一种多齿有机配体及其制备方法和应用、金属超分子聚合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及功能分子材料技术领域，尤其涉及一种多齿有机配体及其制备方法和应用、金属超分子聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.自1969年deb报道了第一种电致变色装置以来，电致变色材料已经经历了几代的发展：第一代是金属氧化物，如三氧化钨等；第二代是过渡金属配合物，如钌-联吡啶等；第三代是有机分子和导电聚合物，如聚噻吩等。第一代到第三代电致变色材料的主要应用领域是智能窗，此外，在光学显示、防伪材料、手机外壳和信息储存方面也得到了部分应用。第四代金属超分子聚合物是一种由金属离子和多齿有机配体络合而成的新型电致变色材料。由于金属离子的电化学氧化还原引发金属-配体的电荷转移(mlct)、金属离子中的d-d*跃迁的强度变化或价间电荷转移(ivct)，从而使金属超分子聚合物表现出可逆的电致变色行为。但是目前开发的金属超分子聚合物电致变色材料普遍存在响应速度慢等缺点。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种多齿有机配体及其制备方法和应用、金属超分子聚合物及其制备方法，所述多齿有机配体形成的金属超分子聚合物响应速度快。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体，具有式i所示结构：
[0006][0007]
式i中，r为
[0008][0009]
本发明提供了上述技术方案所述含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
将二苯胺、n-溴代琥珀酰亚胺和第一有机溶剂混合，进行溴代反应，得到双(4-溴苯基)胺；
[0011]
将所述双(4-溴苯基)胺、x-r化合物、第一碱、第一催化剂和第二有机溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到二溴化合物；
[0012]
将所述二溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱、第二催化剂和第三有机溶剂混合，进行第一铃木偶联反应，得到三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物；
[0013]
将所述三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第三碱、第三催化剂和第四有机溶剂混合，进行第二铃木偶联反应，得到含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体；
[0014]
所述x-r化合物中，x为卤素，r为
[0015][0016]
优选的，所述二苯胺与n-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:(2～2.5)；所述溴代反应的温度为室温，时间为24～36h。
[0017]
优选的，所述第一碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；所述第一催化剂包括邻菲罗啉和碘化亚铜，所述双(4-溴苯基)胺、x-r化合物和第一碱的摩尔比为1:(1～1.5):(8～9)；所述碘化亚铜和邻菲罗啉的摩尔比为(0.03～0.05):(0.03～0.05)；所述双(4-溴苯基)胺与碘化亚铜的摩尔比为1:(0.03～0.05)；所述乌尔曼反应的温度为110～120℃，时间为20～30h。
[0018]
优选的，所述第二碱包括醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述第二催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述二溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱和第二催化剂的摩尔比为1:(2～2.5):(5～8):(0.03～0.05)；所述第一铃木偶联反应的温度为
110～120℃，时间为12h。
[0019]
优选的，所述第三碱包括碳酸钾，所述第三催化剂包括四(三苯基膦)钯；所述三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第三催化剂和第三碱的摩尔比为1:(2～2.5):(0.03～0.05):(5～8)；所述第二铃木偶联反应的温度为110～120℃，时间为12h。
[0020]
本发明提供了上述技术方案所述含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体在电致变色领域中的应用。
[0021]
本发明提供了一种金属超分子聚合物，由多齿有机配体和金属盐聚合而成；所述多齿有机配体为上述技术方案所述含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体。
[0022]
本发明提供了上述技术方案所述金属超分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
将多齿有机配体的溶液和金属盐水溶液混合，进行聚合，得到金属超分子聚合物；所述多齿有机配体为上述技术方案所述含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体。
[0024]
优选的，所述金属盐水溶液中金属盐包括fe(bf4)2·
6h2o、cu(clo4)2·
6h2o、co(oac)2·
4h2o或cd(clo4)2·
6h2o；所述多齿有机配体的溶液的浓度为(1～2)
×
10-4
mol/l，所述金属盐水溶液的浓度为(1～2)
×
10-2
mol/l，所述多齿有机配体的溶液和金属盐水溶液的体积比为1:1。
[0025]
本发明提供了一种含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体，本发明将三苯胺结构与邻菲罗啉结合作为多齿有机配体，利用三苯胺的大体积扭曲结构和优异的电活性，将其引入多齿有机配体的结构中，所得有机配体具有良好的溶解性，为后续制备金属超分子聚合物提供更低成本且多样的方式，而且三苯胺结构的引入可以有效减弱聚合物链的堆积，加快电解质离子的传输速度，提高转换速度；同时，邻菲罗啉的平面刚性结构以及分子内的共轭大π键，使其极易与金属离子螯合配位，形成稳定的配合物。因此，本发明提供的多齿有机配体能够使得金属超分子聚合物具有稳定的电活性、响应速度快和优异的电致变色循环稳定性，寿命长。
[0026]
本发明通过液液界面聚合和配位驱动自组装制备金属超分子聚合物，可以直接在不相容的两相界面中间得到电致变色薄膜，并可以直接将膜转移到任何基板(如硅片或ito玻璃)上以供测试和应用，具有良好的可转移性，而不需要再次溶解在有机溶剂中进行旋涂，且得到的薄膜厚度可以通过反应时间进行调控，膜表面均一，成膜工艺简单。
附图说明
[0027]
图1为实施例1制备的三苯胺频哪醇硼酸酯的氢核磁谱图；
[0028]
图2为实施例1制备的目标配体1的氢核磁谱图；
[0029]
图3为实施例10制备的标记为1的金属超分子聚合物的电致变色谱图；
