光致产酸剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种光致产酸剂及其制备方法。


背景技术：

2.光致产酸剂是化学放大胶的主要成分，是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸(h )。在曝光后烘烤(peb)过程中，这些酸会作为催化剂使得聚合物上悬挂的酸不稳定基团脱落，并产生新的酸，悬挂基团的脱落改变了聚合物的极性。
3.光致酸产生剂阴离子和阳离子的化学结构能够决定或影响光致酸产生剂的特征和性质，如不同阴离子的结构会导致光致抗蚀剂辐照后产生的光酸活性不同，不同的化学组成、形状和尺寸也可能导致其或其共轭光酸的溶解性、扩散率、稳定性、挥发性、酸性和催化活性产生明显变化。
4.中国专利cn101727004a公开了一种光致产酸剂，但该专利公开的光致产酸剂中的阴离子和阳离子结构中均含有较多苯环结构，苯环结构在193nm吸收较大，会影响光刻胶底层的曝光。因此，本领域急需一种能提高光刻胶分辨率的光致产酸剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种新的光致产酸剂及其制备方法。
6.为实现上述及其他相关目的，本发明提供一种光致产酸剂，所述光致产酸剂的结构通式如下：其中，r1为脂环烃基、r2为亚烷基、r3为氢或烷基。
7.进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
8.a1)所述r1选自金刚烷基；
9.a2)所述r2为c1～c6的亚烷基；
10.a3)所述r3为氢或c1～c6烷基。
11.进一步地，所述光致产酸剂选自以下结构之一：
12.本技术的光致产酸剂的阴离子中含有金刚烷基，即带有较大体积的脂环结构，能有效抑制后烘过程中的酸扩散，提高光刻胶的分辨率。
13.上述光致产酸剂的制备方法，包括步骤a，由化合物ⅲ与化合物ⅱ在第一溶剂中经离子交换反应，得到光致产酸剂ⅰ；反应路线如下：
[0014][0015]
其中，r1为脂环烃基、r2为亚烷基、r3为氢或烷基、x为卤素。
[0016]
进一步地，在步骤a中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0017]
b1)所述化合物ⅲ与所述化合物ⅱ的摩尔比为1:1～1:2；
[0018]
b3)所述第一溶剂包括二氯甲烷和水的混合溶液；
[0019]
b3)所述制备方法还包括：反应后进行纯化，所述纯化过程具体为，反应液分层，有机相用水洗涤，干燥，过滤。
[0020]
进一步地，还包括步骤b，化合物
ⅱ‑
1在第二溶剂中经加热环合，纯化得到所述化合物ⅱ：
[0021]
其中，所述r3为氢或烷基，x为卤素。
[0022]
进一步地，在步骤b中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0023]
c1)所述第二溶剂为丙酮和水的混合溶液；优选地，丙酮和水的体积比为1:1；
[0024]
c2)所述制备方法还包括：反应后进行纯化，所述纯化过程具体为，将反应液浓缩，加甲基叔丁基醚，搅拌分层、去除甲基叔丁基醚有机相，水相用二氯甲烷萃取、合并二氯甲烷有机相，干燥、过滤、浓缩、结晶。
[0025]
进一步地，还包括步骤c，，化合物
ⅱ‑
3和化合物
ⅱ‑
2在第一碱性化合物存在条件下反应，纯化得到所述化合物
ⅱ‑
1；合成路线如下：
[0026]
其中，所述r3为氢或烷基，x为卤素。
[0027]
进一步地，在步骤c中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0028]
d1)所述第一碱性化合物选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、dipea和甲醇钠中的至少一种；
