一种聚醚醚酮表面改性方法与流程

1.本发明涉及高分子材料表面改性技术领域，特别涉及一种聚醚醚酮表面改性方法。


背景技术：

2.通过在聚醚醚酮（peek）材料表面引入具有生物活性的涂层材料由于对peek骨整合能力的显著提升而成为大家关注的重点。目前已经有多种在peek基体材料上沉积生物活性涂层的方法，包括等离子体喷涂、物理蒸发沉积、冷喷涂、微波辅助沉积和湿化学法等，但这些方法大多需要使用较为复杂和昂贵的设备，涂层与基体材料的结合力较差，容易脱落，且大多受视线的限制，无法适用于复杂形状样品的处理。而适用于复杂样品处理的湿化学法在表面沉积的都是聚合物涂层，其表面的涂层结构容易受后续γ射线和高温湿热等灭菌过程的影响。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是提出一种聚醚醚酮表面改性方法，旨在提供一种既能有效地提高peek材料的生物活性，又能避免复杂和昂贵设备的使用，满足复杂形状植入物的处理需求的聚醚醚酮表面改性方法。
4.为实现上述目的，本发明提出一种聚醚醚酮表面改性方法，包括以下步骤：通过湿化学方法将聚醚醚酮的表面羟基化，得到羟基化聚醚醚酮；通过水热处理在所述羟基化聚醚醚酮的表面沉积二氧化钛涂层，得到表面改性聚醚醚酮。
5.可选地，所述通过湿化学方法将聚醚醚酮的表面羟基化，得到羟基化聚醚醚酮的步骤包括：向硼氢化钠-有机溶剂混合溶液中加入清洗干燥后的聚醚醚酮，在60~150
°
c和氮气气氛条件下加热还原0.5~24h，分离出固体物，清洗、干燥，得到羟基化聚醚醚酮。
6.可选地，所述硼氢化钠-有机溶剂混合溶液中，所述有机溶剂包括四氢呋喃、甲醇、乙醇和二甲基亚砜中的至少一种。
7.可选地，所述硼氢化钠-有机溶剂混合溶液中，所述硼氢化钠的浓度为0.1~6g/l。
8.可选地，所述通过水热处理在所述羟基化聚醚醚酮的表面沉积二氧化钛涂层，得到表面改性聚醚醚酮的步骤包括：将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在钛前驱体-有机溶剂混合溶液中，于60~150
°
c下水热合成反应0.5~24h，再加入表面活性剂水溶液进行水热处理，然后分离出固体物，清洗、干燥，得到表面改性聚醚醚酮。
9.可选地，所述钛前驱体-有机溶剂混合溶液中，所述钛前驱体包括四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的至少一种；和/或，所述钛前驱体-有机溶剂混合溶液中，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇、甲
醇和丙三醇中的至少一种。
10.可选地，所述表面活性剂水溶液中，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、α-磺基酯磺酸甲酯、羧甲基纤维素、脱氧胆酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、胆酸钠、肌氨酸、吐温-20、吐温-80或尿素。
11.可选地，所述表面活性剂水溶液的ph为2~7；和/或，所述表面活性剂水溶液中，所述表面活性剂的浓度为1
×
10-5
~0.01 mol/l。
12.可选地，所述水热处理的温度为25
°
c~100
°
c；和/或，所述水热处理时间为0.5~12h。
13.可选地，所述将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在钛前驱体-有机溶剂混合溶液中，于60~150
°
c下水热合成反应0.5~24h，再加入表面活性剂水溶液进行水热处理，然后分离出固体物，清洗、干燥，得到表面改性聚醚醚酮的步骤中，所述干燥的温度为45~120
°
c。
14.本发明的技术方案中，采用湿化学方法与水热处理相结合的表面改性策略，首先通过湿化学方法使聚醚醚酮的表面羟基化，以提高聚醚醚酮表面的亲水性，而后通过水热处理在羟基化后的聚醚醚酮表面上沉积具有生物活性的二氧化钛涂层，提高了聚醚醚酮的骨整合能力；此外，所述聚醚醚酮表面改性方法简单，对仪器要求简单，避免物理沉积过程中复杂和昂贵设备的使用，满足复杂形状植入物的处理需求。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