[0030]
图4为实施例10中标记为1的金属超分子聚合物的循环伏安图；
[0031]
图5为实施例10中标记为1的金属超分子聚合物的电致变色响应时间谱图；
[0032]
图6为实施例10中标记为1的金属超分子聚合物的电致变色稳定性谱图；
[0033]
图7为实施例1～5制备的目标配体1～5的红外光谱图；
[0034]
图8为实施例6～9制备的目标配体6～9的红外光谱图。
具体实施方式
[0035]
本发明提供了一种含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体，具有式i所示结构：
[0036][0037]
式i中，r为
[0038][0039]
本发明提供了上述技术方案所述含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
将二苯胺、n-溴代琥珀酰亚胺和第一有机溶剂混合，进行溴代反应，得到双(4-溴苯基)胺；
[0041]
将所述双(4-溴苯基)胺、x-r化合物、第一碱、第一催化剂和第二有机溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到二溴化合物；
[0042]
将所述二溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱、第二催化剂和第三有机溶剂混合，进行第一铃木偶联反应，得到三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物；
[0043]
将所述三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第三碱、第三催化剂和第四有机溶剂混合，进行第二铃木偶联反应，得到含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体；
[0044]
所述x-r化合物中，x为卤素，r为
[0045]
[0046][0047]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0048]
本发明将二苯胺、n-溴代琥珀酰亚胺和第一有机溶剂混合，进行溴代反应，得到双(4-溴苯基)胺。在本发明中，所述二苯胺与n-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比优选为1:(2～2.5)，更优选为1:(2.2～2.3)；所述第一有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
[0049]
在本发明中，所述二苯胺、n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)和第一有机溶剂混合的过程优选为将二苯胺溶于部分第一有机溶剂中，得到二苯胺溶液，将n-溴代琥珀酰亚胺溶于剩余第一有机溶剂中，得到n-溴代琥珀酰亚胺溶液，在冰水冷浴的条件下，将n-溴代琥珀酰亚胺溶液滴加到二苯胺溶液中，所述二苯胺溶液和n-溴代琥珀酰亚胺溶液的浓度独立优选为1mmol/(0.8～1.01)ml，更优选为1mmol/(0.81～0.88)ml。
[0050]
在本发明中，所述溴代反应的温度优选为室温，时间优选为24～36h，更优选为30～35h；所述溴代反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证反应顺利进行即可。
[0051]
完成所述溴代反应后，本发明优选将所得物料出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤后，真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺。本发明对所述出料、过滤和真空干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0052]
在本发明中，以dmf为例，所述溴代反应的过程如式1所示：
[0053][0054]
得到双(4-溴苯基)胺后，本发明将所述双(4-溴苯基)胺、x-r化合物、第一碱、第一催化剂和第二有机溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到二溴化合物。在本发明中，所述x-r化合物中，x为卤素，更优选为i、cl或br，r为
[0055][0056]
在本发明中，所述第一碱优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；所述第一催化剂优选包括邻菲罗啉和碘化亚铜，所述邻菲罗啉优选为1,10-邻菲罗啉；所述双(4-溴苯基)胺、x-r化合物和第一碱的摩尔比优选为1:(1～1.5):(8～9)，更优选为1:
(1.2～1.3):(8.5～8.8)；所述碘化亚铜和邻菲罗啉的摩尔比优选为(0.03～0.05):(0.03～0.05)；所述双(4-溴苯基)胺与碘化亚铜的摩尔比优选为1:(0.03～0.05)，更优选为1:(0.039～0.05)。
[0057]
在本发明中，所述第二有机溶剂优选为无水甲苯，所述双(4-溴苯基)胺与第二有机溶剂的用量比优选为1mmol:(1～5)ml，更优选为1mmol:(2～3.2)ml。
[0058]
在本发明中，所述双(4-溴苯基)胺、x-r化合物、第一碱、第一催化剂和第二有机溶剂混合的过程优选为在施兰克瓶中加入x-r化合物、第一碱、第二有机溶剂和双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，再加入第一催化剂，施加三个氮气-真空循环。本发明通过施加氮气-真空循环排除反应体系中的氧气。
[0059]
在本发明中，所述乌尔曼反应的温度优选为110～120℃，更优选为115℃；时间优选为20～30h，更优选为24～25h。
[0060]
完成所述乌尔曼反应后，本发明优选将所得物料依次进行萃取、干燥、旋蒸和纯化，得到二溴化合物。
[0061]
在本发明中，所述萃取所用试剂优选为二氯甲烷和水，所述二氯甲烷和水的体积比优选为2:(1～2)。本发明对所述萃取的次数没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。完成所述萃取后，合并有机相进行干燥；所述干燥所用试剂优选为无水硫酸钠。本发明对所述旋蒸的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述纯化的方式优选为柱层析，所述柱层析所用洗脱液优选为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比优选为(3～5):1。
[0062]
在本发明中，以1,10-邻菲罗啉、碘化亚铜为催化剂，以氢氧化钾为碱，以甲苯为溶剂，所述乌尔曼反应的过程如式2所示：
[0063][0064]
