高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及超高分子量聚乙烯材料制备技术领域，尤其涉及一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。


背景技术：

2.众所周知，超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维作为世界三大高性能纤维之一，具有许多优异的性能，由于uhmwpe纤维具有高比强度、高比模量、优异的抗冲击特性以及良好的耐磨性的特点，还可以耐受强酸、强碱等化学品的腐蚀，电磁波透射率也较高，摩擦系数低于许多材料，具有不吸水，生物相容性好等特性。因此，uhmwpe纤维被广泛应用在军用防护材料、航空航天相关材料、医用材料、雷达天线罩、船用锚绳等诸多领域。
3.虽然uhmwpe纤维具有许多优异的性能，但同时这种材料也存在一些缺陷，如耐热性差、抗蠕变性能差、复合粘结性差、熔体粘度高导致加工成型难度大的缺点。其中，蠕变是有机纤维存在的主要问题之一，由于材料分子抗蠕变性能差，杨氏模量低，材料分子受力会发生分子间的滑移，导致纤维抗蠕变性能差；uhmwpe纤维的蠕变性能大大限制了它在军事和民用工业中的应用。
4.目前，提高uhmwpe纤维抗蠕变性主要有两种方法，第一种是通过添加纳米粒子提高uhmwpe纤维制备超倍热牵伸过程中结晶取向度。这种方法一定程度上改善抗蠕变性，但效果不佳。第二种主要是通过在纺丝过程中加入交联剂引发纤维内部分子链间的交联，减少分子链间的滑移以提高抗蠕变性。但此种方法增加了uhmwpe纺丝过程熔体粘度，进一步增加了纺丝工艺的难度。
5.公开号为cn113840950a的发明专利提供了一种聚乙烯纤维，其为在侧链包含乙基支链的超高分子量聚乙烯纤维。但是，该纤维是通过单体聚合反应制备而成，但是，该制备方法存在工艺复杂，纺丝工艺难度增大且纺丝成本高的技术缺陷。该纤维存在拉伸强度和模量下降严重的技术缺陷。
6.有鉴于此，有必要设计一种改进的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
8.为实现上述发明目的，本发明提供了一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维，其分子链具有类分子刷结构；该分子链包括常规超高分子量聚乙烯主链以及若干数量可控的包含4～20个碳原子的支链；
9.相比于常规超高分子量聚乙烯纤维，所述高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能提升50％及以上。
10.作为本发明的进一步改进，所述高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备原料包括超高分子量聚乙烯粉料与碳原子数为4～20的碳链单体。
11.作为本发明的进一步改进，所述碳链单体为含碳碳双键的4～20碳链单体、含碳碳三键的4～20碳链单体中的一种或多种组合。
12.作为本发明的进一步改进，所述超高分子量聚乙烯粉料与碳链单体的比例为200：1～10：1。
13.作为本发明的进一步改进，所述含碳碳双键的4～20碳链单体包括1-己烯、1-庚稀、1-辛烯等α烯烃中的一种或多种组合；所述含碳碳三键的4～20碳链单体包括1-己炔、1-庚炔、1-辛炔等中的一种或多种组合。
14.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括如下步骤：
15.s1，按预定比例，将超高分子量聚乙烯粉料与含碳链单体的接枝溶液混合均匀，再预定条件下进行接枝反应，然后清洗烘干处理，获得接枝改性uhmwpe粉末；
16.s2，将所述接枝改性uhmwpe粉末与功能混合物、增容剂按预定比例混合，并搅拌至充分溶胀和均匀分散，得到均匀的纺丝溶液；
17.s3，将所述纺丝溶液置于双螺杆挤出机中进行熔融纺丝，再冷水浴处理获得初生冻胶丝；将初生冻胶丝经萃取液去除溶剂油、干燥处理，然后再经过多级热牵伸处理，获得分子链具有类分子刷结构的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。
18.作为本发明的进一步改进，所述接枝溶液的配制过程为：将碳链单体、引发剂按5：1～50：1比例置于乙醇溶剂中，形成均匀的接枝溶液；所述引发剂包括过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化二叔丁基(dtbp)等有机过氧化物引发剂中的一种。
19.作为本发明的进一步改进，所述功能混合物包括溶剂油和抗氧化剂；所述溶剂油为石蜡油、矿物油、白油中的一种或者多种混合。
20.作为本发明的进一步改进，所述超高分子量聚乙烯粉料与含碳链单体的比例为200：1～10：1。
21.作为本发明的进一步改进，所述接枝改性uhmwpe粉末中，含碳链单体的接枝率为0.5％～10％。
22.为实现上述发明目的，本发明还提供了上述高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的应用，其在海上深水系泊缆绳、漂浮式风电场的系泊等特殊复杂环境中的应用。
23.本发明的有益效果是：
24.1、本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，在不改变常规uhmwpe分子链主链结构的前提下，通过化学接枝的方法在常规uhmwpe分子链上引入“分子刷”短支链，提升纤维分子链之间的作用力，解决了uhmwpe纤维抗蠕变性能差的问题；同时，鉴于主链和支链的分子链之间没有形成化学键(该接枝原理在于：引发剂作用下夺取主链上的h，并使单体双键打开，最后是主链自由基与单体发生键合作用)，解决了在增强分子链间作用力的同时，还不增加纺丝难度的工艺难题，不仅能够保证超高分子量聚乙烯常规的自身性能不受影响，还能够进一步提升耐热性和复合粘结性等性能；有效克服了现有技术中采用交联或者聚合的方式存在的增加纺丝工艺难度、显著降低超高分子量聚乙烯自身性能的技术缺陷。
25.2、本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，通过调整接枝单体含量来控制接枝率，用以获得不同程度“分子刷”结构的uhmwpe，拓宽了不同抗蠕变需求的
