丙烯酸酯-硅氧烷共聚物粒子的水性分散体的制作方法

丙烯酸酯-硅氧烷共聚物粒子的水性分散体


背景技术：

1.本发明涉及一种共聚物粒子的水性分散体，所述共聚物粒子包含丙烯酸酯单体和硅氧烷-丙烯酸酯单体的结构单元。
2.包含通过丙烯酸酯和硅氧烷官能化单体的聚合制备的聚合物粒子的硅氧烷-丙烯酸酯杂化胶乳组合物是期望的，因为它们形成的涂层与传统的全丙烯酸组合物相比具有改进的疏水性、抗污性和美学/触觉特性。不幸的是，本发明人已表明，用于制备这些杂化体系的方法—如在例如xiao,j.等人，prog.org.coat.2018,116,1-6；和zhang,b.等人，appl.surf.sci.2007,254,452-458中所述—在商业上有用的固体浓度下导致形成具有不可接受的高水平的未反应残余单体和/或不希望的胶凝低聚副产物的胶乳。高浓度凝胶的形成是工艺效率低下的一个强有力的指标，其可导致反应器结垢并导致最终涂层的性能较差。
3.另一方面，全丙烯酸聚合物粒子和基于硅氧烷的聚合物粒子的共混物在干燥时会发生相分离，该相分离表现为光学混浊膜的形成以及宏观相分离和基材去湿。
4.因此，制备具有可接受的低水平的凝胶形成和未反应的单体以及高硅掺入的高固体水平的硅氧烷-丙烯酸酯杂化共聚物粒子的水性分散体将为有利的。


技术实现要素：

5.本发明通过在一个方面中提供一种组合物来解决本领域中的需要，所述组合物包含聚合物粒子的水性分散体，所述聚合物粒子具有在50nm到500nm范围内的z平均粒度，并且按所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含：a)40重量％至98.8重量％的丙烯酸酯单体结构单元；b)0.1重量％至5重量％的酸单体结构单元；和c)1重量％至59.8重量％的硅氧烷丙烯酸酯单体结构单元，所述硅氧烷丙烯酸酯单体具有下式i：
[0006][0007]
其中r是h或ch3；
[0008]
r1是h或ch3；
[0009]
每个r2独立地为ch3或o-si(ch3)3；
[0010]
y是-ch
2-或-ch2ch
2-；并且
[0011]
x是0或1；
[0012]
前提条件是当x为1时，r1为h；当y为-ch
2-时，r1为h；并且当y为-ch2ch
2-时，r1为ch3并且x为0；
[0013]
其中水性分散体中聚合物粒子的固含量在30重量％至55重量％的范围内，并且a)
水性分散体的水相包含不大于1000ppm的式i单体；或b)水性分散体的水相包含不大于10000ppm的凝结物。
[0014]
在第二方面中，本发明为一种制备丙烯酸酯-硅氧烷共聚物粒子的水性分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
[0015]
1)在搅拌容器中，在水和表面活性剂存在下并且在维持在60℃至95℃范围内的温度下，使水性单体乳液与引发剂接触，然后
[0016]
2)留出足够的时间以实现单体基本上完全转化为包含单体结构单元的聚合物粒子；
[0017]
其中按单体的重量计，所述单体乳液包含：a)40重量％至98.8重量％的丙烯酸酯单体；b)0.1重量％至5重量％的酸单体；和c)1重量％至59.8重量％的式i的硅氧烷丙烯酸酯单体：
[0018][0019]
其中r、r1、r2、y和x如先前定义。
[0020]
本发明的组合物通过提供硅氧烷-丙烯酸酯杂化共聚物粒子的分散体来满足需要，该分散体具有a)相对高度的硅掺入；b)高固体含量；和c)低残留单体。
具体实施方式
[0021]
在第一方面中，本发明是一种组合物，所述组合物包含聚合物粒子的水性分散体，所述聚合物粒子具有在50nm到500nm范围内的z平均粒度，并且按所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含：a)40重量％至98.8重量％的丙烯酸酯单体结构单元；b)0.1重量％至5重量％的酸单体结构单元；和c)1重量％至59.8重量％的硅氧烷丙烯酸酯单体结构单元，所述硅氧烷丙烯酸酯单体具有下式i：
