙二醇和水的混合物中的溶质；(2)对所述粗组合物进行预处理以获得bhet-二聚体含量最多为相对于bhet含量的3重量％的第一母液；(3)从所述第一母液中形成bhet晶体，从而获得bhet晶体和第二母液的混合物，以及；(4)将bhet晶体与所述第二母液分离，优选地通过过滤。
[0019]
为了清楚起见，观察到在有利的实施方案中预处理是bhet-二聚体的结晶。然而，
不排除进行另一预处理，以达到适合bhet结晶以及将形成的晶体与第二母液分离的条件。例如，可以通过用溶剂稀释来改变粗组合物的含量和/或粗组合物可以与包含bhet和较低量的bhet-二聚体的物流混合以达到指定的bhet-含量。
[0020]
此外，观察到从第二母液中过滤bhet晶体获得了有益的结果。然而，不排除因此使用替代分离技术(诸如离心)。同样在离心中，可以预计这种效果，因为湿bhet晶体(被称为饼)会有堵塞离心机中的流体出口的倾向。
[0021]
观察到包含bhet的粗组合物更优选地等于包含作为溶质的至少bhet和bhet-二聚体的组合物。然而，情况并非必须如此，粗组合物可以从不同的方法获得，而它优选地从解聚方法中获得。例如，不排除粗组合物包含固体，其优选地在预处理步骤中除去，更优选地在bhet-二聚体含量降低(例如通过bhet-二聚体的结晶)之前除去。
[0022]
为了完整起见，进一步观察到，在一个优选实施方案中，如上文所定义的纯化方法可以在反应器系统中进行，该反应器系统包括用于使二聚体从粗品中结晶的二聚体结晶单元，其中剩余的组合物构成第一母液，其中分离器被布置为将所述结晶二聚体与所述第一母液分离；被布置为使单体从所述第一母液中结晶的单体结晶单元；以及布置在单体结晶单元下游的单体结晶回收段。对于本领域技术人员来说，反应器系统的进一步实施方式将是显而易见的。例如，优选的是反应器系统包括用于控制所执行的工艺步骤的控制器，包括温度、停留时间、流速等的设定，这在化学工程领域中是常见的。
[0023]
在替代的且非常有趣的实施方案中，经结晶的二聚体被回收，特别是以固体形式，并进一步加工以用作新鲜聚合的原材料。所得的可聚合原材料包含至少70重量％的二聚体，即使没有任何进一步的优化。结晶的这种优化，以及组合物中待结晶二聚体含量的变化，将产生优选地至少80重量％，并且最优选显著更高的二聚体浓度，诸如至少90重量％，至少92重量％，至少94重量％或者甚至至少95重量％的二聚体。根据客户的要求，可以获得期望的纯度。作为产物回收bhet-二聚体的一个优点是，在解聚段可以使用较高的在对苯二甲酸酯聚合物和溶剂(乙二醇)之间的比率。
[0024]
在本发明的另一个实施方案中，固体组合物还包含bhet的单体和三聚体两者。优选地，单体和三聚体的量在公差范围内基于摩尔％相等，该公差范围例如在20％以内或者甚至在10％以内，所述百分比基于单体的量。相对于二聚体，单体和三聚体的含量可以被优化并且可以小于5摩尔％，在5和10摩尔％之间或者甚至超过10摩尔％，所述百分比基于二聚体的摩尔量。可以理解的是，单体和三聚体的任何沉淀-特别是结晶-对固体组合物都是无害的，只要它们的量(以摩尔计)大致相等。在这种情况下，总平均值对应于bhet的二聚体。因此，尽管单体、三聚体和二聚体的确切量有所不同，但为随后的聚合供应预定量的固体组合物是可行的。
[0025]
随后的聚合可以单独基于二聚体或者与单体(诸如从解聚中获得的bhet)组合来进行。在随后的聚合中单体和二聚体之间的有益比例可以由对苯二甲酸酯聚合领域的技术人员单独确定。需要较少的乙二醇被视为在聚合中使用bhet-二聚体的优点。因此，与使用bhet-单体开始时相比，在聚合结束时要除去的乙二醇更少。乙二醇的使用量至多可减少三分之一，甚至至多可减少50％。
[0026]
基于bhet的单体和二聚体组合的聚合的一个具体优点是这种组合具有比纯bhet更低的熔点。熔点的降低可能至多30至40℃。因此，聚合可以在较低温度下进行。这显然是
有效的，从而降低了能量消耗。此外，较低的温度可能会导致较低的反应速率，这能够更好地控制聚合。
[0027]
