一种超支化聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电极活性物质技术领域，具体涉及一种超支化聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高，充放电特性优异等优势，使其逐渐成为当今社会最广泛使用的电池类型之一。随着各类新应用场景的不断涌现，对传统电池技术提出了新的挑战，例如智能标签和可穿戴设备等应用场景就需要轻薄化且具有一定柔性的锂电池。新型应用场景对锂离子电池技术提出了新的需求，需要锂电池具有柔韧性，且不含有毒有害金属，可快速充电，并具有出色的循环寿命，以及可通过高效低成本的技术进行加工(如印刷及卷对卷工艺等)。对锂离子电池的电极材料而言，传统锂离子电池的正极材料，通常含有钴和镍等有毒有害金属元素，并且钴和镍的开采提炼具有高耗能性，制约了锂离子电池在新型应用场景中应用潜力。
3.现阶段，正在利用有机电极活性材料代替传统电极材料，以满足新的应用场景的要求。常用的锂离子电池的有机电极活性材料通常为聚合物电极活性材料，具有柔性且可通过薄膜生产工艺进行低成本生产加工，并且其在电解液中溶解性低，有利于提高循环寿命。经过数十年的发展，使用聚合物电极活性材料的锂离子电池的各项电池指标取得了长足进步。目前，锂电池聚合物活性电极材料按化学结构，可分为两大类：线性聚合物和二维(三维)聚合物。在二维(三维)聚合物中，最重要的一类为共轭有机框架类聚合物(covalent organic framework)。合成这一类聚合物主要通过氨基与醛基的缩聚反应制得。现有文献报道了一种名为cof-300和cof-301的负极材料(chinese j.polym.sci.2020,38,550
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557)，由氨基与醛基的缩聚反应制得。现有文献还报道了一种名为dmta-cof的负极材料(energy,2020,199,117372)，由氨基与醛基的缩聚反应制得。但是，由现有技术的共轭有机框架类聚合物制备的锂电池的性能依然不能满足实际应用的需求，其原因有待进一步研究，以提高以此类电极活性材料制备的电池的容量以及其循环稳定性。


技术实现要素：

4.本发明意在提供一种超支化聚合物，以解决由现有的有机电极活性材料制备的锂电池的电池容量和循环性能不理想的技术问题。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种超支化聚合物，其由连接单体和活性基团单体通过点击化学反应合成；所述连接单体含有至少两个乙炔基或者至少两个叠氮基，所述活性基团单体含有至少两个叠氮基或者至少两个乙炔基。
7.上述技术方案的原理以及有益效果为：
8.本技术方案使用了点击化学反应将连接单体和活性基团单体聚合成为超支化聚合物，减少聚合物的缺陷，提高材料结构的规整性。如果用本方案的超支化聚合物制备电极
活性材料，进而制备锂离子电池，可提高相应锂离子电池的性能。本方案相比于现有二维(三维)聚合物材料的优势在于：通过高效的点击化学反应，有效抑制材料中的结构缺陷，使材料具有更完整的共轭结构，有利于促进电荷在平面内的高效传输，提高氧化还原反应的有效性和可逆性，提高材料机械性能，从而有效提高相应锂离子电池的性能。
9.锂电池聚合物活性电极材料按化学结构，可分为线性聚合物和二维(三维)聚合物两大类。共轭有机框架类聚合物为二维(三维)聚合物中的一种，现有技术中制备此类聚合物的方法通常是活性基团通过氨基与醛基的缩聚反应形成超支化结构，进而制备获得锂电池聚合物活性电极材料。然而，由现有的有机电极材料制备的锂电池的性能一直存在一定问题：锂电池的理论容量有待进一步提高，以及实际电池容量和理论电池容量的比值较低，电池的循环性能不佳。发明人对现有技术存在的问题进行了大量的研究，发现导致上述问题的原因在于氨基与醛基的缩聚反应效率较低，获得的共轭有机框架类聚合物存在一定缺陷，最终导致由现有的有机电极材料制备的锂电池的性能不理想。发明人采用点击化学反应的方式，将连接单体和活性基团单体聚合成为超支化聚合物。由于点击化学反应的高效性，避免了上述缺陷的产生，进而提高了材料结构的规整性，由该材料制备的锂电池的性能也随之提高。
