一种层状四氧化三钴材料及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种层状四氧化三钴材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着社会经济的快速发展，能源短缺、环境保护、碳达峰、碳中和等世界性问题受到越来越多的关注，清洁可再生能源的利用成为未来的发展趋势。
3.钴酸锂正极材料因具备高电压、高功率和稳定的循环性能被广泛应用在3c、电动汽车、电动工具、储能和可穿戴电子产品等领域。钴酸锂通常是以碳酸锂和四氧化三钴为原料，采用高温固相法制备得到；其中，四氧化三钴作为钴酸锂正极材料的前驱体，其粒度、一致性、表面形貌和内部结构对钴酸锂正极材料的性能具有重要的影响。如四氧化三钴的内部结构能够影响钴酸锂一次颗粒的发育，进而影响锂离子电池的循环性能，因此控制四氧化三钴内部结构具有重要意义。
4.现有技术中，通常采用共沉淀法结合煅烧，以制备得到具有纳米结构的四氧化三钴材料。但是制备得到的纳米结构材料通常尺寸较小且结构疏松，因而密度低，不利于电池材料的循环稳定性能，降低电池的能量密度。专利cn110078132a中公开了一种间歇性包覆制备掺杂四氧化三钴的方法，通过控制共沉淀过程中钴盐的梯度加入，制备得到四氧化三钴材料中铝的掺杂分布均匀，结构致密；所制备得到的大粒度四氧化三钴的激光粒度d50为17～19μm，小粒度四氧化三钴的激光粒度d50为3～5μm。但从其扫描电镜图中可以看出，所制备得到的四氧化三钴材料形状不规则，且表面具有许多大孔，外部结构不均匀，振实密度仅为2.0g/cm3左右，这均不利于提升钴酸锂正极材料的循环性能。
5.因此，开发出一种形貌规则，内外结构均匀且可调控的四氧化三钴材料具有重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本技术提供一种层状四氧化三钴材料。
7.本技术的另一目的在于提供一种层状四氧化三钴材料的制备方法。
8.本技术的另一目的在于提供上述层状四氧化三钴材料在制备锂离子电池中的应用。
9.本技术提供一种层状四氧化三钴材料，包括多个疏松层及多个致密层，所述疏松层与所述致密层由内到外交叠设置，所述疏松层位于中心，所述致密层位于最外层，所述疏松层的密度小于所述致密层的密度。
10.本技术还提供上述层状四氧化三钴材料的制备方法。
11.上述层状四氧化三钴材料在制备锂离子电池中的应用也在本技术的保护范围内。
12.与现有技术相比，本技术的有益效果是：
13.本技术中提供的层状四氧化三钴材料内部为多层疏松、致密相间的层状结构，结
构稳定有序且形貌均一，将其用于制备锂离子电池，能够提升电池材料的循环稳定性能。
附图说明
14.图1为实施例中制备的层状四氧化三钴材料的结构示意图，其中：1-第一疏松层，2-第一致密层，3-第二疏松层，4-第二致密层；
15.图2为实施例中制备的层状四氧化三钴材料的sem图。
16.图3为实施例1中制备的层状四氧化三钴材料的横截面sem图。
17.图4为对比例1中制备的四氧化三钴材料的横截面sem图。
18.主要元件符号说明
19.第一疏松层 1
20.第一致密层 2
21.第二疏松层 3
22.第二致密层 4
具体实施方式
23.下面结合实施例进一步阐述本技术。这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本技术的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本技术所要求保护的范围。
24.本技术一实施方式提供一种层状四氧化三钴材料，包括多个疏松层及多个致密层，所述疏松层与所述致密层由内到外交叠设置，所述疏松层位于中心，所述致密层位于最外层，所述疏松层的密度小于所述致密层的密度。