得到二溴化合物后，本发明将所述二溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱、第二催化剂和第三有机溶剂混合，进行第一铃木偶联反应，得到三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物。在本发明中，所述第二碱优选包括醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述第二催化剂优选为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述二溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱和第二催化剂的摩尔比优选为1:(2～2.5):(5～8):(0.03～0.05)，更优选为1:2.39～2.4:(5～6):(0.038～0.05)。
[0065]
在本发明中，所述第三有机溶剂优选为1,4-二氧六环，所述二溴化合物与第三有机溶剂的用量比优选为1mmol:10ml。
[0066]
在本发明中，所述二溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱、第二催化剂和第三有机溶剂混合的过程优选为将二溴化合物、双(频哪醇合)二硼、第二碱和第二催化剂放入施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环，然后使用注射器加入第三有机溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环。
[0067]
在本发明中，所述第一铃木偶联反应的温度优选为110～120℃，更优选为115℃；时间优选为12h。
[0068]
完成所述第一铃木偶联反应后，本发明优选将所得物料依次进行萃取、干燥和旋蒸，得到三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物。在本发明中，所述萃取所用试剂优选为二氯甲烷和水，所述二氯甲烷和水的体积比优选为2:(1～2)，所述干燥所用试剂优选为无水硫酸钠。本发明对所述旋蒸的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0069]
在本发明中，以[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯为催化剂，以醋酸钾为碱，以1,4-二氧六环为溶剂，所述第一铃木偶联反应的过程如式3所示：
[0070][0071]
得到三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物后，本发明将所述三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第三碱、第三催化剂和第四有机溶剂混合，进行第二铃木偶联反应，得到含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体。在本发明中，所述第三碱优选包括碳酸钾，所述第三催化剂优选包括四(三苯基膦)钯；所述三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第三催化剂和第三碱的摩尔比优选为1:(2～2.5):(0.03～0.05):(5～8)，更优选为1:2.3:(0.04～0.05):(6～7)。
[0072]
在本发明中，所述第四有机溶剂优选为1,4-二氧六环和水，所述1,4-二氧六环与水的体积比优选为(3～3.5):1，更优选为(3.2～3.5):1；所述三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物与1,4-二氧六环的用量比优选为1mmol:10ml。
[0073]
在本发明中，所述三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第三碱、第三催化剂和第四有机溶剂混合的过程优选为将三苯胺频哪醇硼酸酯类化合物、5-br-邻菲罗啉、第三催化剂和第三碱加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后，使用注射器加入第四溶剂。
[0074]
在本发明中，所述第二铃木偶联反应的温度优选为110～120℃，更优选为115℃，时间优选为12h。
[0075]
完成所述第二铃木偶联反应后，本发明优选将所得物料出料至去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体。本发明对所述出料、干燥和洗涤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0076]
在本发明中，以四(三苯基膦)钯为催化剂，以碳酸钾为碱，以1,4-二氧六环和水为溶剂，所述第二铃木偶联反应的过程如式4所示：
[0077][0078]
本发明提供了上述技术方案所述含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体在电致变色领域中的应用。
[0079]
本发明提供了一种金属超分子聚合物，由多齿有机配体和金属盐聚合而成；所述多齿有机配体为上述技术方案所述含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体或上述技术
方案所述制备方法制备得到的含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体。
[0080]
本发明提供了上述技术方案所述金属超分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0081]
将多齿有机配体的溶液和金属盐水溶液混合，进行聚合，得到金属超分子聚合物；所述多齿有机配体为上述技术方案所述含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含“三苯胺-邻菲罗啉”结构的多齿有机配体。
[0082]
在本发明中，所述金属盐水溶液中金属盐优选包括fe(bf4)2·
6h2o、cu(clo4)2·
6h2o、co(oac)2·
4h2o或cd(clo4)2·
6h2o；所述多齿有机配体的溶液所用溶剂优选为三氯甲烷。
[0083]
在本发明中，所述多齿有机配体的溶液的浓度优选为(1～2)
×
10-4
mol/l，更优选为(1.5)
×
10-4
mol/l，所述金属盐水溶液的浓度优选为(1～2)
×
10-2
mol/l，更优选为(1.5)
×
10-4
mol/l；所述多齿有机配体的溶液和金属盐水溶液的体积比优选为1:1。
[0084]
在本发明中，所述多齿有机配体的溶液和金属盐水溶液混合的过程优选为将多齿有机配体的溶液置于直径为4.5cm的烧杯中，将相同体积的金属盐水溶液滴加至三氯甲烷相以获得液-液界面。本发明对所述滴加的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0085]
完成所述混合后，本发明优选将所得混合物静置3～7天(聚合)，在液-液界面处形成薄膜，将所得薄膜转移到基底，依次用水和三氯甲烷进行冲洗，除去未反应的试剂，干燥，得到金属超分子聚合物。在本发明中，所述基底优选为ito基底；本发明对所述冲洗和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述金属超分子聚合物优选以薄膜的形式存在于ito基底表面，便于检测。
[0086]
本发明对所述金属超分子聚合物在所述基底上所形成的薄膜的厚度没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