10.进一步，所述连接单体的通式如式(a)或式(b)或式(c)所示；
[0011][0012]
其中，r1代表任意的直链烃、非芳香环或芳香环。
[0013]
采用上述技术方案，上述连接单体含有点击反应所需的乙炔基，可以含有叠氮基的活性基团反应形成超支化聚合物。
[0014]
进一步，所述连接单体的结构式如式(3)或式(3-1)或式(3-2)或式(3-3)或式(3-4)所示；
[0015][0016]
其中，m为1-10的整数。
[0017]
采用上述带有乙炔基的连接单体均可实现其对活性基团单体的偶联，形成超支化聚合物。
[0018]
进一步，所述活性基团单体的结构式如式(d)所示。
[0019][0020]
芘-4,5,9,10-四酮是现有技术中常用的正极活性材料，本技术方案在芘-4,5,9,10-四酮的基础上加入叠氮基，使其具有了与乙炔基进行点击反应的性能。
[0021]
进一步，一种超支化聚合物，其通式如式(e)或式(f)或式(g)所示；
[0022][0023]
其中，a代表如式(h)所示的活性基团，r1代表任意的直链烃、非芳香环或芳香环；n为10-300的整数。
[0024]
上述如式(e)或式(f)或式(g)所示的超支化聚合物具有良好的电化学性能，将这三种聚合物作为正极材料制备锂离子电池，该电池具有较为理想的首次放电实际容量以及循环性能，第20次放电容量/首次放电容量的比值可达到90％以上。
[0025]
虽然利用点击化学反应的高效性可以较少缺陷并提高聚合物的规整性，但是连接单体的选择仍然对首次放电实际容量和第20次放电容量/首次放电容量等参数的优劣产生一定的影响。连接单体的连接基团的数量以及其r1基团的具体选择，均会对电极活性材料的性能和由此制备的锂电池的性能产生显著影响。
[0026]
使用如式(f)所示的聚合物制备的电池具有较高的首次放电实际容量，但循环性
能较另外两种稍差。发明人分析原因在于：连接单体上含有3个及更多的乙炔基(或者叠氮基)，获得的聚合物能够形成立体型结构，而非线性结构，有利于抑制在充放电过程中的部分电极材料溶解，所以循环性能较好。
[0027]
除此之外，r1基团的选择也会对由本方案聚合物所制备的电池的性能产生影响。如果r1基团为直链烃或非芳香环，使用该聚合物制备的电池的首次放电实际容量较为理想。而果r1基团为芳香环，使用该聚合物制备的电池的首次放电实际容量相对较低。发明人也分析了产生上述现象的原因：由于r1的不同选择，为直链烃或非芳香环的r1的柔性比为芳香环的r1的柔性更高，使材料的活性基团更能充分被利用。尤其是直链烃，其使得材料具有更高的柔性，利于促进锂离子与活性基团的充分反应，因此具有最佳的性能。
[0028]
本方案还提供了一种超支化聚合物的制备方法，连接单体和活性基团单体在抗坏血酸钠/硫酸铜体系中进行点击化学反应，获得所述超支化聚合物。
[0029]
在本技术方案中，抗坏血酸钠/硫酸铜体系可以提供一价铜作为催化剂，进而催化活性基团单体和连接单体聚合形成超支化聚合物。
[0030]
进一步，将连接单体和活性基团单体加入到乙醇的水溶液中，在搅拌条件下加入抗坏血酸钠溶液，然后再加入五水合硫酸铜，进行点击化学反应；再经过乙醇沉淀和真空干燥之后获得所述超支化聚合物；连接单体的乙炔基或叠氮基的数量和活性基团单体的叠氮基或乙炔基的数量之比为0.8-1.2。
[0031]
在实际操作过程中，连接单体的乙炔基或叠氮基和活性基团单体的叠氮基获得乙炔基的数量的比例维持在0.8-1.2，可成功获得如式(e)-(g)的超支化聚合物，且这些超支化聚合物均具有理想的性能，将其应用到锂电池的制备中均可获得较为理想的首次放电实际容量以及循环性能。
[0032]
进一步，所述连接单体的合成方法为：含有r1基团的卤化物与2-甲基-3-丁炔-2-醇进行取代反应，然后通过碱解获得如式(a)或式(b)或式(c)所示的连接单体。
[0033]
上述反应可以较为高效地引入乙炔基，且反应条件容易控制，原材料容易获取。通过2-甲基-3-丁炔-2-醇可在含有r1基团的卤化物上通过取代反应引入乙炔基，以备后续的点击反应的进行。
[0034]
进一步，一种超支化聚合物作为电极材料中的应用。
[0035]
进一步，一种超支化聚合物在制备锂电池中的应用。
[0036]