25.四氧化三钴作为钴酸锂正极材料的基体，其内部结构能够影响钴酸锂颗粒的结构，进而影响锂离子电池的电化学性能。在锂离子电池中，疏松的结构能够缩短锂离子的扩散距离，在充放电过程中有利于锂离子的脱除和嵌入，对结构的破坏小，有利于提高材料的循环性能。然而正极材料结构过于疏松则会导致抗压能力差，辊压易碎，导致结构破坏，循环恶化。
26.本技术中提供一种具有多层疏松、致密相间的层状四氧化三钴材料，层状结构具有较高的结晶度，其疏松致密相间的层状结构有利于改善材料的抗压性能，其中，疏松结构能够提高锂离子的扩散性能，而致密层则能维持材料的结构稳定，从而提高材料的电化学性能。
27.在本实施方式中，所述层状四氧化三钴材料的粒度为12～18μm，孔隙率为5％～30％，真密度为5.94～6.09g/cm3。
28.当四氧化三钴材料的粒度为12-14μm时，在保证材料的其他性能同时，颗粒半径较小，有利于锂离子的扩散，主要运用于快充型材料中；当四氧化三钴材料的粒度为14-18μm时，有利于改善正极材料的高温循环性能，提高材料在高电压下的电化学性能。而孔隙率为5％～30％，真密度为5.94～6.09g/cm3时，烧结过程结晶度提高，有利于优化正极材料的电化学性能。
29.图1为本技术中提供的层状四氧化三钴材料的结构示意图，从图中可以看到，所述层状四氧化三钴材料由内到外依次包括第一疏松层1、第一致密层2、第二疏松层3和第二致密层4。
30.在本实施方式中，所述第一疏松层1的厚度为2～4μm，孔隙率为10％～35％，真密度为5.94～6.0g/cm3；第一致密层2的厚度为1～3μm，孔隙率为0.8％～4％，真密度为6.05～6.09g/cm3；第二疏松层3的厚度为0.1～0.5μm，孔隙率为8％～20％，真密度为6.01～6.04g/cm3；第二致密层4的厚度为2～5μm，孔隙率为1％～5％，真密度为6.04～6.07g/cm3。
31.本技术中，所述孔隙率是指散粒状材料内部所有孔隙的体积与材料在自然状态下总体积的百分比值。材料的孔隙率直接反映材料的密实程度，材料的孔隙率低，则表示密实程度大，反之，材料的孔隙率高，则密实程度小，表示材料内部比较疏松。在本专利中孔隙率的测试原理为：对散粒状材料进行离子研磨切割(如用氩离子束切割)，得到较为平整清晰的材料内部截面电镜图，应用图像处理软件对材料截面电镜图进行自动智能识别，得到材料内部多个疏松层和致密层等各层区的孔隙率。
32.所述真密度是指散粒状材料的实际质量与材料体积(除去材料开孔孔隙体积)的比值，是通过真密度仪分析得到的测试值，真密度仪分析所用测试气体为氦气。真密度仪的工作原理是应用阿基米德原理-气体置换法，根据公式pv＝nrt(玻尔定律)，在一定条件下，利用小分子(直径很小)的惰性气体进入材料内部可以开孔孔隙，通过测定由于样品仓放入样品所引起的样品仓气体容量的变化来精确测定样品的真实体积(也叫骨架体积)，材料实际质量与材料骨架体积进行除法运算得到其真密度。
33.本技术中所提供的层状四氧化三钴材料内部结构规则有序，多层致密层和疏松层有序排布，且真密度较大，孔隙率较高，有利于提升电池正极材料的循环性能以及锂离子电池的能量密度。
34.在本实施方式中，还提供一种上述层状四氧化三钴材料的制备方法，包括如下步骤：
35.s1：向反应釜中加入水作为底液，并投入200kg碳酸钴作为晶种，晶种粒度为8～14μm，调节ph为7.5-8.5；将钴盐溶液、可溶性金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应釜中，所述钴盐溶液、沉淀剂溶液和可溶性金属盐溶液的进料流量比为(10-20):(20-32):1；其中，初始钴盐溶液的进料流量为25～30g/l，5～25h后，钴盐溶液的进料流量调整为5～25g/l，15～40h后，钴盐溶液的进料流量调整为65g/l；同时，沉淀剂溶液和可溶性金属盐溶液的进料流量按比例进行调整；
36.s2：将上述s1中共沉淀反应完成后得到的产物进行陈化、过滤、洗涤；
37.s3：将s2中得到的产物在气氛下进行煅烧，所述煅烧过程包括烘干段：温度为150～200℃；热解段：温度为200～300℃；高温氧化结晶段：温度为350～750℃，煅烧后即得所述层状四氧化三钴材料。