[0029]
d2)所述化合物
ⅱ‑
2与所述第一碱性化合物的摩尔比为1：1～1：3；
[0030]
d3)所述制备方法还包括：反应后进行纯化，所述纯化过程具体为，加水，用二氯甲烷萃取、分层，合并二氯甲烷有机相，干燥、过滤、浓缩。
[0031]
进一步地，还包括步骤d，由化合物
ⅲ‑
1先氯化，然后与化合物
ⅲ‑
2在第二碱性化合物条件下反应，得到所述化合物ⅲ；反应路线如下：
[0032]
其中r1为脂环烃基、r2为亚烷基、m为碱金属。
[0033]
进一步地，在步骤d中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0034]
e1)所述化合物
ⅲ‑
2、所述化合物
ⅲ‑
1和所述第二碱性化合物的摩尔比为1:1.5:1.5～1:3:3；
[0035]
e2)所述第二碱性化合物选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、dipea、甲醇钠中的至少一种；
[0036]
e3)所述反应温度为20～40℃，反应时间12～24小时；
[0037]
e4)所述制备方法还包括：反应后进行纯化，所述纯化过程具体为，加入甲醇淬灭，过滤，滤液浓缩，用甲基叔丁基醚打浆，去除上清液，加二氯甲烷溶解，去离子水洗涤，有机相浓缩。
[0038]
进一步地，还包括步骤e，由化合物
ⅲ‑
4与
ⅲ‑
3在催化剂存在条件下在第三溶剂中反应，纯化得到所述化合物
ⅲ‑
2；反应路线如下：
[0039]
其中r2为亚烷基、m为碱金属。
[0040]
进一步地，在步骤e中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0041]
f1)所述化合物
ⅲ‑
4与所述化合物
ⅲ‑
3的摩尔比为1:3～1:8；
[0042]
f2)所述催化剂选自对甲苯磺酸一水合物、硫酸、氯化亚砜、盐酸中的至少一种；
[0043]
f3)所述反应温度为60～80℃，反应时间12～24小时；请确认取值范围；
[0044]
f4)所述在第三溶剂中选自1,2-二氯乙烷、甲苯、正己烷、环己烷中的一种；
[0045]
f5)所述制备方法还包括：反应后进行纯化，所述纯化过程具体为，减压蒸馏，打浆，过滤，干燥。
[0046]
进一步地，还包括步骤g，氟磺酰基二氟乙酸甲酯
ⅲ‑
6与第三碱性化合物反应得到化合物
ⅲ‑
5；还包括步骤f，所述化合物
ⅲ‑
5在酸性化合物存在条件下反应得到化合物
ⅲ‑
4；反应路线如下：
[0047]
其中m为碱金属
[0048]
进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0049]
g1)步骤g中，所述氟磺酰基二氟乙酸甲酯
ⅲ‑
6与所述碱性化合物的摩尔比为1:1～1:10；
[0050]
g2)步骤g中，所述第三碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾，甲醇钠，叔丁醇钠，四丁基氢氧化铵中的一种；
[0051]
g3)步骤g中，所述反应温度为25～100℃，所述反应时间为1～24小时；
[0052]
g4)步骤f中，所述氟磺酰基二氟乙酸甲酯
ⅲ‑
6与所述酸性化合物的摩尔比为1:1～1:5；
[0053]
g5)步骤f中，所述酸性化合物选自甲苯磺酸一水合物、盐酸或硫酸中的一种；
[0054]
g6)步骤f中，所述反应温度为25～80℃，所述反应时间为1～10小时。
[0055]
本发明与现有技术相比，合成光致产酸剂是一种新的光致产酸剂，合成方法收率高、纯度高。
附图说明
[0056]
图1为实施例1中化合物m
ⅱ‑
1的液相色谱图；
[0057]
图2为实施例1中化合物mⅱ的液相色谱图；
[0058]
图3为实施例1中化合物mⅱ的核磁谱图；
[0059]
图4为实施例1中化合物mⅱ的液相色谱质谱图；
[0060]
图5为实施例1中化合物m