虽然优选的是bhet-二聚体，优选地与bhet组合用于pet的制备，但不排除将其用于其他反应的制备，包括聚氨酯的制备。
[0028]
优选地，因此在二聚体结晶之后，相对于第一母液中的单体浓度，第一母液中的二聚体浓度最多为3重量％，并且更优选最多为2.5重量％或者甚至最多为2重量％。已发现第一母液中的这些二聚体浓度是可接受的，从而在不形成夹杂物的情况下实现bhet结晶。在实施方案中，在形成bhet晶体的步骤开始时，第一母液中对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的浓度被控制在母液的1重量％至30重量％的范围内，优选地在母液的5重量％至25重量％的范围内。在另一个实施方案中，bhet浓度在10至20重量％的范围内。
[0029]
优选地，经结晶的bhet单体包括浓度最多为30ppm，并且更优选地最多为25ppm或者甚至最多为20ppm的铁杂质。此外，经结晶的bhet单体中的二聚体浓度优选地最多为3.0重量％，更优选地最多为2.5重量％或者甚至最多为2.0重量％。在实验中已得到1.5重量％的二聚体浓度。根据本发明获得的bhet单体结晶成针状。
[0030]
在实施方案中，所述使bhet-二聚体从所述第一母液中结晶是在基本上未形成bhet晶体的情况下进行的。本文中的术语“基本上未形成bhet晶体”是指作为二聚体晶体的一部分，纯bhet晶体的量小于20重量％，优选地小于15重量％，或者甚至小于10重量％。更优选地，二聚体产物中bhet晶体的量小于初始组合物中bhet的5％，更优选地小于3％或者甚至小于2％。它可以自行结晶或者在二聚体核上结晶以形成混晶。
[0031]
在实施方案中，相对于溶液中bhet-二聚体的初始总重量，使bhet-二聚体结晶包括使至少60重量％，优选地至少70重量％的bhet-二聚体结晶。在实验中，初始组合物中至少80重量％的bhet二聚体被结晶，诸如在83至86重量％的范围内。
[0032]
可以进一步控制工艺条件以实现与bhet结晶不同的二聚体结晶的发生。已经发现将二聚体生长到微米范围内的尺寸是可行的，以便它们可以通过过滤器过滤而分离，过滤器开口在5至20μm的范围内，例如10至15μm。如果二聚体被输送用于进一步解聚，似乎优选将尺寸保持为相对较小的。如果回收二聚体，较大的尺寸被视为是优选的。在后一种情况下，优选使用第二过滤器进行洗涤步骤。尤其但不仅仅地在二聚体被输送回以进行进一步解聚的实施方案中，使用离心机代替过滤器被视为是有利的选择。留在离心机中的相将是淤浆而不是如在过滤中的固体物质，这种固体物质更容易地输送和再循环。
[0033]
在第一实施方案中，bhet-二聚体结晶步骤在比形成bhet晶体的步骤更高的温度下进行。已发现对于在溶液中相对于bhet浓度为5至15重量％的二聚体浓度是可靠的且实用的实施方案。然而，同样也适用于超过所述15重量％，诸如至多25重量％或者至多30重量％或者甚至更高的二聚体浓度。在有利的实施方式中，bhet结晶的结晶温度t2在70℃至30℃的范围内，优选地在60℃至40℃的范围内。优选地，二聚体结晶的结晶温度t1比bhet结晶温度t2高了至少5℃，优选地至少10℃，更优选地至少15℃。结晶温度在本文中定义为在结晶步骤开始时定义的温度，因此通常在该温度下发生成核。不排除在结晶期间温度发生变化或者被主动修改。
[0034]
优选地，控制在二聚体结晶期间的工艺条件。可行的控制参数包括在形成bhet晶体的步骤开始时组合物中对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的浓度；以及在形成bhet晶体的步骤
期间组合物中水和乙二醇之间的体积比；以及结晶的持续时间，特别是通过将温度控制在预定范围内并持续预定停留时间，诸如2分钟至120分钟，优选地在5分钟至60分钟的范围内。
[0035]
在第二实施方案中，在形成bhet晶体之前将反溶剂添加到第一母液中。反溶剂优选是水或水溶液，诸如盐水溶液。在该第二实施方案中，bhet结晶的温度不必低于二聚体结晶的温度。更确切地说，添加反溶剂会降低bhet的溶解度。在进一步的变体中，将反溶剂添加到第一母液中并且将bhet结晶的温度控制为低于二聚体变体的温度。