38.钴酸锂材料虽然具有高电压、结构稳定、循环稳定性好等优势，但当其钴酸锂充电脱出超过50％以上的锂时，会发生不可逆相变进而影响锂离子电池的循环性能和安全性能。目前主要采取的方法是掺杂金属元素(主要为铝)，利用金属元素在充放电过程中的稳定性来稳定钴酸锂的结构。但在采用共沉淀制备掺杂四氧化三钴的过程中，由于金属元素的存在，四氧化三钴的堆积有序性变差，易形成疏松、振实密度低的颗粒，结构稳定性差。
39.本技术通过对各组分进行梯度并流进料，最初内部形成第一疏松层；在控制反应时间的同时改变进料流量，流量调整后，颗粒长大速度加快，内外层生长速度的变化导致一段时间后，颗粒表面的空隙被填平变得致密(第一致密层)，此时长大速度加快，一次粒子细化并在表面堆积形成疏松结构(第二疏松层)，随着反应体系中固含量的升高，一次粒子表面又变得越来越致密(第二致密层)。然后，通过调控煅烧气氛，疏松层的晶种长大较快，结构疏松，内部一次粒子间距大，煅烧收缩严重，形成较大的疏松层，而致密层沉淀过程中一次粒子小结构致密，煅烧得到致密结构的层状四氧化三钴材料。
40.本实施方式中，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的至少一种；所述可溶性金属盐为镍盐、锰盐、铝盐、镁盐、钙盐、锆盐或钇盐的至少一种；所述沉淀剂为碳酸氢铵、氨水或尿素中的至少一种。
41.本实施方式中，所述钴盐溶液、可溶性金属盐溶液和沉淀剂溶液的浓度分别为110～150g/l、20～40g/l和140～200g/l。
42.本实施方式中，s1中所述共沉淀反应的温度为45～55℃，沉淀时间为85-105h；s2中所述陈化的时间为2h。
43.本实施方式中，s2中所述洗涤的温度为20-60℃；洗涤至tds(溶解性总固体)＜50ppm。
44.本实施方式中，s3中所述烘干段和热解段的气氛为氮气或氦气中的一种；所述高温氧化结晶段的气氛为空气或氧气。
45.进一步地，所述煅烧气氛为低压或负压状态。
46.以下采用具体实施例和对比例对本技术的层状四氧化三钴材料的制备和性能进行说明。
47.需要说明的是，本技术中溶液的进料流量受限于所用设备，并不限于具体值，采用其他设备对应不同的梯度进料流量也能实现本方案。
48.实施例1
49.一种层状四氧化三钴材料，其制备方法包括以下步骤：
50.s1：采用去离子水，配置20g/l的硫酸铝溶液，100g/l的氯化钴溶液和130g/l的碳酸氢铵溶液；
51.s2：向反应体系中加入200l去离子水作为底液，并投入200kg碳酸钴作为晶种，晶种粒度为10μm左右，调节ph为8.0；然后将配制好的氯化钴溶液、碳酸氢铵溶液和硫酸铝溶液采用并流进料方式同时加入反应釜中，氯化钴溶液、碳酸氢铵溶液和硫酸铝溶液的进料流量比为12:23.8:1；反应釜的温度为48℃，搅拌速率为280r/min；进料过程中氯化钴溶液的进料流量逐级提高，初始氯化钴溶液流量为30l/h，进料24小时后，氯化钴溶液流量调整为48l/h；进料40小时后，氯化钴溶液流量调整为65l/h；对应的碳酸氢铵溶液和硫酸铝溶液的进料流量按比例同步调整，反应至95h后停止；
52.s3：将s2中共沉淀反应的产物转移至陈化槽中陈化2h，然后于离心机进行50℃无盐水洗，洗涤6次，每次1m3水后，洗涤至洗水tds＜50ppm后即可；
53.s4：对s3中洗涤后的产物进行分段煅烧，其中，烘干段：200℃下煅烧2h，不开空压气；热解段：300℃下煅烧3h，不开空压气；高温氧化结晶段：740℃下高温煅烧1h，开空压气适当气氛，即得层状四氧化三钴材料。
54.图2和图3分别为实施例1中制备的层状四氧化三钴材料的sem图横截面sem图，从图中可以看到，制备得到的层状四氧化三钴材料为规则的球形，粒径约为18μm，材料颗粒的内部具有规则有序的层状结构，各层之间分界线明显，由内到外依次为第一疏松层，第一致密层，第二疏松层和第二致密层。表1中为实施例1制备的层状四氧化三钴材料的物化性能。