本技术方案合成的超支化聚合物富含活性基团，且通过高效的点击反应获得，具有更少的结构缺陷，具有更完整的共轭结构，有利于促进电荷在平面内的高效传输，提高氧化还原反应的有效性和可逆性，并且本方案的超支化聚合物具有更好的材料机械性能。本方案的超支化聚合物可作为电极材料应用于锂电池的制备中，从而有效提高相应锂离子电池的性能。
附图说明
[0037]
图1为本发明实施例3的聚合物1的合成流程示意图。
[0038]
图2为本发明实施例3的聚合物1的红外吸收图谱。
[0039]
图3为本发明实施例4的聚合物2的合成流程示意图。
具体实施方式
[0040]
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
[0041]
本技术方案的超支化聚合物以及关键单体情况如下：
[0042]
本技术方案采用连接单体(其通式的结构式如式(a)所示或如式(b)所示或如式(c)所示)与活性基团单体，通过点击化学反应合成本方案的超支化聚合物。连接单体上至少含有两个乙炔基，或者至少含有两个叠氮基，r1为任意的直链烃、非芳香环或芳香环。活性基团单体上含有活性基团，并且活性基团连接有至少两个叠氮基或者至少两个乙炔基。以电活性基团单体为芘-4,5,9,10-四酮为例进行说明，活性基团单体如式(d)所示。活性基团还可以为含s-s键活性基团的硫化物；含羰基及多羰基的化合物(包括苯醌类)；含亚胺基团的化合物(包括含吩嗪类结构的化合物)；含能形成稳定自由基的化合物(包括四甲基哌啶氧化物(tempo)类)。连接单体(以式(a)为例)和活性基团单体聚合形成超支化聚合物的过程如图1所示，合成获得的聚合物的通式如式(e)所示，其中，a表示活性基团(可采用如式(h)所示的活性基团)，r1为任意的直链烃、非芳香环或芳香环。如果采用如式(b)所示的连接单体，合成获得的聚合物的通式如式(e)所示，其中，a表示活性基团(可采用如式(h)所示的活性基团)，r1为任意的直链烃、非芳香环或芳香环，n为10-300的整数。如果采用如式(c)所示的连接单体，合成获得的聚合物的通式如式(g)所示，其中，a表示活性基团(可采用如式(h)所示的活性基团)，r1为任意的直链烃、非芳香环或芳香环，n为10-300的整数。
[0043][0044]
实施例1：连接单体的合成(主链)
[0045]
本实施例以r1为苯环为例来说明连接单体的合成过程。以化合物1(即三溴苯，结构式参见式(1))为原料合成化合物2(结构式参见式(2))，合成方法和过程参见式(ⅰ)，具体为：在氮气保护下，50ml三口瓶中分别加入化合物1(4.5g,14.4mmol),pd(pph3)4(250mg,0.216mmol),cui(49mg,0.216mmol)和三乙胺(50ml),加热到75℃.将2-甲基-3-丁炔-2-醇(4.85g,60.0mmol)的三乙胺溶液(10ml)滴入三口烧瓶中,反应3小时。冷却后,将反应混合物抽滤，干燥，通过硅胶柱层析分离提纯，得到产物，淡黄色固体(3.4g,产率71％)。化合物2的波谱数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ:7.37(s,3h)，1.60(s,18h)。
[0046]
化合物3的合成方法(结构式参见式(3)，合成过程参见式(i))：50ml三口烧瓶中加入化合物2(3.00g,9.5mmol),氢氧化钠(3.2g,29.0mmol)于30ml甲苯中。加热回流6小时。抽滤并干燥。硅胶柱层析分离，得到产物为白色固体(0.98g,产率70％)。化合物3的波谱数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ:7.57(s,3h)，3.11(s,3h)。
[0047][0048]
除了如式(3)所示的化合物3外，连接单体还可以选用如式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)或式(3-4)的化合物，并均可采用化合物3的制备方法制备获得。其中，m为1-4的整数。
[0049][0050]
实施例2：活性单体的合成
[0051]