[0036]
更一般地，可以控制工艺条件以关于待结晶的化合物的浓度、水和乙二醇之间的体积比以及在预定的时间内的温度控制对结晶步骤之前的溶液和/或第一母液进行控制。
[0037]
根据本发明，晶体(二聚体和bhet)的形成在除去对应母液的分离步骤之前。晶体的形成优选地发生在结晶反应器(诸如容器)中。分离步骤通过过滤、离心、旋风分离器或本领域已知的另一种类型的分离器进行。
[0038]
在第一实施方案中，结晶二聚体和第一母液的分离发生在第一分离器中。换言之，通过反馈环路(feedback loop)将包含作为溶质的二聚体和单体的组合物再循环至第一分离器。这样做的优点是二聚体结晶不需要单独的分离器。特别是当结晶二聚体作为产物无论如何都是不期望的并且被进一步解聚成单体时，这似乎是实用的。二聚体结晶单元可以仅布置在第一分离器的下游，或者布置在反馈环路中。在另一个实施方式中，可以预见开关，以便在反馈环路和朝向单体结晶单元的前向路径之间进行选择。如反应器工程领域的技术人员所知，这样的开关可以实施为一个或多个阀门。开关通常(虽然并非严格必要地)实施为在控制单元的控制下。当解聚段作为间歇式反应器实施时，这样的实施方案被视为是特别有利的。在另一个进一步的实施方式中，在进入反馈环路的流速和流向单体结晶单元的流速之间设定再循环比。由此，可以设定和控制第一母液中的二聚体浓度。优选地，再循环比由控制单元控制并且可以在需要时修改。这种实施方式被视为适用于解聚的间歇操作和连续操作两者。
[0039]
在第二实施方案中，结晶二聚体和第一母液的分离发生在第二分离器中，该第二分离器布置在二聚体结晶单元的下游和单体结晶单元的上游。通过使用第二分离器，可以分离结晶二聚体，并且在需要时将其以固体形式回收，其纯度高于对其使用第一分离器时的纯度。
[0040]
不排除结晶反应器包括例如在预定停留时间之后被启动的分离器。然而，单独的分离器被视为是优选的。在要回收晶体的情况下，优选在分离步骤之后进行洗涤步骤。带式过滤器被视为是用于执行分离步骤和随后的洗涤步骤的一种实用布置。分离装置的特征尺寸可以根据产生的晶体的尺寸和分离步骤的期望持续时间来选择。在一个实施方式中，回收bhet晶体包括通过使用过滤元件的过滤将bhet晶体与第二母液分离。
[0041]
单体优选地以固体形式回收。在回收之后进行洗涤步骤和干燥步骤被视为是合适的。优选地，bhet单体晶体基本上由bhet组成，诸如至少95重量％，更优选地至少96重量％或者甚至至少97重量％的bhet。更优选地，所述bhet单体晶体包含最多2.0重量％的二聚体，最多1.5重量％的二聚体或者甚至最多1.0重量％的二聚体。已发现这显著降低了阳离子污染的风险。
[0042]
在实施方案中，解聚步骤包括控制所述对苯二甲酸酯聚合物和乙二醇之间的摩尔
比以控制经解聚的混合物中bhet-二聚体和bhet-单体之间的摩尔比。由于二聚体是单独结晶的，因此可以增加bhet的二聚体和单体之间的摩尔比。这对应于使用较少的乙二醇，因此对苯二甲酸酯聚合物和乙二醇之间的比率较高。解聚步骤涉及糖酵解，其中乙二醇溶剂也是获得bhet和bhet-二聚体的反应物，而不是获得在水解中产生的例如对苯二甲酸。解聚步骤优选地通过催化剂进行催化。本领域已知的多种催化剂用于pet的解聚。一组催化剂基于使用铁和/或氧化铁，其可以是fe
2
或fe
3
。这样的催化剂证明是有效的，但可能导致铁离子泄漏到待结晶的溶液中。优选地，使用可以通过相分离至少部分地回收的多相催化剂。更优选地，多相催化剂是分散在溶剂(乙二醇)中的颗粒催化剂。一个最优选的实例是从wo2017/111602a1已知的催化剂，其通过引用包括在本文中。另一个实例是从wo2018/143798a1已知的催化剂，其也通过引用包括在本文中。
[0043]