[0022][0023]
其中r是h或ch3；
[0024]
r1是h或ch3；
[0025]
每个r2独立地为ch3或o-si(ch3)3；
[0026]
y是-ch
2-或-ch2ch
2-；并且
[0027]
x是0或1；
[0028]
前提条件是当x为1时，r1为h；当y为-ch
2-时，r1为h；并且当y为-ch2ch
2-时，r1为ch3并且x为0；
[0029]
其中水性分散体中聚合物粒子的固含量在30重量％至55重量％的范围内，并且a)水性分散体的水相包含不大于1000ppm的式i单体；或b)水性分散体的水相包含不大于10000ppm的凝结物。
[0030]
如本文所用，术语指定单体的“结构单元”是指单体在聚合之后的残余物。例如，甲基丙烯酸甲酯(mma)的结构单元如下说明：
[0031][0032]
甲基丙烯酸甲酯(mma)的结构单元
[0033]
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
[0034]
如本文所用，术语“丙烯酸酯单体”是指一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体。合适的丙烯酸酯单体的示例包括mma、甲基丙烯酸正丁酯(bma)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸正丁酯(ba)和丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)。优选地，至少80重量％，更优选至少90重量％的丙烯酸酯单体是mma和ba的组合。
[0035]
按共聚物的重量计，所述共聚物优选还包含0.1重量％至5重量％的酸单体结构单元，所述酸单体为例如羧酸单体、磷酸单体、或硫酸单体。羧酸单体的示例包括丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)和衣康酸(ia)以及它们的盐。
[0036]
合适的磷酸单体包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合的乙烯基或烯基或被可聚合的乙烯基或烯基取代。优选的磷酸二氢酯是丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯(pem)和甲基丙烯酸磷酸丙酯。
[0037]
合适的硫酸单体的示例包括甲基丙烯酸乙磺酸酯、甲基丙烯酸丙磺酸酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)及其盐。
[0038]
优选地，该共聚物包含结构单元mma、ba、maa和式i的硅氧烷丙烯酸酯单体。
[0039]
在一个方面中，ba结构单元与mma结构单元的重量比在45:55至55:45的范围内；在另一方面中，结构单元总丙烯酸酯单体，优选ba和mma与酸单体，优选maa的重量比在99.95:0.05至98:2的范围内。在另一方面中，以聚合物粒子的重量计，硅氧烷丙烯酸酯单体结构单元的重量百分比在5％至30％的范围内。
[0040]
在另一方面中，按聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含优选从2重量％，更优选3重量％，最优选8重量％的硅氧烷单体至优选50重量％，更优选40重量％，更优选30重量％，最优选20重量％的硅氧烷丙烯酸酯单体结构单元。
[0041]
优选地，按聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含3重量％，更优选5重量％的硅至30重量％，优选20重量％的硅。
[0042]
优选地，组合物中硅氧烷丙烯酸酯单体的结构单元与硅氧烷丙烯酸酯单体的重量比为至少98:2；更优选99:1；最优选至少99.9:0.1，如本文所述通过1h nmr光谱学测定的。