[0087]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0088]
实施例1
[0089]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0090][0091]
(1)在冰水冷浴的条件下，将5g(29.6mmol)二苯胺溶于30ml n,n-二甲基甲酰胺中；将10g(59.2mmol)nbs溶于60mln,n-二甲基甲酰胺中，将nbs的n,n-二甲基甲酰胺溶液滴加到二苯胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物在室温下搅拌24h，反应结束出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤并真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺7.8g，产率81.3％；
[0092]
(2)在施兰克瓶中加入2.4g(12.0mmol)碘苯、4.12g(73.6mmol)氢氧化钾、30ml无
水甲苯以及3g(9.2mmol)双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，加入49.7mg(0.28mmol)1,10-邻菲罗啉和53.3mg(0.28mmol)碘化亚铜，再进行三个氮气-真空循环，加热至110℃反应24h；反应结束后用二氯甲烷和水进行萃取3次，每次二氯甲烷用量10ml，水20ml，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸后通过柱层析对产物进行纯化，所用洗脱液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为3:1，得到4,4`-二溴三苯胺2.5g，产率为67.8％；
[0093]
(3)将2g(4.96mmol)4,4`-二溴三苯胺、3.02g(11.9mmol)双(频哪醇合)二硼、2.43g(24.8mmol)醋酸钾和181.5mg(0.248mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入49.6ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到三苯胺频哪醇硼酸酯2.16g，产率为84％；
[0094]
取1.5g(3mmol)上述制备的三苯胺频哪醇硼酸酯、1.8g(6.9mmol)5-br-邻菲罗啉、104mg(0.09mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后，使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体1，1.2g，产率为67％。
[0095]
实施例2
[0096]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0097][0098]
(1)在冰水冷浴的条件下，将5g(29.6mmol)二苯胺溶于30ml n,n-二甲基甲酰胺中；将12.12g(68.1mmol)nbs溶于60mln,n-二甲基甲酰胺中，然后将nbs的n,n-二甲基甲酰胺溶液滴加到二苯胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物在室温下搅拌30h，反应结束出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤并真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺7.6g，产率79％；
[0099]
(2)在施兰克瓶中加入3.23g(13.8mmol)对甲氧基碘苯、4.65g(82.8mmol)氢氧化钾、30ml无水甲苯以及3g(9.2mmol)上一步制备的双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，加入82.9mg(0.46mmol)1,10-邻菲罗啉和87.6mg(0.46mmol)碘化亚铜，再进行三个氮气-真空循环，加热至120℃反应30h。反应结束后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸后通过柱层析对产物进行纯化，所用洗脱液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为5:1，得到4-甲氧基-4`,4``-二溴三苯胺2.37g，产率为59.5％；
[0100]
(3)将2.15g(4.96mmol)4-甲氧基-4`,4``-二溴三苯胺、2.52g(9.92mmol)双(频哪醇合)二硼、3.89g(39.7mmol)醋酸钾和108.9mg(0.149mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入49.6ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在120℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4-甲氧基三苯胺频哪醇硼酸酯2.08g，产率为79.4％；
[0101]
取1.58g(3mmol)上述制备的4-甲氧基三苯胺频哪醇硼酸酯、1.55g(6mmol)5-br-邻菲罗啉、173.3mg(0.15mmol)四(三苯基膦)钯以及3.32g(24mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在120℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体2，1.35g，产率为68％。
[0102]
实施例3
[0103]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0104][0105]
(1)在冰水冷浴的条件下将5g(29.6mmol)二苯胺溶于30ml n,n-二甲基甲酰胺中；将13.17g(74mmol)nbs溶于60mln,n-二甲基甲酰胺中。然后将nbs的n,n-二甲基甲酰胺溶液滴加到二苯胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物在室温下搅拌36h，反应结束出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤并真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺8.1g，产率83％；
[0106]
(2)在施兰克瓶中加入3.23g(9.2mmol)4-碘苯乙炔、4.39g(78.2mmol)氢氧化钾、30ml无水甲苯以及3g(9.2mmol)上一步制备的双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，加入64.87mg(0.36mmol)1,10-邻菲罗啉和68.56mg(0.36mmol)碘化亚铜，再进行三个氮气-真空循环，加热至115℃反应25h。反应结束后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸后通过柱层析对产物进行纯化，所用洗脱液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为4:1，得到4-炔基-4`,4``-二溴三苯胺2.43g，产率为61％；