在进一步的实施方案中，在获得所述溶液的进一步处理步骤的下游进行吸附处理。这种吸附处理用于除去溶液中的任何分散颗粒和/或任何溶解的有机化合物。优选地，根据本发明的一个实施方案，吸附处理在第一母液上进行，因此在二聚体结晶和分离的下游。结果证明，这延长了吸附过滤器的寿命并增加了总产品收率。事实上，在研究中观察到大量的二聚体被吸附并因此丢失。此外，分散的颗粒可以充当用于二聚体结晶的核，这进一步促进了二聚体的结晶。例如使用活性炭作为吸附介质进行吸附处理。
[0044]
根据本发明的另一方面，提供了一种用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的反应器系统，所述反应器系统包括：
[0045]-解聚段，其包括用于对苯二甲酸酯聚合物流和乙二醇流的至少一个进口；其中所述解聚段被配置为通过使用乙二醇将对苯二甲酸酯聚合物解聚成经解聚的混合物，其中所述经解聚的混合物包括至少一种单体和至少一种二聚体，其中所述至少一种单体包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bhet)，并且所述至少一种二聚体包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯二聚体(bhet-二聚体)；
[0046]-设有出口的第一分离器，所述第一分离器被配置为将经解聚的混合物中的固体化合物与包括至少一种二聚体和至少一种单体的组合物分离，至少一种二聚体和至少一种单体作为在乙二醇和水的混合物中的溶质；
[0047]-用于使二聚体从所述组合物中结晶的二聚体结晶单元，其中剩余的组合物构成第一母液，其中分离器被布置为将所述结晶二聚体与所述第一母液分离；
[0048]-被布置为使单体从所述第一母液中结晶的单体结晶单元；和
[0049]-布置在单体结晶单元下游的单体晶体回收段。
[0050]
该反应器系统被配置为执行本发明的方法。通常，每个结晶单元被实施为具有进口和出口的至少一个容器。优选地，如本领域技术人员已知的，存在用于控制每个所述容器中的工艺条件的控制器，可以在其中使用传感器。结晶单元、分离器和回收段可以被配置为间歇操作或连续操作。替代地，该系统是半连续的，其中结晶单元是间歇式的，但来自进一步加工段及其以后的物流是连续的。在该实施方式中，被视为优选的是将多个结晶单元平行布置，以装载一个结晶单元，同时在另一个结晶单元中进行结晶处理。
[0051]
集成反应器系统的优点是将热损失降至最小值，从而防止意外的沉淀。另一个优点是在bhet结晶之后剩余的第二母液可以再循环用于解聚段。因此，优选的是对其进行蒸馏处理以降低乙二醇中的水含量。其优选的实施方式在申请人名下的未预先公布的申请
nl2022037中进行了描述，该申请通过引用包括在本文中。
[0052]
如上所述，二聚体结晶段的温度可以高于单体结晶段的温度。被视为优选的是，二聚体结晶段包括用于确定溶液的温度的温度传感器，并且单体结晶段包括用于确定第一母液的温度的温度传感器。反应器系统的至少一个控制器单元在其中被配置为响应于第一温度传感器和第二温度传感器中的至少一个的传感器信号控制溶液的第一温度t1和/或控制第一母液的第二温度t2。替代地或附加地，在单体结晶段和/或二聚体分离段可以存在进口，以便添加诸如水的反溶剂。
[0053]
在一个实施方案中，在第一分离器之前将水或水溶液添加到来自解聚段的经解聚的混合物中。水更优选地为温度至少为85℃的水。该添加优选地在将添加的水或水溶液与经解聚的混合物混合之前进行。添加可以发生在解聚反应器内、单独的混合容器中或作为第一分离器的一部分的容器中，尤其是但不仅仅当第一分离器实施为离心机时。水和/或水溶液的添加导致至少部分固体化合物的沉淀，这些固体化合物此后在第一分离器中被除去。优选地，控制添加以产生第一相和第二相，其中第一相是包括单体和二聚体的组合物并且第二相包括固体化合物。第二相可以是淤浆或者悬浮液等。该组合物可以是溶液，但替代地可以是分散体，诸如包括不可见或几乎不可见的颗粒物质的胶体溶液。其中的颗粒物质优选地包括纳米颗粒等，例如通过筛分测定的尺寸小于0.1、0.5、1或5微米的颗粒。尺寸限制可能取决于第一分离器的实施方式。视为优选的是组合物中颗粒物质的浓度较低，例如最多5重量％或者甚至最多3重量％。
[0054]