55.表1实施例1中制备的层状四氧化三钴材料的物化性能
[0056][0057][0058]
实施例2
[0059]
一种层状四氧化三钴材料，其制备方法包括以下步骤：
[0060]
s1：采用去离子水，配置40g/l的硝酸铝溶液，150g/l的硫酸钴溶液和180g/l的碳酸氢铵溶液；
[0061]
s2：向反应体系中加入200l去离子水作为底液，并投入200kg碳酸钴作为晶种，晶种粒度为12μm左右，调节ph为7.5；然后将配制好的硝酸钴溶液、碳酸氢铵溶液和硫酸铝溶液采用并流进料方式同时加入反应釜中，硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液和硝酸铝溶液的进料流量比为10:22:1；反应釜的温度为50℃，搅拌速率为280r/min；进料过程中钴盐溶液的进料流量逐级提高，初始钴流量为30l/h，进料15小时后，钴盐流量调整为48l/h；进料30小时后，硫酸钴溶液的流量调整为65l/h；对应的碳酸氢铵溶液和硝酸铝溶液的进料流量按比例同步调整，反应至105h后停止；
[0062]
s3：将s2中共沉淀反应的产物转移至陈化槽中陈化2h，然后于离心机进行50℃无盐水洗，洗涤6次，每次1m3水后，洗涤至洗水tds＜50ppm后即可；
[0063]
s4：对s3中洗涤后的产物进行分段煅烧，烘干段：200℃下煅烧1h，不开空压气；热解段：300℃下煅烧4h，不开空压气；高温氧化结晶段：740℃下高温煅烧1.5h，开空压气适当气氛，即得层状四氧化三钴材料。
[0064]
实施例2中制备的层状四氧化三钴材料与实施例1中的形貌和结构大致相似，表2中为实施例2制备的层状四氧化三钴材料的物化性能。
[0065]
表2实施例2中制备的层状四氧化三钴材料的物化性能
[0066][0067][0068]
实施例3
[0069]
一种层状四氧化三钴材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
[0070]
s1：采用去离子水，配置30g/l的硫酸铝溶液，120g/l的氯化钴溶液和160g/l的碳酸氢铵溶液；
[0071]
s2：向反应体系中加入200l去离子水作为底液，并投入200kg碳酸钴作为晶种，晶种粒度为14μm左右，调节ph为8.2；然后将配制好的氯化钴溶液、碳酸氢铵溶液和硫酸铝溶液采用并流进料方式同时加入反应釜中，氯化钴溶液、碳酸氢铵溶液和硫酸铝溶液的进料流量比为15:28:1；反应釜的温度为52℃，搅拌速率为280r/min；进料过程中氯化钴溶液的进料流量逐级提高，初始钴流量为25l/h，进料12小时后，氯化钴溶液的流量调整为45l/h；进料24小时后，氯化钴溶液的流量调整为65l/h；对应的碳酸氢铵溶液和硫酸铝溶液的进料流量按比例同步调整，反应至100h后停止；
[0072]
s3：将s2中共沉淀反应的产物转移至陈化槽中陈化2h，然后于离心机进行50℃无盐水洗，洗涤6次，每次1m3水后，洗涤至洗水tds＜50ppm后即可；
[0073]
s4：对s3中洗涤后的产物进行分段煅烧，煅烧温度为300℃煅烧3h，开氮气气氛；720℃高温煅烧2h，开空压气适当气氛，即得层状四氧化三钴材料。
[0074]
实施例3中制备的层状四氧化三钴材料与实施例1中的形貌和结构大致相似，表3中为实施例3制备的层状四氧化三钴材料的物化性能。
[0075]
表3实施例3中制备的层状四氧化三钴材料的物化性能
[0076]
[0077][0078]
实施例4
[0079]
一种层状四氧化三钴材料，其制备方法包括以下步骤：
[0080]
s1：采用去离子水，配置25g/l的硝酸铝溶液，120g/l的硫酸钴溶液和140g/l的碳酸氢铵溶液；
[0081]