[0107]
(3)将2.15g(4.96mmol)4-炔基-4`,4``-二溴三苯胺、3.15g(12.4mmol)双(频哪醇合)二硼、2.92g(29.8mmol)醋酸钾和139.02mg(0.19mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入49.6ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在115℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4-炔基三苯胺频哪醇硼酸酯1.96g，产率为75％；
[0108]
取1.56g(3mmol)上述制备的4-炔基三苯胺频哪醇硼酸酯、1.94g(7.5mmol)5-br-邻菲罗啉、138.7mg(0.12mmol)四(三苯基膦)钯以及2.49g(18mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水，在115℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体3，1.24g，产率为65％。
[0109]
实施例4
[0110]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0111][0112]
(1)在冰水冷浴的条件下将5g(29.6mmol)二苯胺溶于30ml n,n-二甲基甲酰胺中；将12.12g(68.08mmol)nbs溶于60ml n,n-二甲基甲酰胺中。然后将nbs的n,n-二甲基甲酰胺溶液滴加到二苯胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物在室温下搅拌24h，反应结束出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤并真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺8.65g，产率89％；
[0113]
(2)在施兰克瓶中加入2.74g(11.96mmol)4-碘苯腈、4.13g(73.6mmol)氢氧化钾、30ml无水甲苯以及3g(9.2mmol)上一步制备的双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，加入82.9mg(0.46mmol)1,10-邻菲罗啉和87.61mg(0.46mmol)碘化亚铜，再进行三个氮气-真空循环，加热至110℃反应24h。反应结束后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸后通过柱层析对产物进行纯化，所用洗脱液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为4:1，得到4-氰基-4`,4``-二溴三苯胺2.85g，产率为73％；
[0114]
(3)将2.12g(4.96mmol)4-氰基-4`,4``-二溴三苯胺、3.02g(11.91mmol)双(频哪醇合)二硼、2.43g(24.8mmol)醋酸钾和182.93mg(0.25mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入49.6ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4-氰基三苯胺频哪醇硼酸酯2.22g，产率为86％；
[0115]
取1.57g(3mmol)上述制备的4-氰基三苯胺频哪醇硼酸酯、1.79g(6.9mmol)5-br-邻菲罗啉、173.34mg(0.15mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体4，1.37g，产率为73％。
[0116]
实施例5
[0117]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0118][0119]
(1)在冰水冷浴的条件下将5g(29.6mmol)二苯胺溶于30ml n,n-二甲基甲酰胺中；将12.12g(68.08mmol)nbs溶于60ml n,n-二甲基甲酰胺中。然后将nbs的n,n-二甲基甲酰胺溶液滴加到二苯胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物在室温下搅拌24h，反应结束出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤并真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺8.65g，产率89％；
[0120]
(2)在施兰克瓶中加入2.61g(11.96mmol)4-碘甲苯、4.13g(73.6mmol)氢氧化钾、30ml无水甲苯以及3g(9.2mmol)上一步制备的双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，加入82.9mg(0.46mmol)1,10-邻菲罗啉和87.61mg(0.46mmol)碘化亚铜，再进行三个氮气-真空循环，加热至110℃反应24h；反应结束后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸后通过柱层析对产物进行纯化，所用洗脱液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为3:1，得到4-甲基-4`,4``-二溴三苯胺2.89g，产率为76％；
[0121]
(3)将2.07g(4.96mmol)4-甲基-4`,4``-二溴三苯胺、3.02g(11.91mmol)双(频哪醇合)二硼、2.43g(24.8mmol)醋酸钾和182.93mg(0.25mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入49.6ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4-甲基三苯胺频哪醇硼酸酯2.27g，产率为90％；
[0122]
取1.53g(3mmol)上述制备的4-甲基三苯胺频哪醇硼酸酯、1.79g(6.9mmol)5-br-邻菲罗啉、173.34mg(0.15mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体5，1.59g，产率为86％。
[0123]
实施例6
[0124]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0125][0126]