如上所述，设想了几个实施方案用于将结晶二聚体与第一母液分离。在第一主要实施方案中，第一分离器用于结晶二聚体和第一母液的所述分离。在第二主要实施方案中，存在用于所述分离的第二分离器。在第一主要实施方案中，可以使用开关或者
–
预定的但可修改的
–
再循环比，以实现富含二聚体的组合物被再循环(在二聚体结晶之前或之后)，而剩余的第一母液(相对缺乏二聚体)被输送到单体结晶单元。特别地但不仅仅地在第二主要实施方案中，除了或代替产生包括要进一步解聚的二聚体的物流之外，回收结晶二聚体是可行的。
[0055]
在一个实施方式中，第二分离器包括用于包含乙二醇的冲洗流的进口，其中用于二聚体的分离器被配置为处理分离的bhet-二聚体晶体以获得包括bhet-二聚体和乙二醇的物流。所述物流优选地再循环至解聚段。然而，不排除将这样的物流转移到单独的反应容器中，在其中反应条件被优化用于低聚物的解聚。
[0056]
在进一步的实施方式中，第二分离器包括过滤单元，该过滤单元被配置为通过过滤将bhet-二聚体晶体与第一母液分离，并且其中二聚体分离段被配置为沿与过滤步骤的第一母液的流动方向相反的流动方向通过过滤单元输送冲洗流。
[0057]
在实施方案中，单体晶体回收段进一步配置为通过洗涤流洗涤分离的bhet晶体并且被配置为干燥分离的bhet晶体。
[0058]
在实施方案中，单体晶体回收段包括过滤单元，该过滤单元被配置为通过过滤将bhet晶体与第二母液分离，并且其中过滤单元被配置为在过滤单元内部对分离的bhet晶体进行洗涤。
[0059]
有利地，存在吸附装置并将其布置在第二分离器的下游。应当理解的是，这种布置导致吸附装置(诸如柱或过滤器)的寿命更长。
[0060]
为了清楚起见，可以观察到在上文和/或下文中参考附图或者在实施例的上下文中或者如在从属权利要求中定义的关于本发明的一个方面所讨论的任何实施方案也适用并被视为关于本发明的任何其他方面所公开的，这些方面在所提交的权利要求书中进一步定义。
附图说明
[0061]
当结合附图阅读时，本发明的特征和目的的上述和其他优点将变得更加显而易见，并且从以下的详细描述将更好的理解本发明，其中：
[0062]
图1示意性地图示了本发明的反应器系统的第一实施方案，其包括二聚体结晶段和单体结晶段；
[0063]
图2示意性地图示了本发明的反应器系统的第二实施方案；
[0064]
图3示出了回收的bhet晶体(在洗涤步骤之后)的图片，其含有或不含fe
2
或fe
3
元素；
[0065]
图4示出了bhet的分子结构；
[0066]
图5示出了bhet-二聚体的分子结构；
[0067]
图6示出了bhet-二聚体的hplc。
具体实施方式
[0068]
附图用于图示本发明的装置的当前优选的非限制性的示例性的实施方案。这些图不是按比例绘制的。不同图中相同的附图标记指代相同或对应的元件。
[0069]
图1示意性地图示了本发明的反应器系统10的第一实施方案。示出的反应器系统10基本上包括解聚反应器1，其中发生相分离的三个单元2、4和7以及用于固-液分离的四个分离装置3、5、6、8。指示了反馈流x、y和z，其再循环催化剂、中间产物(诸如低聚物)和溶剂(特别是乙二醇)。应当理解的是，图1是高度示意性的说明，并且不排除任何变化或修正。
[0070]
反应器系统10设有包括聚合物材料的输入流a。优选地，该聚合物材料已经被预分离，使得其至少大部分是用于解聚的对苯二甲酸酯聚合物，更具体地pet。输入流可以是固体形式，诸如薄片形式。但是，不排除输入流是分散体或者甚至溶液的形式。
[0071]
输入流a进入解聚反应器1。进入该解聚反应器的其他流包括溶剂的再循环流z(诸如乙二醇)、低聚物和催化剂的再循环流x。二聚体的再循环流y是任选的，因此用虚线表示。另外的新鲜成分(诸如新鲜催化剂和新鲜溶剂)表示为输入流b。输入流a、b、x、y、z可布置为单独的进口或者可以组合成一个或多个进口。解聚反应器1可以是间歇型或连续型的。虽然它表示为单个反应器，但不排除使用反应器容器的组合，诸如wo2016/105200a1中公开的釜式反应器和多个活塞流反应器的组合。如图1所示，还可以在一个单元内平行布置多个容器。虽然没有指示，但应当理解的是反应器系统10设有控制器并且可以存在传感器以及用于设定进入反应器的流速以及用于设定反应器中的停留时间的阀门。此外，反应器1、2、4和7将设有加热装置和/或其他温度调节装置，以防止偏离预定温度和其他变量。