[0043]
式i单体的示例包括：
[0044][0045]
[0046]
在另一方面中，本发明为一种制备丙烯酸酯-硅氧烷共聚物粒子的水性分散体的方法，所述方法优选包括以下步骤：
[0047]
1)将平均单体液滴粒度在1μm至30μm范围内的水性单体乳液的第一部分加入到装有水和表面活性剂的搅拌容器中，并加热至在从60℃，优选地从80℃至95℃范围内的温度；然后
[0048]
2)将引发剂的第一部分添加到容器中，以随着时间的推移形成种子聚合物粒子的水性分散体；然后
[0049]
3)将单体乳液的第二部分和引发剂的第二部分逐渐添加到容器中；然后
[0050]
4)将温度维持在从60℃，优选从80℃至95℃的范围内达足够长的时间，以实现单体基本上完全转化为包含单体结构单元的聚合物粒子；
[0051]
其中按单体的重量计，所述单体乳液包含：a)40重量％至98.8重量％的丙烯酸酯单体；b)0.1重量％至5重量％的酸单体；和c)1重量％至59.8重量％的式i的硅氧烷丙烯酸酯单体：
[0052][0053]
其中r是h或ch3；
[0054]
r1是h或ch3；
[0055]
每个r2独立地为ch3或o-si(ch3)3；
[0056]
y是-ch
2-或-ch2ch
2-；并且
[0057]
x是0或1；
[0058]
前提条件是当x为1时，r1为h；当y为-ch
2-时，r1为h；并且当y为-ch2ch
2-时，r1为ch3并且x为0。
[0059]
优选地，在步骤4)之后，向容器中添加氧化还原引发剂包；还优选的是在步骤4)之后将水性分散体中和至ph在6.5至7.5范围内。更优选地，优选在步骤4)之后添加氧化还原引发剂包，之后进行中和。
[0060]
在更特别优选的方法中，本发明的组合物通过乳液聚合制备，其中单体乳液包含丙烯酸酯单体，优选ba和mma的组合；酸单体，优选maa；并且分散在水中的硅氧烷丙烯酸酯单体在表面活性剂和优选链转移剂的存在下均化，以产生如通过光学显微镜测定的平均粒度在1μm至30μm范围内的单体乳液。
[0061]
然后将单体乳液和引发剂(例如过硫酸铵)在30分钟至6小时的时段内进料到容纳有水和表面活性剂的加热反应器(通常在85℃至90℃的范围内)中。将反应器保持足够的时间以基本上完全聚合，该时间通常为15分钟至2小时，然后将反应器冷却至约60℃。然后优选用氧化还原配对剂(也称为氧化还原引发剂包)例如叔戊基过氧化氢/异抗坏血酸处理内容物，然后中和。通过这种方法制备的聚合物粒子优选地具有在从80nm至200nm，更优选至150nm的范围内的z平均粒度。
[0062]
已经发现包含丙烯酸酯单体和式i的硅氧烷-丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物粒子的水性分散体可以在从30重量％、优选从35重量％、最优选从38重量％，至55重量％，优选至50重量％，最优选至45重量％范围内的固含量下，以及如使用如本文所述的1h nmr光谱学测定的至少70摩尔百分比，优选至少80摩尔百分比，更优选至少90摩尔百分比，最优选定量的硅氧烷丙烯酸酯单体至胶乳聚合物粒子的掺入下实现。因此，所述分散体优选包含不大于1000ppm、更优选不大于500ppm、更优选不大于100ppm、最优选不大于30ppm的残留未反应单体。还优选的是生成的凝结物(凝胶)的量不大于10000ppm，更优选不大于7600ppm，最优选不大于5000ppm。优选地，残留单体的量不大于1000ppm并且生成的凝胶的量不大于10000ppm。凝结物浓度是通过用孔径为150μm和40μm的连续不锈钢网筛过滤组合物分离残渣来确定的；因此，据推断，凝结物的粒度》40μm。
[0063]
粒度测定方法(particle sizing method)
[0064]