ⅲ‑
5的液相色谱质谱图；
[0061]
图6为实施例1中化合物m
ⅲ‑
4的液相色谱图
[0062]
图7为实施例1中化合物m
ⅲ‑
2的液相色谱质谱图；
[0063]
图8为实施例1中化合物m
ⅲ‑
2的核磁谱图；
[0064]
图9为实施例1中化合物mⅲ的液相色谱质谱图；
[0065]
图10为实施例1中化合物mⅲ的液相色谱图；
[0066]
图11为实施例1中化合物mⅲ的核磁谱图；
[0067]
图12为实施例1中光致产酸剂mⅰ的液相色谱图；
[0068]
图13为实施例1中光致产酸剂mⅰ的核磁谱图。
具体实施方式
[0069]
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0070]
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0071]
光致产酸剂由阳离子结构和阴离子结构组成。
[0072]
实施例1
[0073]
1-1.阳离子结构合成
[0074]
化合物m
ⅱ‑
1的合成
[0075][0076]
2l反应瓶中加入1,4-二溴丁烷m
ⅱ‑
3(1118.46g，5.18mol)和三乙胺(78.4g，0.775mol)，室温搅拌，滴加4-叔丁基苯硫酚m
ⅱ‑
2(86g，0.517mol)，滴完室温搅拌过夜。直接取样，tlc检测，其中展开剂为etoac/pe＝1/5，化合物m
ⅱ‑
1的rf≈0.6，4-叔丁基苯硫酚m
ⅱ‑
2的rf≈0.4，结果为无明显m
ⅱ‑
2点。
[0077]
反应完后，反应液中加入5％稀盐酸(250ml)和水(500ml)，用二氯甲烷萃取，分层，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，然后过滤，浓缩除去二氯甲烷后，减压蒸馏回收多余的1,4-二溴丁烷，瓶底剩余的黄色液体残余物即是化合物m
ⅱ‑
1，质量为150g，摩尔收率为96.26％，hplc(如图1所示)纯度92.6％。
[0078]
反应直接使用1,4-二溴丁烷作溶剂，加入三乙胺作缚酸剂，因此反应完之后先加入水洗涤除去体系中的三乙胺氢溴酸盐，然后将多余的1,4-二溴丁烷蒸馏回收，所得残余物即是化合物m
ⅱ‑
1。
[0079]
化合物mⅱ的合成
[0080][0081]
2l反应瓶中加入化合物m
ⅱ‑
1(150g，0.498mol)、水(450ml)和丙酮(450ml)，升温至回流反应5h。直接取样，tlc检测，其中，展开剂为etoac/pe＝1/5，化合物mⅱ的rf≈0.6，化合物m
ⅱ‑
1的rf≈0，结果为无明显化合物m
ⅱ‑
1点。
[0082]
反应完后，减压浓缩除去丙酮，加入甲基叔丁基醚(450ml)搅拌，分层，有机相弃去，水相用二氯甲烷(300ml
×
3)萃取，合并二氯甲烷相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去大部分二氯甲烷后加入四氢呋喃(450ml)，0～5℃搅拌30min，析出大量白色固体，过滤，减压干燥，得到化合物mⅱ，质量为50g，摩尔收率为33.33％，hplc(如图2所示)纯度97.5％。
[0083]
化合物mⅱ的核磁谱图(如图3所示)：1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.29(q,j＝8.5hz,4h),3.40(t,j＝6.7hz,2h),2.91(t,j＝7.1hz,2h),2.05
–
1.89(m,2h),1.78(dt,j＝14.5,7.2hz,2h),1.40
–
1.23(m,10h)。
[0084]
化合物mⅱ的ms谱图(如图4所示)，lc-ms(es )：m 221.0。
[0085]