[0072]
在解聚之后，将经解聚的反应混合物泵送到冷却容器2中，该冷却容器2设有用于水c的进口。水c替代地可以作为水溶液提供。不排除向其中添加一种或多种另外的添加剂以促进相分离。冷却容器2用于将经解聚的混合物从解聚温度(通常在160至200℃的范围
内)冷却到加工温度(例如约100℃)。水可能有助于冷却过程。由于水的添加，产生了两相混合物，第一相是在乙二醇和水的混合物中作为溶质的单体和二聚体，并且第二相包括低聚物、催化剂、添加剂。此后，两相混合物在第一分离器3(例如离心机)中分离。此后第二相作为物流x再循环至解聚反应器。虽然分离器3和冷却容器2在本文中表示为单独的单元，但不排除冷却步骤将发生在第一分离器3内。替代地，解聚反应器1和冷却容器2在物理上可以是单个单元，特别是在使用间歇工艺的情况下。
[0073]
在本发明的上下文中，离开第一分离器3的第一相也称为溶液s。溶液s可以是胶体溶液或分散体，而不是纯溶液。溶液被转移到二聚体结晶段4。这优选的是设有温度调节装置的混合容器，该温度调节装置用于使结晶溶液达到并保持在预定的温度，例如在50至70℃的范围内，诸如57至64℃，例如60℃。确切的温度将取决于二聚体的浓度、水和乙二醇之间的比以及期望的停留时间。在足够程度的结晶后，将所得的第一母液m1和二聚体晶体ii的组合转移至第二分离器5。第二分离器5可使用离心机、旋风分离器和过滤单元，并且不排除其他分离器。此外，该实施方式将取决于将二聚体晶体ii作为单独的产物来收集或仅用于再循环到解聚反应器1的任何期望。当再循环时，这优选地以乙二醇中的分散体或者溶液的形式发生。该实施方式还可能取决于回收的二聚体晶体的量。虽然传统上bhet单体被认为是用于对苯二甲酸酯聚合物的新鲜聚合的起点，但回收二聚体的能力使其能够在聚合中使用。因此，控制解聚以产生比传统预期显著更多的二聚体变得可行。例如，传统上，二聚体的浓度在bhet的量的5至10重量％范围内。根据本发明的一个实施方案，其中二聚体作为产物回收，可以控制解聚以达到相对于bhet的量为15至50重量％的二聚体浓度。
[0074]
此后，将第一母液m1传送至吸附处理器6，该吸附处理器6优选布置为柱或过滤器，诸如活性炭柱。该吸附处理器用于消除母液中的任何固体颗粒。将吸附处理器放置于二聚体结晶器的下游可防止二聚体在其上的吸附。为了防止在这种吸附处理期间bhet的结晶，将吸附处理器布置在保持在足够高的温度下的房间内被视为是有益的。不排除第一母液在通过吸附处理器之前将被加热和/或第一母液用另外的乙二醇稀释，以防止任何不期望的bhet结晶。不排除吸附塔6布置在反应器系统10内的不同位置处。
[0075]
在其下游，bhet在bhet结晶段7中结晶，并在分离器8中作为单体产物i回收。不是相对于二聚体结晶段4降低温度或除此之外，可以将水加入到第一母液中(如图中虚线c所示)。这将降低bhet的溶解度并使结晶和更高的温度成为可能。bhet结晶后，第一母液m1转化为第二母液m2，在回收bhet单体产物i之后再循环第二母液m2。再循环适当地包括母液m2的加工以降低其水含量。这发生在加工段9中，加工段9优选地包括至少一个蒸馏塔。所得的提质乙二醇作为物流z返回到解聚反应器1。
[0076]
通过本发明的方法，已证明得到白色的且不含主要污染物的bhet单体产物i是可行的。相对于比较例的结果如图2所示，并将在以下实施例中更详细地讨论。图2示出了包括50ppm铁(fe)离子的四个样品的照片，所述铁离子为fe
2
或fe
3
。铁是催化剂的常见部分。在二聚体的存在下，bhet晶体变为黄色至微红色。在没有二聚体的情况下，bhet晶体是白色的。
[0077]
图2示意性地示出了本发明的反应器系统11的第二实施方案。与图1所示的第一实施方案相比，根据第二实施方案的反应器系统11不包括第二分离器5。更确切地说，使用第一分离器3来分离二聚体晶体ii和第一母液m1。在图示的实施方案中，在离开第一分离器3