(1)在冰水冷浴的条件下将5g(29.6mmol)二苯胺溶于30ml n,n-二甲基甲酰胺中；将12.12g(68.08mmol)nbs溶于60ml n,n-二甲基甲酰胺中。然后将nbs的n,n-二甲基甲酰胺溶液滴加到二苯胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物在室温下搅拌24h，反应结束出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤并真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺8.65g，产率89％；
[0127]
(2)在施兰克瓶中加入3.25g(11.96mmol)4-碘三氟甲苯、4.13g(73.6mmol)氢氧化钾、30ml无水甲苯以及3g(9.2mmol)上一步制备的双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，加入82.9mg(0.46mmol)1,10-邻菲罗啉和87.61mg(0.46mmol)碘化亚铜，再进行三个氮气-真空循环，加热至110℃反应24h；反应结束后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸后通过柱层析对产物进行纯化，所用洗脱液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为3:1，得到4-三氟甲基-4`,4``-二溴三苯胺2.89g，产率为65％。
[0128]
(3)将2.41g(4.96mmol)4-三氟甲基-4`,4``-二溴三苯胺、3.02g(11.91mmol)双(频哪醇合)二硼、2.43g(24.8mmol)醋酸钾和182.93mg(0.25mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入49.6ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4-三氟甲基三苯胺频哪醇硼酸酯2.37g，产率为85％；
[0129]
取1.7g(3mmol)上述制备的4-三氟甲基三苯胺频哪醇硼酸酯、1.79g(6.9mmol)5-br-邻菲罗啉、173.34mg(0.15mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体6，1.65g，产率为82％。
[0130]
实施例7
[0131]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0132]
[0133]
(1)在冰水冷浴的条件下将5g(29.6mmol)二苯胺溶于30ml n,n-二甲基甲酰胺中；将12.12g(68.08mmol)nbs溶于60ml n,n-二甲基甲酰胺中。然后将nbs的n,n-二甲基甲酰胺溶液滴加到二苯胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物在室温下搅拌24h，反应结束出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤并真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺8.65g，产率89％；
[0134]
(2)在施兰克瓶中加入2.48g(11.96mmol)1-溴萘、4.13g(73.6mmol)氢氧化钾、30ml无水甲苯以及3g(9.2mmol)上一步制备的双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，加入82.9mg(0.46mmol)1,10-邻菲罗啉和87.61mg(0.46mmol)碘化亚铜，再进行三个氮气-真空循环，加热至110℃反应24h；反应结束后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸后通过柱层析对产物进行纯化，所用洗脱液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为3:1，得到4-萘基-4`,4``-二溴三苯胺3.14g，产率为76％；
[0135]
(3)将2.25g(4.96mmol)4-萘基-4`,4``-二溴三苯胺、3.02g(11.91mmol)双(频哪醇合)二硼、2.43g(24.8mmol)醋酸钾和182.93mg(0.25mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入49.6ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到n-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)-1-萘胺2.29g，产率为85％；
[0136]
取1.64g(3mmol)上述制备的n-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)-1-萘胺、1.79g(6.9mmol)5-br-邻菲罗啉、173.34mg(0.15mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体7，1.71g，产率为88％。
[0137]
实施例8
[0138]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0139][0140]
(1)在冰水冷浴的条件下将5g(29.6mmol)二苯胺溶于30ml n,n-二甲基甲酰胺中；将12.12g(68.08mmol)nbs溶于60ml n,n-二甲基甲酰胺中，然后将nbs的n,n-二甲基甲酰胺溶液滴加到二苯胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物在室温下搅拌24h，反应结束出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤并真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺8.65g，产率89％；
[0141]
(2)在施兰克瓶中加入2.96g(11.96mmol)1-苄基-3-溴苯、4.13g(73.6mmol)氢氧化钾、30ml无水甲苯以及3g(9.2mmol)上一步制备的双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，加入82.9mg(0.46mmol)1,10-邻菲罗啉和87.61mg(0.46mmol)碘化亚铜，再进行三个氮气-真空循环，加热至110℃反应24h，反应结束后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃
取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸后通过柱层析对产物进行纯化，所用洗脱液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为3:1，得到3-苄基-4`,4``-二溴三苯胺3.56g，产率为79％；
[0142]