16.图1为本发明提出的聚醚醚酮表面改性方法的一实施例的流程示意图；图2为本发明提出的聚醚醚酮表面改性方法的另一实施例的流程示意图；图3为本发明实施1制得的表面改性聚醚醚酮和未经表面改性的peek薄片的扫描电镜图；图4为本发明实施例1制得的表面改性聚醚醚酮和未经表面改性的peek薄片进行x射线光电子能谱（xps）测试结果图；图5为本发明实施例1制得的表面改性聚醚醚酮在细胞培养试验过程中的细胞活性检测图；图6为本发明实施例1制得的表面改性聚醚醚酮在细胞培养试验过程中的碱性磷酸酶活性检测图。
17.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
19.需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件
进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.通过在聚醚醚酮（peek）材料表面引入具有生物活性的涂层材料由于对peek骨整合能力的显著提升而成为大家关注的重点。目前已经有多种在peek基体材料上沉积生物活性涂层的方法，包括等离子体喷涂、物理蒸发沉积、冷喷涂、微波辅助沉积和湿化学法等，但这些方法大多需要使用较为复杂和昂贵的设备，涂层与基体材料的结合力较差，容易脱落，且大多受视线的限制，无法适用于复杂形状样品的处理。而适用于复杂样品处理的湿化学法在表面沉积的都是聚合物涂层，其表面的涂层结构容易受后续γ射线和高温湿热等灭菌过程的影响。
21.鉴于此，本发明提出一种聚醚醚酮表面改性方法，该聚醚醚酮表面改性方法既能有效地提高peek材料的生物活性，又能避免复杂和昂贵设备的使用，满足复杂形状植入物的处理需求。
22.在本发明实施例中，提出一种聚醚醚酮表面改性方法，请参照图1，包括以下步骤：步骤s10、通过湿化学方法将聚醚醚酮的表面羟基化，得到羟基化聚醚醚酮。
23.步骤s20、通过水热处理在所述羟基化聚醚醚酮的表面沉积二氧化钛涂层，得到表面改性聚醚醚酮。
24.本发明的技术方案中，采用湿化学方法与水热处理相结合的表面改性策略，首先通过湿化学方法使聚醚醚酮的表面羟基化，以提高聚醚醚酮表面的亲水性，而后通过水热处理在羟基化后的聚醚醚酮表面上沉积具有生物活性的二氧化钛涂层，提高了聚醚醚酮的骨整合能力；此外，所述聚醚醚酮表面改性方法简单，对仪器要求简单，避免物理沉积过程中复杂和昂贵设备的使用，满足复杂形状植入物的处理需求。
25.进一步地，请参照图2，步骤s10包括：步骤s11、向硼氢化钠-有机溶剂混合溶液中加入清洗干燥后的聚醚醚酮，在60~150
°
c和氮气气氛条件下加热还原0.5~24h，分离出固体物，清洗、干燥，得到羟基化聚醚醚酮。
26.通过步骤s11可以对peek主链上的羰基进行还原，得到羟基化的表面结构，提高peek材料表面的亲水性，有利于后续二氧化钛在表面的沉积以及增加peek基体材料与二氧化钛涂层的结合力。
27.需要说明的是，所述硼氢化钠-有机溶剂混合溶液是由硼氢化钠溶解于有机溶剂中制得，为保证硼氢化钠对peek主链上的羰基的还原效果，所述硼氢化钠-有机溶剂混合溶液中，所述有机溶剂包括四氢呋喃、甲醇、乙醇和二甲基亚砜中的至少一种。也即，有机溶剂可以是四氢呋喃，也可以是甲醇，还可以是乙醇，更可以是二甲基亚砜，也可以是四氢呋喃、甲醇、乙醇和二甲基亚砜中的任意两种的混合溶剂，还可以是四氢呋喃、甲醇、乙醇和二甲基亚砜中的任意三种的混合溶剂，更可以是四氢呋喃、甲醇、乙醇和二甲基亚砜的混合溶
剂。
28.进一步地，所述硼氢化钠-有机溶剂混合溶液中，所述硼氢化钠的浓度为0.1~6g/l，如0.1g/l、1g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l等。
29.继续参照图2，步骤s20包括：步骤s21、将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在钛前驱体-有机溶剂混合溶液中，于60~150
°
c下水热合成反应0.5~24h，再加入表面活性剂水溶液进行水热处理，然后分离出固体物，清洗、干燥，得到表面改性聚醚醚酮。
30.羟基化的peek表面有助于二氧化钛前驱体在peek表面的粘附，而随着二氧化钛前驱体在水热体系中的溶胶-凝胶过程，前驱体会不断水解生成二氧化钛，并与peek表面的羟基化学键合，在peek材料的表面构建二氧化钛涂层。
31.所述钛前驱体-有机溶剂混合溶液是由钛前驱体溶解于有机溶剂中制得，所述钛前驱体-有机溶剂混合溶液中，所述钛前驱体包括四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的至少一种，钛前驱体用以在水热处理时转化成二氧化钛，进而得到二氧化钛涂层。所述钛前驱体可以是四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的至少一种，这里选用上述化合物作为钛前驱体，形成的二氧化钛涂层效果较好。当然，在一些其他实施例中，钛前驱体也可以是其他水热处理能够得到二氧化钛的化合物，本发明对此不做限制。