反应中无其他副产物产生，体系中的杂质只能是第一步带入的，因此反应完之后先浓缩除去丙酮，然后再加入甲基叔丁基醚洗涤除去小极性的脂溶杂质(化合物mⅱ为盐溶于水中)，再用二氯甲烷萃取出化合物mⅱ，浓缩除去二氯甲烷后加入四氢呋喃析出白色固体，即得纯度合格的化合物mⅱ。加入四氢呋喃后第二中间体可能会爆析，影响搅拌，需特别注意；化合物mⅱ需避光处理。
[0086]
1-2、阴离子结构合成
[0087]
化合物m
ⅲ‑
5的合成
[0088][0089]
向1l反应瓶中加入氟磺酰基二氟乙酸甲酯m
ⅲ‑
6(50g，0.260mmol)，降温至0～10℃，再加入水(170g)，0～10℃搅拌。将氢氧化钠(34.36g，0.859mmol)和水(80g)配成溶液，然后滴加到反应体系中，控制内温不超过10℃。滴加完毕后升温至100℃反应3h。反应结束后，降温至0～10℃，用浓盐酸调节体系ph至8左右，然后用硅藻土过滤除去体系中的少量悬浮物，滤液减压浓缩至干，得含有m
ⅲ‑
5的白色固体68.17g，收率》100％(含有无机盐)。白色固体未纯化直接下一步投料。
[0090]
化合物m
ⅲ‑
5的ms谱图(如图5所示)，lc-ms(es-)：m-175.0。
[0091]
氢氧化钠溶液的滴加速度不宜过快，滴加前期放热剧烈，后期较稳定。用浓盐酸调节体系ph时不能过小(最好不要小于8)，防止有部分的磺酸基游离出来。
[0092][0093]
向1l反应瓶中加入上一步含有m
ⅲ‑
5的白色固体(68.17g)，乙腈(668g)，对甲苯磺酸一水合物(69.31g，0.364mmol)，升温至回流反应3h。
[0094]
反应结束后，降至室温，抽滤，滤饼用少量乙腈洗涤，滤饼(潮品100g)作固废弃去，滤液浓缩至干，得粘稠物50g，加入甲基叔丁基醚(mtbe)(500ml)，升温至回流打浆1h，体系有大量白色固体，降至室温过滤，滤饼用少量mtbe淋洗，干燥，得化合物m
ⅲ‑
4，白色固体37.75g，摩尔收率73.23％(以化合物m
ⅲ‑
6计，两步总收率)，hplc(如图6所示)纯度91.19％(保留时间与对甲苯磺酸很相近，且分析使用紫外检测器，因此该数据可能不准)。
[0095]
旋除溶剂后所得的油状粘稠物中加入mtbe时搅拌应充分，此时体系会很快固化析出固体影响搅拌。化合物m
ⅲ‑
4易吸潮，保存和取用时应注意。
[0096]
化合物m
ⅲ‑
2的合成
[0097][0098]
将化合物m
ⅲ‑
4(113g，0.570mmol)、1,2-二氯乙烷(1359g)、对甲苯磺酸一水合物(21.70g，0.114mmol)和乙二醇m
ⅲ‑
3(177.05g，2.852mmol)加入2l四口瓶中磁力搅拌，升温至回流，分水，搅拌反应6h。
[0099]
反应结束，减压蒸除多余的溶剂，再用油泵减压蒸除多余的乙二醇，得淡黄色粘稠物，加入mtbe(1.1l)回流打浆1h，过滤，少量mtbe淋洗，干燥，得化合物m
ⅲ‑
2，类白色固体124.82g，摩尔收率90.36％，hplc(如图8所示)纯度98.06％(保留时间与对甲苯磺酸很相近，且分析使用紫外检测器，因此该数据可能不准)。
[0100]
化合物m
ⅲ‑
2的ms谱图(如图7所示)，lc-ms(es-)：m-219.1。
[0101]
该步反应的化合物m
ⅲ‑
4和化合物m
ⅲ‑
2都无法用现有显色剂显色，因此无法确定反应终点，只能是参考文献上的反应时间停止反应。
[0102]
化合物m
ⅲ‑
2容易吸潮，后处理时以及保存、取用时都应特别注意。
[0103]
化合物mⅲ的合成
[0104][0105]
配有磁力搅拌的1l反应瓶先用氮气置换3次，然后加入化合物m
ⅲ‑
2(50g，0.207mmol)和预先用分子筛干燥过的乙腈(245.5g)，室温搅拌，白色悬浮，降温至0～5℃，再加入三乙胺(41.79g，0.413mmol)。
[0106]
另一反应瓶中加入预制备好的金刚烷甲酰氯(82.060g，0.413mmol)；使用1.0eq的金刚烷甲酸m
ⅲ‑