使用malvern zetasizer nano zs90测量粒度，所述malvern zetasizer nano zs90使用zetasizer软件7.11版，以90
°
的散射角使用动态光散射(dls)测量z平均粒度(dz)。使用milliq水(在25℃下18.2mω.cm)的水溶液稀释样品分散体的液滴，以实现在200-400千计数/秒(kcp)范围内的粒子计数。使用仪器的粒度测量方法进行粒度测量，并且通过软件计算dz。dz也被称作基于强度的调和平均粒度，且表示为；
[0065][0066]
此处，si为来自具有直径di的粒子i的散射强度。在iso 22412:2017(《粒度分析-动态光散射(dls)(particle size analysis-dynamic light scattering(dls))》)中描述了详细的dz计算。
[0067]
通过nmr光谱法的含硅单体的掺入和水解
[0068]
确定硅氧烷单体的掺入％的方法如下。用已知质量的去离子水将样品在约10倍的水中稀释，放入ldpe离心管中并在100k下自旋20min。从试管中取出上清液，并用去离子水充分冲洗试管底部的固体聚合物。将留在离心管中的旋转沉降(spun-down)聚合物样品在室温下干燥48h。将已知质量的聚合物样品溶解在约2-5ml的chcl3中，并使用bruker 300mhz nmr执行1h nmr光谱学。获取的光谱为平均32次扫描，并且弛豫延迟为10s。使用硅氧烷峰(～0.0-0.1ppm)的积分值与丙烯酸丁酯(3.7-4.1ppm，-(c＝o)-ch
2-)和甲基丙烯酸甲酯侧链峰(3.4-3.6ppm，-ch3)的积分值之比来计算样品的组成(所有化学位移相对于7.26ppm处的cdcl3的残留质子)，并将这些值与单体乳液(me)组成进行比较以便估计含硅氧烷单体的总掺入％。
[0069]
通过uhplc-ms测定血清相中的硅氧烷丙烯酸酯单体
[0070]
在waters超高效液相色谱(uplc)系统上执行uphlc-ms，该系统装配有watersuplc beh-c18(1
×
50mm)柱，该柱与在190-500nm波长范围内运行的waters acquity光电二极管阵列(pda)检测器耦接。通过在乙腈中连续稀释已知浓度的单体(约1重量％)的储备溶液来制备标准品。通过将已知质量的样品在约30倍的乙腈中稀释，之后搅拌约2小时，一式两份地制备样品。然后将样品以43000rpm离心15分钟。通过移液管
取出上清液，并使用0.2μm ptfe注射过滤器过滤以注入仪器中。样品的注射体积为2.0μl，并且注射模式为部分充满，其中针满溢5μl。使用流动相(a)：0.1重量％甲酸的h2o溶液和流动相(b)：0.1重量％甲酸的乙腈溶液，将仪器以0.1ml/min的流率和40℃的柱温运行。溶剂梯度编程如下：85/15(v/v)(a)/(b)持续2.75min，在0.25min内达到99/1(a)/(b)，保持在99/1(a)/(b)持续1.0min，在0.25min内降至85/15(a)/(b)，然后在85/15(a)/(b)保持1.75min。该方法的lod为30ppm。
[0071]
实施例
[0072]
中间体实施例1-制备md'm-ipma
[0073]
a.制备异戊二烯基md’m醇
[0074]
将异戊二烯醇(165.8g)装入装配有机械搅拌器、热电偶和适用于n2起泡器的水冷冷凝器的1l 4颈圆底烧瓶中。将烧瓶的未填充空间用n2吹扫3min。将烧瓶加热并将15ppm的pt添加到烧瓶中。在1.5h内将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(md'm，385.0g)添加到烧瓶中以将釜温控制在80-90℃的范围内。将混合物在80-90℃搅拌另外1.5h。ftir光谱学表明si-h振动峰(约2140cm-1
)已经完全消失。在《1mm hg下于50℃真空去除挥发物持续1h。粗产物(512g)是棕色液体。添加活性炭(23g)并将混合物搅拌2h，然后将其滤过0.45μm滤膜。收集澄清无色的最终产物(495.4g)(产率92.8％)。使用1h、