32.进一步地，所述钛前驱体-有机溶剂混合溶液中，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇、甲醇和丙三醇中的至少一种，有机溶剂用以溶解钛前驱体，通过采用上述醇类作为溶剂，保证钛前驱体在水热体系中的溶胶-凝胶过程进行。
33.所述表面活性剂水溶液中，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、α-磺基酯磺酸甲酯、羧甲基纤维素、脱氧胆酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、胆酸钠、肌氨酸、吐温-20、吐温-80或尿素。以十二烷基苯磺酸钠、α-磺基酯磺酸甲酯、羧甲基纤维素、脱氧胆酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、胆酸钠、肌氨酸、吐温-20、吐温-80或尿素作为表面活性剂，有利于提高二氧化钛涂层的质量。此外，在本发明实施例中，优选所述表面活性剂水溶液的ph为2~7，如，ph为2，ph为3，ph为4，ph为5，ph为6，ph为7；所述表面活性剂水溶液中，所述表面活性剂的浓度为1
×
10-5
~0.01 mol/l，如，1
×
10-5 mol/l、9.1
×
10-4 mol/l、1
×
10-3 mol/l、0.01 mol/l等。
34.此外，水热处理时的温度要适宜，以保证钛前驱体转化成二氧化钛涂层更有效地进行，水热处理的温度为25
°
c~100
°
c，如25
°
c、30
°
c、50
°
c、70
°
c、90
°
c、100
°
c等。
35.水热处理时的时间也要适宜，以保证钛前驱体转化成二氧化钛涂层更充分地进行，水热处理时间为0.5~12h，如0.5h、2h、4h、8h、10h、12h等。
36.进一步地，步骤s21中，所述干燥的温度为45~120
°
c，如45
°
c、60
°
c、90
°
c、110
°
c、120
°
c等。在上述温度下，得到的表面改性聚醚醚酮的表面不会残留水分等杂质。
37.以下给出本发明提出的聚醚醚酮表面改性方法的一实施例：（1）取10 mm
×
10mm
×
1mm的peek薄片经打磨抛光处理后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，每次15 min，清洗后放入80
°
c的烘箱中进行干燥。向0.1~6g/l硼氢化钠-有机溶剂混合溶液中加入清洗干燥后的peek薄片，在n2气氛的保护下于60~150
°
c下加热还原反应0.5~24h后取出peek薄片，并依次用盐酸（0.5mol/l）、蒸馏水、无水乙醇进行超声清洗，每次10 min，然后放入60
°
c的烘箱中进行干燥，干燥时间为3h，得到羟基化聚醚
醚酮。
38.（2）将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在含有1~5ml钛前驱体的40ml钛前驱体-有机溶剂混合溶液中，将所有溶液转移到反应釜中，并置于烘箱中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为60~150
°
c，反应时间0.5~24h。水热反应结束后，将反应釜置于室温下进行冷却，再加入表面活性剂水溶液（浓度为1
×
10-5
~0.01 mol/l，表面活性剂水溶液的ph为2~7）。重新将反应釜置于室温~100
°
c烘箱中进行反应0.5~12h，反应结束后分离出固体物，冷却至室温。依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗10min，然后置于45~120
°
c烘箱中干燥至少24h，得到表面改性聚醚醚酮。
39.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.实施例1（1）取10 mm
×
10mm
×
1mm的peek薄片经打磨抛光处理后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，每次15 min，清洗后放入80
°
c的烘箱中进行干燥。向6g/l硼氢化钠-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为二甲基亚砜）中加入清洗干燥后的peek薄片，在n2气氛的保护下于120