1溶于10v(10倍体积)的dcm中，加入催化量的dmf，0～10℃下滴加1.5eq的氯化亚砜，滴完慢慢升温至回流反应2h，浓缩至干而得)和预先用分子筛干燥过的乙腈(245.5g)，氮气氛中制成溶液。
[0107]
将配制好的金刚烷甲酰氯溶液控温在0～5℃下滴加入反应体系中，有大量白烟生成，滴加完毕，慢慢升至室温搅拌反应20h。
[0108]
反应结束，加入甲醇淬灭体系，用硅藻土过滤掉体系中的悬浮物，滤液浓缩至干，得到黄色粘稠物，用mtbe(500ml
×
3)打浆，弃去上清液，加入二氯甲烷dcm(500ml)溶解，用去离子水(300ml
×
4)洗涤，有机相浓缩，加入新dcm，再浓缩，重复3次，加入mtbe，再浓缩至干，得粗品黄褐色油状物44g，摩尔收率44.07％，hplc纯度95.51％(蒸发光检测器)；
[0109]
向1l反应瓶中加入mtbe(440ml)，降温至-60～-70℃，然后将上述粗品和dcm(44ml)配成溶液，慢慢滴入该mtbe中，渐渐析出大量淡黄色固体，滴完后维持-60～-70℃搅拌1h，抽滤，滤饼用预先冷却至-60～-70℃的mtbe淋洗，干燥，得化合物mⅲ,黄色固体31.5g，摩尔收率31.55％，hplc(图10所示)纯度99.88％(蒸发光检测器)。
[0110]
化合物mⅲ的ms谱图(如图9所示)，lc-ms(es-)：m-381.01，lc-ms(es )：m 102.11
[0111]
化合物mⅲ的核磁谱图(如图11所示)：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.96(s,1h),4.52(dd,j＝5.7,4.0hz,2h),4.43
–
4.25(m,2h),3.17(qd,j＝7.3,4.9hz,6h),1.99(s,3h),1.87(d,j＝2.9hz,6h),1.70(d,j＝10.6hz,6h),1.37(t,j＝7.3hz,9h)。
[0112]
该步反应使用到酰氯，应尽可能保证反应体系无水。
[0113]
反应时间不能过短，金刚烷甲酰氯用量也不能过少，否则会有原料m3残留；反应完后多余的金刚烷甲酰氯用甲醇淬灭，淬灭后的酯极性很小，较容易除去，如果用水淬灭，则成金刚烷甲酸较难除尽；该步中间体必须确保其纯度(h-nmr上无亚甲基相应杂峰，或其相对含量《1％)才能往后投料，否则带入最终成品后将无法除去；如果纯度不够，可再结晶。
[0114]
1-3、光致产酸剂的合成
[0115]
光致产酸剂mⅰ的合成
[0116][0117]
500l反应瓶中加入化合物mⅱ(10.88g，0.036mol)、化合物mⅲ(17.12g，0.035mol)、水(170ml)和二氯甲烷(170ml)，室温搅拌2h。tlc检测，展开剂为meoh/dcm＝1/8，光致产酸剂mⅰ的rf≈0.4，原料rf≈0.35有疑问)，无明显原料点。
[0118]
反应完后，分层，有机相用水(170ml
×
3)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去二氯甲烷，油泵干燥，得黄色油状物，室温放置过夜，固化得淡黄色固体，即为光致产酸剂mⅰ，质量21.26g，摩尔收率100％，hplc(如图12所示)纯度96.8％。
[0119]
光致产酸剂mⅰ的核磁谱图(如图13所示)：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.74(dd,j＝9.0,2.1hz,2h),7.65(d,j＝8.7hz,2h),4.63
–
4.44(m,2h),4.31(dd,j＝5.8,4.2hz,2h),
4.28
–
4.13(m,2h),3.65(dt,j＝6.0,4.5hz,2h),2.57(dt,j＝11.8,6.0hz,4h),1.98(s,3h),1.87(d,j＝2.7hz,6h),1.77
–
1.60(m,6h),1.42
–
1.26(m,9h).