13
c和
29
si nmr光谱以及gc-fid来表征产物。
[0075]
b.制备md’m-ipma
[0076]
将异戊二烯基md’m醇(155.3g)、mma(152.4g)和zr(acac)4(3.34g)装入1l的4颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有顶置式搅拌器、具有过温保护的温度控制器、顶置式温度监测器、进气管和具有自动回流分流器/控制器的10板奥尔德肖蒸馏塔/蒸馏头(oldershaw distillation column/distillation head)。然后将氢醌单甲醚(280mg)和4-羟基-tempo(20mg)添加到反应混合物中以分别在最终产物中达到1338ppm和288ppm。启动气体吹扫(n2中的8％o2)，然后开始搅拌。取罐内容物样品以进行nmr光谱分析。将烧瓶压力降低至550mm hg，并将罐内容物缓慢加热至介于96-106℃之间并回流约1h。蒸气温度稳定化在58-56℃之间。使用70:30的回流比在56℃的蒸气温度下蒸馏出mma-甲醇共沸物。继续蒸馏直到蒸气温度达到65℃。然后将烧瓶的内容物冷却至70℃，此后取出等分试样以进行1h nmr光谱分析。在65℃的罐温和150mm hg下通过蒸馏从最终单体中去除过量的mma。最终产物是琥珀色的低粘度液体(185g)。
[0077]
实施例1-使用mm'-alma制备杂化聚合物粒子的水性分散体
[0078]
将去离子水(50.0g)和polystep b-5-n十二烷基硫酸钠(sls，0.5g，在水中28.0％)添加到装备有冷凝器、顶置式搅拌器和热电偶的500ml 4颈圆底烧瓶中。将反应器的内容物以250rpm搅拌并在n2下加热至88℃。在单独的容器中，使用顶置式混合器制备含有去离子水(60.0g)、sls(4.7g，在水中28.0％)、ba(45.0g)、mma(45.0g)、maa(1.0g)、mm'-alma(10.0g)、正十二烷基硫醇(n-ddm，0.05g)、氢氧化铵溶液(0.36g，在水中28％的活性物质)和乙酸钠(0.3g)的单体乳液(me)，之后用手持式均质器(tissue tearor,型号985370，biospec products inc.)处理1min以产生如通过光学显微镜测定的平均液滴粒度为约2-15μm的me。将一部分的me(1.75g)添加到反应器中并进行漂洗(5.0g的水)，之后添加过硫酸铵(0.03g)并进行漂洗(2.0g的水)。在87-88℃的温度下，在120min内将剩余的me和过硫酸
铵溶液(0.11g在8.0g水中)同时进料到反应器中。进料完成后，然后将反应器保持在87-88℃持续另外30min。然后将反应器冷却至60℃，并将单独溶液(i)luperox tah 85叔戊基过氧化氢(t-ahp，在水中85重量％的活性物质)、sls(0.02g，在水中28％的活性物质)和去离子水(1.0g)和(ii)异抗坏血酸(iaa，0.05g)、versene
tm
(edta，dow,inc.或其附属公司的商标；0.1g，在水中1％的活性物质)和硫酸铁(ii)溶液(10.0g，在水中0.15％的活性物质)添加到反应器中。然后将反应器冷却至室温，在此之后滴加氢氧化铵溶液(在水中28％的活性物质)以将ph调节至约7.0。将水性分散体依次通过孔径为150μm和40μm的不锈钢网筛过滤。最终的水性粒子分散体具有40％的固体、112nm的z平均粒度、2900ppm的凝结物和如通过1h nmr光谱学测定的mm'-alma单体的定量掺入。如通过uhplc测定的，样品中残余的mm'-alma的水平《30ppm。
[0079]
实施例2-使用mm'-1eo-alma制备杂化聚合物粒子的水性分散体
[0080]