°
c下加热还原反应6h后取出peek薄片，并依次用盐酸（0.5mol/l）、蒸馏水、无水乙醇进行超声清洗，每次10 min，然后放入60
°
c的烘箱中进行干燥，干燥时间为3h，得到羟基化聚醚醚酮。
41.（2）将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在含有1ml钛前驱体的40ml钛前驱体-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为乙醇，钛前驱体为钛酸四丁酯）中，将所有溶液转移到反应釜中，并置于烘箱中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为100
°
c，反应时间4h。水热反应结束后，将反应釜置于室温下进行冷却，再加入表面活性剂水溶液（浓度为9.1
×
10-4
mol/l，ph为6.5，表面活性剂为十二烷基磺酸钠）。重新将反应釜置于70
°
c烘箱中进行反应4h，反应结束后分离出固体物，冷却至室温。依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗10min，然后置于60
°
c烘箱中干燥至少24h，得到表面改性聚醚醚酮。
42.实施例2（1）取10 mm
×
10mm
×
1mm的peek薄片经打磨抛光处理后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，每次15 min，清洗后放入80
°
c的烘箱中进行干燥。向6g/l硼氢化钠-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为二甲基亚砜）中加入清洗干燥后的peek薄片，在n2气氛的保护下于120
°
c下加热还原反应6h后取出peek薄片，并依次用盐酸（0.5mol/l）、蒸馏水、无水乙醇进行超声清洗，每次10 min，然后放入60
°
c的烘箱中进行干燥，干燥时间为3h，得到羟基化聚醚醚酮。
43.（2）将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在含有1ml钛前驱体的40ml钛前驱体-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为乙醇，钛前驱体为钛酸四丁酯）中，将所有溶液转移到反应釜中，并置于烘箱中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为70
°
c，反应时间1h。水热反应结束后，将反应釜置于室温下进行冷却，再加入表面活性剂水溶液（浓度为9.1
×
10-4
mol/l，ph为6.5，表面活性剂为十二烷基磺酸钠）。重新将反应釜置于70
°
c烘箱中进行反应4h，反应结束后分离出固体物，冷却至室温。依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗10min，然后置于60
°
c烘箱中干燥至少24h，得到表面改性聚醚醚酮。
44.实施例3
（1）取10 mm
×
10mm
×
1mm的peek薄片经打磨抛光处理后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，每次15 min，清洗后放入80
°
c的烘箱中进行干燥。向6g/l硼氢化钠-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为二甲基亚砜）中加入清洗干燥后的peek薄片，在n2气氛的保护下于120
°
c下加热还原反应24h后取出peek薄片，并依次用盐酸（0.5mol/l）、蒸馏水、无水乙醇进行超声清洗，每次10 min，然后放入60
°
c的烘箱中进行干燥，干燥时间为3h，得到羟基化聚醚醚酮。
45.（2）将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在含有5ml钛前驱体的40ml钛前驱体-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为乙醇，钛前驱体为钛酸四丁酯）中，将所有溶液转移到反应釜中，并置于烘箱中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为100
°
c，反应时间4h。水热反应结束后，将反应釜置于室温下进行冷却，再加入表面活性剂水溶液（浓度为9.1