以原料单体芘-4,5,9,10-四酮为例，说明在活性基团上加入叠氮基的过程，并可根据实际需要在其他的活性基团上加入叠氮基，其他的活性基团包括：含s-s键活性基团的硫化物；含羰基及多羰基的化合物，如苯醌类；含亚胺基团的化合物，如含吩嗪类结构的化合物；含能形成稳定自由基的化合物，如四甲基哌啶氧化物(tempo)类。发明人经实验研究证实上述活性基团均可以通过加入叠氮基或者炔基的方式，通过点击反应连接到连接单体上，形成基团数精确可控的电极材料。
[0052]
本实施例的侧基合成的过程参见式(j)，具体合成过程如下：
[0053]
化合物5(结构式参见式(5))的合成方法：将1.0g(3.8mmol)原料化合物4(结构式参见式(4)，即芘-4,5,9,10-四酮)加入到发烟硝酸和发烟硫酸的混合物中(10ml 10ml)，搅拌下,加热至100℃，反应2小时，冷却至室温，将反应混合物缓慢倒入去离子水中(150ml)，收集沉淀，80℃真空干燥2小时，得到产物化合物5(0.89g，70％)。化合物5的波谱数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)：9.07(s，4h)。
[0054]
化合物6(结构式参见式(6))的合成方法：将0.5g(1.63mmol)化合物5加入硫代硫酸钠(1.3g，8.2mmol)的氢氧化钠水溶液中(2.0m，15ml)，搅拌条件下加热至50℃，反应6小时，冷却至室温，将反应混合物倒入去离子水中(200ml)，搜集沉淀，80℃真空干燥2小时，得到产物化合物6(0.29g，65％)。波谱数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)：8.41(s，4h)，4.27(s，4h)。
[0055]
化合物7(结构式参见式(7))的合成方法：将0.5g(1.63mmol)化合物6溶解于四氢呋喃中(30ml)，搅拌下降温至0℃，然后依次加入t-buono(0.26g，2.5mmol)，tmsn3(0.22g，2.0mmol)，反应3小时，旋干后，硅胶柱分离(甲苯为淋洗剂)，得到产物化合物7(0.39g，
72％)。化合物7的波谱数据为：1h nmr(400mhz，dmso-d6)：8.29(s，4h)。
[0056][0057]
实施例3：聚合反应(获得聚合物1)
[0058]
以化合物3和化合物7聚合为例来对聚合过程进行说明，具体过程如下(参见图1)：
[0059]
聚合物1的合成方法：将化合物3(0.50g，3.33mmol)和化合物7(1.72g，4.99mmol)加入到乙醇和去离子水的混合溶液中(15ml，v:v＝9:1)，剧烈搅拌条件下，加入新制备的抗坏血酸钠溶液(1.0m，64μl，0.064mmol)，然后加入五水合硫酸铜(3.2mg，0.013mmol)，加热至30℃，反应24小时，冷却至室温，将反应混合物倒入甲醇中(150ml)，收集沉淀，真空干燥3小时，得聚合物1(1.68g，76％)。不溶于常见有机溶剂。本实施例的合成过程示意图见图1，聚合物1的结构式如式(e)所示，其中，r1为苯环。聚合物1的红外吸收图谱如图2所示。在实际操作过程中，化合物3的乙炔基和化合物7的叠氮基的数量的比例维持在0.8-1.2，获得的聚合物1均具有理想的性能，将其应用到锂电池的制备中均可获得较为理想的首次放电实际容量以及循环性能。
[0060]
本实施例采用抗坏血酸钠/硫酸铜体系来提供一价铜作为催化剂，也可以采用其它含铜化合物(如溴化亚铜、溴化三苯基膦亚铜等等)，只要能为反应体系提供一价铜即可。
[0061]
实施例4：聚合反应(获得聚合物2)
[0062]
本对比例利用化合物8(结构式参见式(3-4))和化合物7进行聚合反应合成聚合物2。化合物8的合成方法和原理同实施例1，在此不做赘述。聚合反应各参数同实施例3，不同点在于化合物8和化合物7的用量。聚合物2的原料用量为化合物8(0.42g，3.33mmol)，化合物7(1.15g，3.33mmol)，制得聚合物2(1.35g，82％)。聚合物2的合成过程参见图3，聚合物2的结构式参见式(f)，其中r1为吡啶环。在实际操作过程中，化合物8的乙炔基和化合物7的叠氮基的数量的比例维持在0.8-1.2，获得的聚合物2均具有理想的性能，将其应用到锂电池的制备中均可获得较为理想的首次放电实际容量以及循环性能。
[0063]
实施例5：聚合反应(获得聚合物3)
[0064]