s2：向反应体系中加入200l去离子水作为底液，并投入200kg碳酸钴作为晶种，晶种粒度为8μm左右，调节ph为8.5；然后将配制好的硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液和硝酸铝溶液采用并流进料方式同时加入反应釜中，硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液和硝酸铝溶液的进料流量比为16:30:1；反应釜的温度为48℃，搅拌速率为280r/min；进料过程中钴盐溶液的进料流量逐级提高，初始硫酸钴溶液的进料流量为25l/h，进料6小时后，硫酸钴溶液的进料流量调整为45l/h；进料15小时后，硫酸钴溶液的进料流量调整为65l/h；对应的碳酸氢铵溶液和硝酸铝溶液的进料流量按比例同步调整，反应至85h后停止；
[0082]
s3：将s2中共沉淀反应的产物转移至陈化槽中陈化2h，然后于离心机进行50℃无盐水洗，洗涤6次，每次1m3水后，洗涤至洗水tds＜50ppm后即可；
[0083]
s3：对s3中洗涤后的产物进行分段煅烧，煅烧温度为300℃煅烧4h，开氮气气氛；720℃高温煅烧2h，开空压气适当气氛，即得层状四氧化三钴材料。
[0084]
实施例4中制备的层状四氧化三钴材料与实施例1中的形貌和结构大致相似，表4中为实施例4制备的层状四氧化三钴材料的物化性能。
[0085]
表4实施例4中制备的层状四氧化三钴材料的物化性能
[0086][0087]
对比例1
[0088]
一种大粒度四氧化三钴材料，其制备方法包括以下步骤：
[0089]
s1：采用去离子水，配置20g/l的硝酸铝溶液，100g/l的硫酸钴溶液和130g/l的碳酸氢铵溶液；
[0090]
s2：向反应釜中加入200l去离子水作为底液，并投入200kg碳酸钴作为晶种，晶种粒度为10μm左右，调节ph为8.0；然后将配制好的硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液和硝酸铝溶液采用并流进料方式同时加入反应釜中，反应釜的温度控制为48℃，搅拌速率为280r/min，硫酸钴溶液的进料流量为45l/h进料，碳酸氢铵流量为89.5l/h，硝酸铝溶液的进料流量为3.75l/h，硫酸钴溶液、碳酸氢铵和硝酸铝溶液的进料流量比为12:23.8:1)，反应至95h后停止；
[0091]
s3：将s2中共沉淀反应的产物转移至陈化槽中陈化2h，然后于离心机进行50℃无盐水洗，洗涤6次，每次1m3水后，洗涤至洗水tds＜50ppm后即可；
[0092]
s4：对s3中洗涤后的产物进行分段煅烧，烘干段：200℃下煅烧2h，不开空压气；热解段：300℃下煅烧3h，不开空压气；高温氧化结晶段：740℃下高温煅烧1h，开空压气适当气氛，即得层状四氧化三钴材料。
[0093]
对比例1中制备得到的层状四氧化三钴材料为规则的球形，粒度约为18μm，材料的孔隙率为12％，真密度为6.03g/cm3。图4为对比例1中制备得到的四氧化三钴材料的横截面sem图，从图中可以看到，制备得到的四氧化三钴材料内部结构均匀致密，内部较为致密，外侧较为疏松，并无本技术中材料的疏松、致密相间的明显层状结构。
[0094]
性能测试
[0095]
将实施例1和对比例1制备得到的四氧化三钴材料按相同工艺条件加入碳酸锂进行二次烧结制备得到钴酸锂正极材料，将正极材料分别加入乙炔黑、聚偏四氟乙烯(pvdf)混合均匀后研磨成均匀浆料涂覆在铝箔上，制成正极，以金属锂片为负极，以lipf6为电解液制成扣式电池。电化学测试电压为4.53v，进行1c高温循环测试，温度为50℃，测试结果见表5：
[0096]
表5实施例1与对比例1的电化学性能
[0097]
性能48次循环保持率66次循环保持率实施例190.2％79.9％对比例184.2％70.8％
[0098]
从以上结果可以看出，本技术制备得到的层状四氧化三钴较常规结构的四氧化三钴材料在相同条件下具有更高的循环保持率。此外，本技术的制备工艺简单，操作方便，易于工业化生产。
[0099]
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本技术技术方案的精神和范围。