×
10-4
mol/l，ph为2，表面活性剂为十二烷基磺酸钠）。重新将反应釜置于70
°
c烘箱中进行反应4h，反应结束后分离出固体物，冷却至室温。依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗10min，然后置于60
°
c烘箱中干燥至少24h，得到表面改性聚醚醚酮。
46.实施例4（1）取10 mm
×
10mm
×
1mm的peek薄片经打磨抛光处理后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，每次15 min，清洗后放入80
°
c的烘箱中进行干燥。向6g/l硼氢化钠-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为二甲基亚砜）中加入清洗干燥后的peek薄片，在n2气氛的保护下于120
°
c下加热还原反应24h后取出peek薄片，并依次用盐酸（0.5mol/l）、蒸馏水、无水乙醇进行超声清洗，每次10 min，然后放入60
°
c的烘箱中进行干燥，干燥时间为3h，得到羟基化聚醚醚酮。
47.（2）将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在含有5ml钛前驱体的40ml钛前驱体-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为乙醇，钛前驱体为钛酸四丁酯）中，将所有溶液转移到反应釜中，并置于烘箱中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为70
°
c，反应时间1h。水热反应结束后，将反应釜置于室温下进行冷却，再加入表面活性剂水溶液（浓度为9.1
×
10-4
mol/l，ph为2，表面活性剂为十二烷基磺酸钠）。重新将反应釜置于70
°
c烘箱中进行反应4h，反应结束后分离出固体物，冷却至室温。依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗10min，然后置于60
°
c烘箱中干燥至少24h，得到表面改性聚醚醚酮。
48.实施例5（1）取10 mm
×
10mm
×
1mm的peek薄片经打磨抛光处理后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，每次15 min，清洗后放入80
°
c的烘箱中进行干燥。向0.1g/l硼氢化钠-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为甲醇）中加入清洗干燥后的peek薄片，在n2气氛的保护下于60
°
c下加热还原反应12h后取出peek薄片，并依次用盐酸（0.5mol/l）、蒸馏水、无水乙醇进行超声清洗，每次10 min，然后放入60
°
c的烘箱中进行干燥，干燥时间为3h，得到羟基化聚醚醚酮。
49.（2）将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在含有3ml钛前驱体的40ml钛前驱体-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为乙二醇，钛前驱体为四氯化钛）中，将所有溶液转移到反应釜中，并置于烘箱中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为60
°
c，反应时间24h。水热反应结束后，将反应釜置于室温下进行冷却，再加入表面活性剂水溶液（浓度为1
×
10-5
mol/l，ph为7，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠）。重新将反应釜置于烘箱中室温下进行反应12h，反应结束后
分离出固体物，冷却至室温。依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗10min，然后置于80
°
c烘箱中干燥至少24h，得到表面改性聚醚醚酮。
50.实施例6（1）取10 mm
×
10mm
×
1mm的peek薄片经打磨抛光处理后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，每次15 min，清洗后放入80
°
c的烘箱中进行干燥。向3g/l硼氢化钠-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为甲醇和二甲基亚砜按质量比1:1混合的混合溶剂）中加入清洗干燥后的peek薄片，在n2气氛的保护下于100