(3)将2.45g(4.96mmol)3-苄基-4`,4``-二溴三苯胺、3.02g(11.91mmol)双(频哪醇合)二硼、2.43g(24.8mmol)醋酸钾和182.93mg(0.25mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入49.6ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到3-苯甲基三苯胺频哪醇硼酸酯2.45g，产率为85％；
[0143]
取1.76g(3mmol)上述制备的3-苯甲基三苯胺频哪醇硼酸酯、1.79g(6.9mmol)5-br-邻菲罗啉、173.34mg(0.15mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水作为溶剂，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体8，1.81g，产率为87％。
[0144]
实施例9
[0145]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0146][0147]
(1)在冰水冷浴的条件下将5g(29.6mmol)二苯胺溶于30ml n,n-二甲基甲酰胺中；将12.12g(68.08mmol)nbs溶于60ml n,n-二甲基甲酰胺中。然后将nbs的n,n-二甲基甲酰胺溶液滴加到二苯胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将混合物在室温下搅拌24h，反应结束出料于冰水混合物中，将析出的沉淀物过滤并真空干燥，得到双(4-溴苯基)胺8.65g，产率89％；
[0148]
(2)在施兰克瓶中加入2.79g(11.96mmol)4-溴代联苯、4.13g(73.6mmol)氢氧化钾、30ml无水甲苯以及3g(9.2mmol)上一步制备的双(4-溴苯基)胺，施加三个氮气-真空循环，加入82.9mg(0.46mmol)1,10-邻菲罗啉和87.61mg(0.46mmol)碘化亚铜，再进行三个氮气-真空循环，加热至110℃反应24h。反应结束后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸后通过柱层析对产物进行纯化，所用洗脱液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为3.5:1，得到4-苯基-4`,4``-二溴三苯胺3.47g，产率为79％；
[0149]
(3)将2.38g(4.96mmol)4-苯基-4`,4``-二溴三苯胺、3.02g(11.91mmol)双(频哪醇合)二硼、2.43g(24.8mmol)醋酸钾和182.93mg(0.25mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入
49.6ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在110℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(3*10ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4-苯基三苯胺频哪醇硼酸酯2.29g，产率为81％；
[0150]
取1.72g(3mmol)上述制备的4-苯基三苯胺频哪醇硼酸酯、1.79g(6.9mmol)5-br-邻菲罗啉、173.34mg(0.15mmol)四(三苯基膦)钯以及2.07g(15mmol)碳酸钾加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后使用注射器加入30ml 1,4-二氧六环和10ml水，在110℃下反应12h，反应完成后出料到去离子水中，干燥后用甲醇洗涤，得到目标配体9，1.78g，产率为88％。
[0151]
实施例10
[0152]
目标配体1与fe(bf4)2·
6h2o聚合得到金属超分子聚合物1：
[0153]
称量1.2mg实施例1制备的目标配体1，溶于20ml三氯甲烷中，得到浓度为10-4
mol/l的配体溶液，然后将该配体溶液转移至直径为4.5cm的烧杯中，再将67.5mg fe(bf4)2·
6h2o溶解在20ml纯净水中，得到浓度为10-2
mol/l的金属离子溶液，将配置好的金属离子溶液滴加至三氯甲烷层，获得液-液界面；静置4天后在液-液界面处形成金属超分子聚合物薄膜，将膜转移到ito上，并依次用水和三氯甲烷进行冲洗，烘干后，得到金属超分子聚合物，标记为1。
[0154]
实施例11
[0155]
目标配体2与cu(clo4)2·
6h2o聚合得到金属超分子聚合物2：
[0156]
称量2.53mg实施例2制备的目标配体2，溶于20ml三氯甲烷中，得到浓度为2
×
10-4
mol/l的配体溶液，然后将该配体溶液转移至直径为4.5cm的烧杯中，再将148mg cu(clo4)2·
6h2o溶解在20ml纯净水中，得到浓度为2
×
10-2
mol/l的金属离子溶液，将配置好的金属离子溶液小心的滴加到三氯甲烷层，获得液-液界面；静置3天后在液-液界面处形成金属超分子聚合物薄膜，将膜小心地转移到ito上，并依次用水和三氯甲烷进行冲洗，烘干后得到金属超分子聚合物，标记为2。
[0157]
实施例12
[0158]
目标配体3与co(oac)2·
4h2o聚合得到金属超分子聚合物3：
[0159]
称量1.88mg实施例3制备的目标配体3，溶于20ml三氯甲烷中，得到浓度为1.5
×
10-4
mol/l的配体溶液，然后将该配体溶液转移至直径为4.5cm的烧杯中，再将74.7mg co(oac)2·
4h2o溶解在20ml纯净水中，得到浓度为1.5
×
10-2
mol/l的金属离子溶液，将配置好的金属离子溶液滴加到三氯甲烷层，获得液-液界面；静置5天后在液-液界面处形成金属超分子聚合物薄膜，将膜转移到ito上，并依次用水和三氯甲烷进行冲洗，烘干后得到金属超分子聚合物，标记为3。
[0160]
实施例13
[0161]
目标配体4与cd(clo4)2·
6h2o聚合得到金属超分子聚合物4：
[0162]
称量2.51mg实施例4制备的目标配体4，溶于20ml三氯甲烷中，得到浓度为2
×
10-4
mol/l的配体溶液，然后将该配体溶液转移至直径为4.5cm的烧杯中。再将168mg cd(clo4)2·
6h2o溶解在20ml纯净水中，得到浓度为2
×
10-2
mol/l的金属离子溶液，将配置好的金属离子溶液滴加到三氯甲烷层，获得液-液界面；静置4天后在液-液界面处形成金属超分子聚合物薄膜，将膜转移到ito上，并依次用水和三氯甲烷进行冲洗，烘干后得到金属超分
子聚合物，标记为4。
[0163]
实施例14
[0164]
目标配体5与fe(bf4)2·
6h2o聚合得到金属超分子聚合物5：
[0165]
称量2.46mg实施例5制备的目标配体5，溶于20ml三氯甲烷中，得到浓度为2
×
10-4
mol/l的配体溶液，然后将该配体溶液转移至直径为4.5cm的烧杯中，再将135mg fe(bf4)2·
6h2o溶解在20ml纯净水中，得到浓度为2
×
10-2
mol/l的金属离子溶液，将配置好的金属离子溶液滴加到三氯甲烷层，获得液-液界面；静置4天后在液-液界面处形成金属超分子聚合物薄膜，将膜转移到ito上，并依次用水和三氯甲烷进行冲洗，烘干后得到金属超分子聚合物，标记为5。
[0166]
实施例15
[0167]