重复实施例1，不同之处在于单体乳液是通过混合去离子水(60.0g)、sls(4.7g，在水中29％的活性物质)、ba(45.0g)、mma(45.0g)、maa(1.0g)、mm
′‑
1eo-alma(10.0g)、n-ddm(0.05g)、氢氧化铵溶液(0.36g，在水中28％的活性物质)和乙酸钠(0.30g)来制备的。最终水性粒子分散体具有40％的固体、100nm的z平均粒度、6300ppm的凝结物和如通过1h nmr光谱学测定的mm'-1eo-alma单体的定量掺入。发现如通过uhplc测定的，样品中残余的mm'-1eo-alma的水平《100ppm。
[0081]
实施例3-使用md
′
m-alma制备杂化聚合物粒子的水性分散体
[0082]
重复实施例1，不同之处在于单体乳液是通过混合去离子水(60.0g)、sls(4.7g，在水中29％的活性物质)、ba(45.0g)、mma(45.0g)、maa(1.0g)、mm
′‑
1eo-alma(10.0g)、n-ddm(0.05g)、氢氧化铵溶液(0.36g，在水中28％的活性物质)和乙酸钠(0.30g)来制备的。最终水性粒子分散体具有40％的固体、104nm的z平均粒度、7600ppm的凝结物和如通过1h nmr光谱学测定的md
′
m-alma单体的定量掺入。发现如通过uhplc测定的，样品中残余的md
′
m-alma的水平《30ppm。
[0083]
实施例4-使用md
′
m-ipma制备杂化聚合物粒子的水性分散体
[0084]
重复实施例1，不同之处在于单体乳液是通过混合去离子水(60.0g)、sls(4.7g，在水中29％的活性物质)、ba(45.0g)、mma(45.0g)、maa(1.0g)、md
′
m-ipma(10.0g)、n-ddm(0.05g)、氢氧化铵溶液(0.36g，在水中28％的活性物质)和乙酸钠(0.30g)来制备的。最终水性粒子分散体具有40％的固体、107nm的z平均粒度、2500ppm的凝结物和如通过1h nmr光谱学测定的md
′
m-ipma单体的定量掺入。发现如通过uhplc测定的，样品中残余的md
′
m-ipma的水平《100ppm。
[0085]
实施例5-使用m3t
′‑
alma制备杂化聚合物粒子的水性分散体
[0086]
重复实施例1，不同之处在于单体乳液是通过混合去离子水(60.0g)、sls(4.7g，在水中29％的活性物质)、ba(45.0g)、mma(45.0g)、maa(1.0g)、m3t'-alma(10.0g)、n-ddm(0.05g)、氢氧化铵溶液(0.36g，在水中28％的活性物质)和乙酸钠(0.30g)来制备的。最终水性粒子分散体具有41％的固体、106nm的z平均粒度、5000ppm的凝结物和如通过1h nmr光谱学测定的m3t
′‑
alma单体的73％掺入。如通过uhplc测定的，样品中残余的m3t
′‑
alma的水平《300ppm。
[0087]
比较实施例1-使用丁基-md5m
′‑
alma制备杂化聚合物粒子的水性分散体
[0088][0089]
重复实施例1，不同之处在于单体乳液是通过混合去离子水(60.0g)、sls(4.7g，在水中29％的活性物质)、ba(45.0g)、mma(45.0g)、maa(1.0g)、丁基-md5m
′‑
alma(10.0g)、n-ddm(0.05g)、氢氧化铵溶液(0.36g，在水中28％的活性物质)和乙酸钠(0.30g)来制备的。最终水性粒子分散体具有39％的固体、87nm的z平均粒度、11,000ppm的凝结物和如通过1h nmr光谱学测定的丁基-md5m
′‑
alma单体的11％掺入。如通过uhplc测定的，样品中残余的丁基-md5m
′‑
alma的水平为1620ppm。
[0090]
比较实施例2-通过xiao的方法，使用md'm-alma制备杂化聚合物粒子的水性分散体
[0091]