的输出流13中存在控制开关14。配置该控制开关14使得溶液s流入包括二聚体结晶单元的反馈环路15。该开关还被配置为使得第一母液m1流向吸附装置6。控制开关14适当地在控制单元的控制下(未示出)。开关14可以布置在第一分离器3的输出端处，而不是在位于第一分离器3下游的位置处的输出流13中。开关14可以配置为一对阀门，以便选择性地打开或关闭反馈环路15或者更确切地说是打开或关闭通往单体结晶单元的路径。该开关还可被配置为一个或多个用于设定流速的装置。其组合也是可行的。反馈环路15可以在冷却容器2中结束，而不是在第一分离器3中。
[0078]
技术人员可以设想进一步的变化。例如，物流x、y、z中的一种或多种的再循环包括(进一步)纯化步骤、加热或冷却步骤是可行的。不排除物流x、y和/或z在进入解聚段之前被合并，或者甚至将物流x和y与第二母液m2合并以通过加工段9。
[0079]
实施例
[0080]
实施例1
[0081]
进行了第一实验，其中初始组合物被50ppm铁fe
2
或fe
3
污染。在这第一初步实验中，进行了单次结晶以使bhet结晶，而没有任何先前的bhet二聚体的单独结晶。结晶温度为50℃，用加热浴设定。结晶后，通过过滤除去母液，并将结晶材料进行干燥。制备包括富含二聚体的bhet(相对于bhet具有8重量％二聚体)或纯bhet的组合物。这些组合物都包括230克软化水和230克乙二醇和40克bhet或富含二聚体的bhet。结果如表1所示。
[0082]
令人惊讶的是，包括bhet-二聚体的晶体呈黄色，而纯bhet呈白色。因此，结果证明bhet二聚体的存在会导致bhet晶体出现不期望的着色。
[0083]
表1
–
第一初步实验的结果
[0084][0085]
实施例2和进一步实施例的方案
[0086]
制备用于结晶实验的组合物。该组合物包括40g的富含二聚体的bhet、230g的软化水和230g的乙二醇(eg)。富含二聚体的bhet是从解聚实验中获得的，其中pet通过催化糖酵解解聚，随后通过添加水和离心处理除去低聚物和催化剂。使用了在wo2017111602中说明的催化剂，其通过引用包括在本文中。然而，不排除使用替代催化剂。为了确保富含二聚体的bhet是足够纯的，它通过活性炭、去离子树脂进行了多次处理-这种处理对于实验室规模
上的实验是可行的，但不能用于工业生产。除非另有说明，相对于bhet的量，实验中使用的富含二聚体的bhet通常包含约8重量％二聚体。它通常还包含少量(每次污染少于1％)的来自pet的其他解聚产物，包括bhet三聚体、可能的bhet四聚体(较少量)、异bhet(即bhet的异构体)和bheet(包括比bhet更多单元的乙二醇的单体)。铁离子是作为特定的污染物加入的。实验中使用的铁剂量为50ppm。
[0087]
将组合物的成分加入到设有盖子的500ml的烧瓶中。随后，将(磁性)搅拌豆加入到烧瓶中。将烧瓶放置在加热板上并加热至约90℃，以溶解所有固体材料(即富含二聚体的bhet)。然后将封闭的烧瓶放置到已准备好的温度为60℃的加热浴中。它在其中停留20分钟，以便选择性地使二聚体结晶。
[0088]
具有bhet-二聚体晶体的所得母液是通过布氏漏斗装置使用开口为12至15μm的滤纸分离得到的。布氏漏斗装置已预热，以避免bhet的额外结晶。另外，在缓慢添加二聚体晶体和母液之前，将100g的软化水煮沸并直接通过布氏漏斗装置倒出。将磁铁维持抵靠在烧瓶的底部，以确保搅拌豆留在烧瓶中。经过滤的母液为透明无色液体，随着时间的推移会开始结晶。布氏漏斗中的残留物是白色滤饼。此后将该残留物在烘箱中干燥过夜。
[0089]
然后，将经过滤的母液重新加热至80℃，以确保所有晶体再溶解。这样做是为了进行实验室规模的实验。此后，通过以受控方式降低温度使母液结晶，例如通过使用在相互降低的温度下的一系列的加热浴。此后，使用开口为12至15μm的滤纸，在另一个布氏漏斗装置上过滤含有bhet晶体的第二母液。该过滤是在室温下进行的。所得的bhet是白色的滤饼。该滤饼用软化水洗涤。将经洗涤的滤饼进行干燥。