[0120]
反应中生成的三乙胺氢溴酸盐溶于水，因此反应完之后使用水洗涤除去，同时也能洗除稍微过量的硫鎓中间体，干燥，除去溶剂后即得合格的目标产物，无需重结晶纯化。
[0121]
实施例2
[0122]
2-1.阳离子结构合成
[0123]
化合物n
ⅱ‑
1的合成：与实施例1中化合物m
ⅱ‑
1的合成方法相同，区别在于将4-叔丁基苯硫酚m
ⅱ‑
2替换成苯硫酚n
ⅱ‑
2，其他条件不变，合成路线如下，
[0124][0125]
苯硫酚n
ⅱ‑
2的投料量为：56.96g，0.517mol。
[0126]
反应得到的化合物n
ⅱ‑
1为无色液体，质量为120.8g，摩尔收率为95.30％，hplc纯度为93.3％。
[0127]
化合物nⅱ的合成：与实施例1中化合物mⅱ的合成方法相同，区别在于将化合物m
ⅱ‑
1替换成化合物n
ⅱ‑
1，其他条件不变，合成路线如下，
[0128][0129]
化合物n
ⅱ‑
1的投料量为：122g，0.498mol。投料量合理
[0130]
反应得到的化合物nⅱ为白色固体，质量为42g，摩尔收率为35％，hplc纯度为99.0％。
[0131]
2-2、光致产酸剂的合成
[0132]
光致产酸剂nⅰ的合成：与实施例1中光致产酸剂mⅰ的合成方法相同，区别在于化合物mⅱ替换成化合物nⅱ，其他条件不变，合成路线如下，
[0133][0134]
化合物nⅱ的投料量为：8.82g，0.036mol。
[0135]
反应得到的化合物nⅰ为白色固体，质量为19.1g，摩尔收率为99.8％，hplc纯度为99.3％。
[0136]
实施例3
[0137]
3-1.阳离子结构合成
[0138]
化合物p
ⅱ‑
1的合成：与实施例1中化合物m
ⅱ‑
1的合成方法相同，区别在于将4-叔
丁基苯硫酚m
ⅱ‑
2替换成2-叔丁基苯硫酚p
ⅱ‑
2，其他条件不变，合成路线如下，
[0139][0140]
苯硫酚p
ⅱ‑
2的投料量为：86g，0.517mol。
[0141]
反应得到的化合物p
ⅱ‑
1为黄色液体，质量为147g，摩尔收率为94.37％，hplc纯度为93.1％。
[0142]
化合物pⅱ的合成：与实施例1中化合物mⅱ的合成方法相同，区别在于将化合物m
ⅱ‑
1替换成化合物p
ⅱ‑
1，其他条件不变，合成路线如下，
[0143][0144]
化合物p
ⅱ‑
1的投料量为：150g，0.498mol。
[0145]
反应得到的化合物pⅱ为白色固体，质量为45.6g，摩尔收率为30.4％，hplc纯度为99.3％。
[0146]
3-2、光致产酸剂的合成
[0147]
光致产酸剂pⅰ的合成：与实施例1中光致产酸剂mⅰ的合成方法相同，区别在于化合物mⅱ替换成化合物pⅱ，其他条件不变，合成路线如下，
[0148][0149]
化合物pⅱ的投料量为：10.88g，0.036mol。
[0150]
反应得到的化合物pⅰ为类白色固体，质量为21.25g，摩尔收率为99.5％，hplc纯度为99.0％。
[0151]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。