目标配体6与fe(bf4)2·
6h2o聚合得到金属超分子聚合物6：
[0168]
称量2.68mg实施例6制备的目标配体6，溶于20ml三氯甲烷中，得到浓度为2
×
10-4
mol/l的配体溶液，然后将该配体溶液转移至直径为4.5cm的烧杯中，再将135mg fe(bf4)2·
6h2o溶解在20ml纯净水中，得到浓度为2
×
10-2
mol/l的金属离子溶液，将配置好的金属离子溶液滴加到三氯甲烷层，获得液-液界面；静置4天后在液-液界面处形成金属超分子聚合物薄膜，将膜转移到ito上，并依次用水和三氯甲烷进行冲洗，烘干后得到金属超分子聚合物，标记为6。
[0169]
实施例16
[0170]
目标配体7与fe(bf4)2·
6h2o聚合得到金属超分子聚合物7：
[0171]
称量2.61mg实施例7制备的目标配体7，溶于20ml三氯甲烷中，得到浓度为2
×
10-4
mol/l的配体溶液，然后将该配体溶液转移至直径为4.5cm的烧杯中，再将135mg fe(bf4)2·
6h2o溶解在20ml纯净水中，得到浓度为2
×
10-2
mol/l的金属离子溶液，将配置好的金属离子溶液滴加到三氯甲烷层，获得液-液界面；静置4天后在液-液界面处形成金属超分子聚合物薄膜，将膜转移到ito上，并依次用水和三氯甲烷进行冲洗，烘干后得到金属超分子聚合物，标记为7。
[0172]
实施例17
[0173]
目标配体8与fe(bf4)2·
6h2o聚合得到金属超分子聚合物8：
[0174]
称量2.77mg实施例8制备的目标配体8，溶于20ml三氯甲烷中，得到浓度为2
×
10-4
mol/l的配体溶液，然后将该配体溶液转移至直径为4.5cm的烧杯中，再将135mg fe(bf4)2·
6h2o溶解在20ml纯净水中，得到浓度为2
×
10-2
mol/l的金属离子溶液，将配置好的金属离子溶液滴加到三氯甲烷层，获得液-液界面；静置4天后在液-液界面处形成金属超分子聚合物薄膜，将膜转移到ito上，并依次用水和三氯甲烷进行冲洗，烘干后得到金属超分子聚合物，标记为8。
[0175]
实施例18
[0176]
目标配体9与fe(bf4)2·
6h2o聚合得到金属超分子聚合物9：
[0177]
称量2.71mg实施例9制备的目标配体9，溶于20ml三氯甲烷中，得到浓度为2
×
10-4
mol/l的配体溶液，然后将该配体溶液转移至直径为4.5cm的烧杯中，再将135mg fe(bf4)2·
6h2o溶解在20ml纯净水中，得到浓度为2
×
10-2
mol/l的金属离子溶液，将配置好的金属离子溶液滴加到三氯甲烷层，获得液-液界面；静置4天后在液-液界面处形成金属超分
子聚合物薄膜，将膜转移到ito上，并依次用水和三氯甲烷进行冲洗，烘干后得到金属超分子聚合物，标记为9。
[0178]
表征及性能测试
[0179]
1)图1为实施例1制备的三苯胺频哪醇硼酸酯的氢核磁谱图，图1中插图为局部放大图；由图1可知，1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(d,j＝8.5hz,4h),7.29
–
7.23(m,3h),7.08(dd,j＝19.2,8.5hz,7h),1.33(s,25h)。峰位置及积分峰面积均与结构相符，表明三苯胺频哪醇硼酸酯的成功合成。
[0180]
2)图2为实施例1制备的目标配体1的氢核磁谱图；由图2可知，1h nmr(400mhz,dmso)δ9.13(ddd,j＝14.3,4.1,1.4hz,4h),8.53(dd,j＝8.1,1.3hz,2h),8.42(dd,j＝8.3,1.3hz,2h),8.01(s,2h),7.80(dd,j＝8.1,4.2hz,4h),7.59(d,j＝8.4hz,4h),7.46(t,j＝7.8hz,2h),7.31(t,j＝8.0hz,6h),7.19(t,j＝7.3hz,1h)，峰位置及积分峰面积均与结构相符，表明目标配体1的成功制备。
[0181]
3)图3为实施例10制备的标记为1的金属超分子聚合物的电致变色谱图；测试方法为：通过电化学工作站，在amperometric i-t curve模式下，对工作电极施加不同的电压，同时用紫外可见近红外分光光度计监测不同波长下吸光度的变化。
[0182]
由图3可知，当外电压从0v升到1.2v时，吸收光谱发生变化，薄膜颜色从红色变为绿色，说明当电压施加到1.2v时，金属超分子聚合物中的二价铁离子被氧化为三价铁离子，从而改变吸收光谱，宏观上表现为颜色的变化。
[0183]
4)对实施例10制备的标记为1的金属超分子聚合物进行循环伏安性能测试，方法如下：将实施例19中含有金属超分子聚合物薄膜的ito作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，以0.1m四丁基高氯酸铵(tbap)的乙腈溶液作为电解质；基于该三电极体系，在扫描速率为20～70范围内通过电化学工作站测试循环伏安性能，所得结果见图4，图4为实施例10中标记为1的金属超分子聚合物的循环伏安图；由图4可知，标记为1的金属超分子聚合物有一对可逆的氧化还原电势，且随着电压扫描速度的增加，对应的氧化还原电流增大。
[0184]
5)图5为实施例10中标记为1的金属超分子聚合物的电致变色响应时间谱图；测试方法为：通过电化学工作站，在chronoamperometry模式下对工作电极施加0.00～1.30v方波电压，同时用紫外可见近红外分光光度计监测其517nm处吸收光谱的变化，持续时间为10s时，由图5分析可知，着色/褪色时间为1.6/1.5s，优于现有技术报道的数值(yuk,yang t,yuanf,et al.self-assembled flexible metallo-supramolecular film based on fe(ii)ion and triphenylamine-subsituted alkyl terpyridine towards electrochromic application[j].dyes and pigments,2021(2):109623.)。这种快速的响应速度证明了三苯胺结构的引入可以有效减弱聚合物链的堆积，加快电解质离子的传输速度。
[0185]
6)图6为实施例10中标记为1的金属超分子聚合物的电致变色稳定性谱图；由图6可知，经过100圈循环后，曲线没有发生明显的衰减，证明标记为1的金属超分子聚合物的结构具有稳定的电致变色转换性能；
[0186]
7)图7为实施例1～5制备的目标配体1～5的红外光谱图，图8为实施例6～9制备的目标配体6～9的红外光谱图；由图7～8可知，实施例1～9所制备的目标配体具有特征官能
团结构的吸收峰，如1598cm-1
处的c＝n吸收峰；2830-2850cm-1
处的甲氧基吸收峰；3300cm-1
处的炔基吸收峰；2220-2230cm-1
处的氰基吸收峰，表明目标配体的成功制备。
[0187]
7)对实施例10～18制备的金属超分子聚合物进行溶解性测试，不同金属超分子聚合物在不同溶剂中形成的溶液浓度均为2mg/ml；所得结果见表1。
[0188]
表1实施例10～18制备的金属超分子聚合物在6种常见溶剂中的溶解性
[0189][0190][0191]
注： ：室温下可溶； ：加热可溶； -：部分可溶；-：加热不溶。
[0192]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。