再现如在xiao,j.等人，prog.org.coatings 2018,116,1-6中所述的制备杂化粒子的水性分散体的方法。使用配备冷凝器、顶置式搅拌器和热电偶的500ml 4颈圆底烧瓶进行合成。将去离子水(19.0g)和sls(1.43g，在水中28.0％)、triton
tm x-100聚乙二醇叔辛基苯醚(dow,inc.或其附属公司的商标，0.80g)和碳酸氢钠(nahco3；0.40g)添加到烧瓶中。将反应器的内容物以100rpm搅拌并在n2下加热至60℃。在单独的容器中，使用顶置式混合器制备含有去离子水(48.5g)、sls(2.14g，在水中28.0％)、x-100(1.20g)、ba(ba；44.8g)、mma(42.3g)、苯乙烯(10.1g)和aa(1.9g)的me。将一部分的me(15.1g)添加到反应器中，之后添加在去离子水(10.0g)中的过硫酸铵(0.13g)，并在10min内将反应器温度升高至80℃。将剩余的me和过硫酸铵溶液(在20.0g水中0.27g)在80-81℃的温度下分别在4.5h和5h内同时进料到反应器中(即，过硫酸铵进料在me进料完成后持续30min)。在进料的3小时标记处，将md'm-alma添加至反应器中(10.0g)。在完成过硫酸铵进料后，然后将反应器与80℃保持另外30min。然后将反应器冷却至室温并滴加氢氧化铵溶液(在水中28％的活性物质)以将ph升高至约8.5。将水性分散体依次通过孔径为150μm的不锈钢网筛过滤。最终水性粒子分散体具有44％的固体(理论＝53％)、135nm的z平均粒度、8000ppm的凝结物和如通过1h nmr光谱学测定的md'm-alma单体的37％掺入。如通过uhplc测定的，样品中残余的md'm-alma的水平为13,700ppm。
[0092]
比较实施例3-通过zhang的方法，使用md'm-alma制备杂化聚合物粒子的水性分散体
[0093]
再现如在zhang,b.等人，appl.surf.sci.2007,254,452-458中所述的制备杂化粒子的水性分散体的方法。将去离子水(60.0g)、十二烷基苯磺酸钠(0.30g)和山梨糖醇单月桂酸酯(0.50g)添加到装配有冷凝器、顶置式搅拌器和热电偶的100ml玻璃反应器中。将反应器内容物以100rpm搅拌，加热至80℃，并用n2喷射30min。在单独的容器中，制备由mma(12.0g)、ba(12.0g)和md'm-alma(1.2g)组成的单体混合物。将单体混合物和过硫酸铵溶液(在10.0g水中0.05g)在80-81℃的温度下在120min内同时进料到反应器中。在进料完成后，然后将反应器保持在80-81℃达另外6h。然后将反应器冷却至室温，在此之后滴加氢氧化铵
溶液(在水中28％的活性物质)以将ph升高至约7.0。将水性分散体依次通过孔径为40μm和150μm的不锈钢网筛过滤。最终水性粒子分散体具有23％的固体(理论＝26％)、64nm的z平均粒度、20,000ppm的凝结物和如通过1h nmr光谱测定的md'm-alma单体的20％掺入。如通过uhplc测定的，血清相中的残余md'm-alma的水平为400ppm(按聚合物粒子中的单体和md'm-alma的结构单元的重量计，3.2％的未反应单体)。
[0094]
表1说明了每个样品的固体含量、残留单体和生成的凝结物。
[0095]
表1
–
固体含量、残留单体和生成的凝结物
[0096][0097][0098]
本发明的实施例均制备为具有高固含量和未检测到的残留单体和/或高固含量和低凝结物生成。表2说明了si原子掺入聚合物粒子的百分比：
[0099]
表2
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分散的聚合物粒子的si含量
[0100][0101]
该表说明了本发明的两个关键特征：首先，制备聚合物粒子分散体的方法很重要；其次，即使使用有效的方法，硅氧烷丙烯酸酯单体也必须含有2至4个硅氧烷基团以实现该单体到聚合物粒子中的最佳掺入。