[0090]
实施例2
[0091]
进行了一个实验来评估不同条件下的二聚体结晶。在所有情况下的结晶温度(即浴的温度)为60℃。如表2所示，发现二聚体结晶导致在用于使bhet结晶的第一母液中，相对于bhet，二聚体含量约为2.0重量％(即1.5至2.5重量％)。
[0092]
表2
–
二聚体结晶
[0093][0094]
实施例3
[0095]
预处理是按照上述方案所述进行的，从50ppm铁的污染开始。进行测量以确定晶体的量和铁污染物的量。进行了比较实验，其中相对于bhet，富含二聚体的bhet仅包含5重
量％的二聚体，但没有单独的二聚体结晶步骤。此外，还包括了参考例，其含有0％的二聚体。表3示出了用于初始组合物、第二母液和获得的bhet的bhet、铁和二聚体的含量。它还示出了获得的bhet的量。从这些数据可以得出，二聚体结晶显著降低了bhet晶体中的二聚体含量，并且铁含量以对应的方式降低。
[0096]
表3
–
二聚体和铁含量
[0097][0098]
实施例4
[0099]
图6示出了根据上述方案形成的bhet二聚体的hplc图。鉴定是双重进行的。3.75分钟处的峰代表bhet。7.62分钟处的峰代表二聚体。8.28分钟处的峰表示bhet三聚体。假设8.69分钟处的峰对应于bhet四聚体。不同化合物的相对含量(重量％)如表4所示：
[0100]
表4
–
二聚体晶体中bhet、bhet二聚体和另外的低聚物的含量，均以重量％计
[0101]
化合物时间(min)第一次hplc第二次hplc平均值bhet3.7511.911.811.9bhet-二聚体7.6277.076.576.7bhet-三聚体8.287.711.79.7bhet-四聚体8.693.401.7
[0102]
观察到bhet的值高于使用bhet的校准标准时获得的值。然后平均值结束于10.4重量％，标准偏差为0.7。此外观察到，这些内容是未优化的第一实验的结果。除此之外，已知相对于bhet单体的量，组合物中二聚体的量可以通过解聚条件(诸如乙二醇和聚合物(pet)
之间的比)来改变。因此，所获得的二聚体晶体的单体和二聚体含量很可能会变化。有效地，在没有进一步优化结晶和待结晶的组合物没有重大变化的情况下，bhet的含量将在8至12重量％的范围内(基于校准)，并且二聚体的含量在70至85重量％的范围内。使用不同的设定，单体含量很可能在5至15重量％的范围内变化，并且二聚体含量在67至90重量％范围内变化。当结晶被进一步优化以获得纯二聚体时，例如通过优化结晶温度和其中的变化，二聚体含量很可能超过90重量％，例如90至95重量％或者甚至高于95重量％，诸如至多97重量％。如前所述，可以进一步优化组合物中的二聚体含量，使得bhet和bhet三聚体的量在公差范围(诸如至多3重量％)内相等。更具体地，所述量相对于摩尔量是相等的，即二聚体晶体例如包括每摩尔二聚体的0.1至0.2摩尔bhet和0.1至0.2摩尔三聚体。
[0103]
实施例5：过滤工艺bhet
[0104]
研究了包括bhet晶体的第二母液的过滤工艺的持续时间。在每种情况下，使用相同的开口为12至15μm的滤纸。在不同的组合物之间进行了比较，bhet晶体和第二母液中具有不同浓度的二聚体。对于所有的组合物，第二母液中的铁含量大致相同。表5示出了结果。
[0105]
表5
–
取决于二聚体浓度的过滤时间。
[0106][0107]
取决于二聚体浓度，发现过滤时间显著地增加。从该表中的数据可以得到几个结论。首先，湿bhet晶体(通常为滤饼形式)的重量显著取决于二聚体浓度。在此，组合物a和b的滤饼重量相似，并且组合物c和d的滤饼重量相似，几乎是组合物a和b的滤饼重量的两倍。该滤饼重量似乎主要取决于第二母液中的二聚体浓度，而组合物c和d的二聚体浓度几乎相等。其次，过滤时间高度依赖于二聚体浓度。在这里，bhet晶体中的二聚体浓度似乎非常重要。组合物b的过滤时间比较长。但在进一步的实验中，用本发明获得的母液和bhet晶体的过滤时间可以进一步减少到30秒以下。