°
c下加热还原反应0.5h后取出peek薄片，并依次用盐酸（0.5mol/l）、蒸馏水、无水乙醇进行超声清洗，每次10 min，然后放入60
°
c的烘箱中进行干燥，干燥时间为3h，得到羟基化聚醚醚酮。
51.（2）将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在含有3ml钛前驱体的40ml钛前驱体-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为甲醇，钛前驱体为钛酸四乙酯和钛酸四丁酯按体积比1:1混合的混合物）中，将所有溶液转移到反应釜中，并置于烘箱中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为150
°
c，反应时间0.5h。水热反应结束后，将反应釜置于室温下进行冷却，再加入表面活性剂水溶液（浓度为1
×
10-3 mol/l，ph为5，表面活性剂为胆酸钠）。重新将反应釜置于100
°
c烘箱中进行反应0.5h，反应结束后分离出固体物，冷却至室温。依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗10min，然后置于120
°
c烘箱中干燥至少24h，得到表面改性聚醚醚酮。
52.实施例7（1）取10 mm
×
10mm
×
1mm的peek薄片经打磨抛光处理后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，每次15 min，清洗后放入80
°
c的烘箱中进行干燥。向4g/l硼氢化钠-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为四氢呋喃）中加入清洗干燥后的peek薄片，在n2气氛的保护下于150
°
c下加热还原反应5h后取出peek薄片，并依次用盐酸（0.5mol/l）、蒸馏水、无水乙醇进行超声清洗，每次10 min，然后放入60
°
c的烘箱中进行干燥，干燥时间为3h，得到羟基化聚醚醚酮。
53.（2）将所述羟基化聚醚醚酮浸泡在含有2ml钛前驱体的40ml钛前驱体-有机溶剂混合溶液（有机溶剂为甲醇和丙三醇按质量比1:1混合的混合溶剂，钛前驱体为钛酸四乙酯）中，将所有溶液转移到反应釜中，并置于烘箱中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为60
°
c，反应时间0.5h。水热反应结束后，将反应釜置于室温下进行冷却，再加入表面活性剂水溶液（浓度为0.01mol/l，ph为4.5，表面活性剂为尿素）。重新将反应釜置于60
°
c烘箱中进行反应6h，反应结束后分离出固体物，冷却至室温。依次用蒸馏水、无水乙醇超声清洗10min，然后置于45
°
c烘箱中干燥至少24h，得到表面改性聚醚醚酮。
54.以实施例1制得的表面改性聚醚醚酮为例进行说明。
55.将实施例1制得的表面改性聚醚醚酮和未经表面改性的peek薄片进行电镜扫描，得到扫描电镜图如图3所示，其中，图3(a)为未经表面改性的peek薄片电镜扫描图，图3(b)为实施例1制得的表面改性聚醚醚酮电镜扫描图。
56.将实施例1制得的表面改性聚醚醚酮和未经表面改性的peek薄片进行x射线光电子能谱（xps）测试，得到结果如图4所示，其中，图4(a)为未经表面改性的peek薄片的xps图，图4(b)为实施例1制得的表面改性聚醚醚酮的xps图。
57.采用实施例1制得的表面改性聚醚醚酮进行大鼠骨髓间充质干细胞培养试验，培养过程中使用alarm blue试剂盒检测大鼠骨髓间充质干细胞1天、4天和7天后的细胞活性，
检测结果如图5所示，其中，未改性peek代表未经表面改性的peek薄片，改性后peek代表实施例1制得的表面改性聚醚醚酮。
58.采用实施例1制得的表面改性聚醚醚酮进行大鼠骨髓间充质干细胞培养试验，培养过程中检测大鼠骨髓间充质干细胞7天和14天后的碱性磷酸酶活性，检测结果如图6所示，其中，peek代表未经表面改性的peek薄片，peek@tio2代表实施例1制得的表面改性聚醚醚酮。
59.由图3和图4可知，改性后的peek材料表面ti含量显著增加，表面大部分地方被二氧化钛涂层所覆盖。
60.由图5和图6可知，经过实施例1制得的表面改性聚醚醚酮表面大鼠骨髓间充质干细胞的增殖率在培养4天之后有所增加，在培养14天之后碱性磷酸酶活性有所提高。
61.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。