将化合物9(式(3-3)，m＝2)3(0.79g，3.33mmol)和化合物7(2.29g，6.66mmol)加入到乙醇和去离子水的混合溶液中(15ml，v:v＝9:1)，剧烈搅拌条件下，加入新制备的抗坏血酸钠溶液(1.0m，64μl，0.064mmol)，然后加入五水合硫酸铜(3.2mg，0.013mmol)，加热至30℃，反应24小时，冷却至室温，将反应混合物倒入甲醇中(150ml)，收集沉淀，真空干燥3小时，得聚合物3(2.39g，79％)。不溶于常见有机溶剂。聚合物3的结构式如式(g)所示，其中，r1为正辛基(实际制备聚合物3时，可以采用m为1-10的烷烃)。在实际操作过程中，化合物9的乙炔基和化合物7的叠氮基的数量的比例维持在0.8-1.2，获得的聚合物3均具有理想的性能，将其应用到锂电池的制备中均可获得较为理想的首次放电实际容量以及循环性能。
[0065]
实施例6：聚合反应(获得聚合物4)
[0066]
将化合物10(式(3-1)，0.52g，3.33mmol)和单体化合物7(1.72g，4.99mmol)加入到乙醇和去离子水的混合溶液中(15ml，v:v＝9:1)，剧烈搅拌条件下，加入新制备的抗坏血酸钠溶液(1.0m，64μl，0.064mmol)，然后加入五水合硫酸铜(3.2mg，0.013mmol)，加热至30℃，反应24小时，冷却至室温，将反应混合物倒入甲醇中(150ml)，收集沉淀，真空干燥3小时，得聚合物4(1.77g，80％)。不溶于常见有机溶剂。本实施例的合成过程示意图见图1，聚合物4的结构式如式(e)所示，其中，r1为环己烷基。在实际操作过程中，化合物10的乙炔基和化合物7的叠氮基的数量的比例维持在0.8-1.2，获得的聚合物4均具有理想的性能，将其应用到锂电池的制备中均可获得较为理想的首次放电实际容量以及循环性能。
[0067]
实验例1：使用新型电极材料制备纽扣式锂离子电池
[0068]
电池制备：将聚合物1(100mg)研磨至微粉状，加入乙炔黑(80mg)，继续研磨成均匀微粉，加入聚偏氟乙烯的nmp溶液(10wt％，20ml)，研磨至完全混合均匀，制得制作正极活性层的浆料。将浆料刮涂于铝箔上(厚度40微米)，真空干燥，干燥温度为60℃2小时，然后120℃6小时，制得正极极片。将极片通过冲压机冲压为小极片(直径14mm)。于手套箱内组装电池：在绝缘台面上平放负极壳，然后放入金属锂片并压平，然后将隔膜(聚乙烯膜)置入，将电解液(ec:dec＝1:2,六氟磷酸锂浓度为1.0m,约200微升)滴入其中，然后依次放入上述正极极片、垫片、弹簧片、正极壳，然后用压制机进行压制封口，得到纽扣式锂离子测试电池。
[0069]
按照同样的方法，使用聚合物2-4制备获得纽扣式锂离子测试电池。
[0070]
对上述电池进行充放电测试，倍率1c,测试电压范围1.0v-4.0v。放电-充电为一个循环，充放电间间隔10分钟，重复重放20次，测试结果见表1。
[0071]
表1：充放电测试结果
[0072][0073]
本实验例的测试结果包括首次放电实际容量，第20次放电容量/首次放电容量。从表1数据可知，聚合物1-4均表现出了优异的容量。以聚合物2为电极材料的电池具有较高的首次放电实际容量，但循环性能较差。发明人分析原因在于聚合物2为线性结构，对电解质的稳定性不如三维结构的聚合物1好。以聚合物1为电极材料的电池具有较低的首次放电实际容量，但循环性能较好。连接单体上含有3个及更多的乙炔基(或者叠氮基)，获得的聚合物能够形成立体型结构，而非线性结构，有利于抑制在充放电过程中的部分电极材料溶解。聚合物3和4相对于聚合物1，由他们制备的电池在放电实际容量上有所提升，第20次放电容量/首次放电容量数值也维持在比较理想的水平。发明人分析了首次放电实际容量提升原因，由于r1的改变，聚合物3和4的r1的柔性比聚合物1中的苯环更高，使材料的活性基团更能充分被利用。尤其聚合物3，柔性正辛基使得材料具有更高的柔性，利于促进锂离子与活性基团的充分反应，因此具有最好的性能。
[0074]
上述结果说明了本方案中新型材料作为电极材料具有优异的性能，且其容量和稳
定性等重要指标，可根据实际应用需求，通过单体的结构的选择和优化来实现。
[0075]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。