实际应用。通过调控碳链单体的种类，来调控接枝单体不同碳原子数量的侧链(支链)结构，形成“参差不齐的分子刷”结构，由此使得抗蠕变性能提升更为明显。该制备方法工艺简单、可控性强，且制备成本低，具备大规模产业化推广应用的巨大商业价值。
26.3、本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维，其分子链具有类分子刷结构，包括常规超高分子量聚乙烯主链以及若干数量可控的包含4～20个碳原子的支链；相比于常规超高分子量聚乙烯纤维，所述高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能提升50％及以上。该高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维具备巨大的应用前景。
附图说明
27.图1为本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法的工艺流程图。
28.图2为本发明提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维和超高分子量聚乙烯纤维的分子链结构示意图。
29.图3为本发明实施例1提供的中uhmwpe粉末类似化学接枝的接枝产物的sem图(标尺为10μm)。
30.图4为本发明提供的实施例1和对比例1的抗蠕变性能图。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
32.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
33.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
34.请参阅图1所示，本发明提供了一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括如下步骤：
35.s1，按预定比例，将超高分子量聚乙烯粉料与含碳链单体的接枝溶液混合均匀，再预定条件下进行接枝反应，然后清洗烘干处理，获得接枝改性uhmwpe粉末；
36.s2，将所述接枝改性uhmwpe粉末与功能混合物、增容剂按预定比例混合，并搅拌至充分溶胀和均匀分散，得到均匀的纺丝溶液；
37.s3，将所述纺丝溶液置于双螺杆挤出机中进行熔融纺丝，再冷水浴处理获得初生冻胶丝；将初生冻胶丝经萃取液去除溶剂油、干燥处理，然后再经过多级热牵伸处理，获得分子链具有类分子刷结构的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。
38.优选的，所述接枝溶液的配制过程为：将碳链单体、引发剂按5：1～50：1比例置于乙醇溶剂中，形成均匀的接枝溶液；所述引发剂包括过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化二叔丁基(dtbp)等有机过氧化物引发剂中的一种。
39.优选的，所述功能混合物包括溶剂油和抗氧化剂；所述溶剂油为石蜡油、矿物油、
白油中的一种或者多种混合。
40.优选的，所述超高分子量聚乙烯粉料与含碳链单体的比例为200：1～10：1。
41.实施例1
42.本发明实施例1提供了一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括如下步骤：
43.s1，按30：1比例，将超高分子量聚乙烯粉料与含碳链单体的接枝溶液混合均匀，再预定条件下进行接枝反应，然后通过乙醇清洗10次以上，先后放于通风橱和烘箱烘干，获得接枝改性uhmwpe粉末；其中，所述接枝溶液的配制过程为：将碳链单体1-己烯、引发剂dcp按20：1比例置于乙醇溶剂中，形成均匀的接枝溶液。
44.s2，将所述接枝改性uhmwpe粉末与功能混合物、增容剂按15：80：5比例混合，并机械搅拌，达到充分溶胀和分散均匀性，得到均匀的纺丝溶液；其中，所述功能混合物为由溶剂油石蜡油和抗氧化剂2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚按98：2比例混合而成。
45.s3，将所述纺丝溶液置于双螺杆挤出机(具体工艺参数为加热段为100-190℃温度范围)中经喷丝板和纺丝箱，进行熔融纺丝，再经过冷却水浴槽进行冷水浴处理获得初生冻胶丝；将初生冻胶丝经萃取液去除溶剂油、干燥处理，然后再经过多级热牵伸处理(具体工艺参数为160～190℃热牵伸温度范围)，提高多级热牵伸结晶取向度，获得分子链具有类分子刷结构的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。
46.对比例1
47.与实施例1的不同之处在于：不进行接枝处理，采用常规的超高分子量聚乙烯粉料直接进行熔融纺丝制备得到常规超高分子量聚乙烯纤维。
48.结构及性能分析：
49.请参阅图2所示，对比文件1提供的常规超高分子量聚乙烯纤维的分子链为无分支侧链的碳链结构。但是，实施例1提供的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维具备侧链接枝结构，形成类分子刷的形态。
50.请参阅图3所示的化学接枝粉末颗粒(接枝改性uhmwpe粉末)电镜图，粉末主体表面上密集分布的小颗粒即为接枝上的碳链单体。
51.进一步，对实施例1制备的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维和对比例1制备的常规超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能进行测试分析。请参阅图4所示，实施例1制备的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能远远高于对比例1制备的常规超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能。
52.实施例2-5
53.与实施例1的不同之处在于：超高分子量聚乙烯粉料与碳链单体的比例不同，其他均相同，在此不再赘述。
[0054][0055]
由上表可以看出，超高分子量聚乙烯粉料与碳链单体之间的比例对高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性能的影响是：碳链单体比例越高，接枝率增加，抗蠕变性能进一步提升，优选比例范围为40:1～25:1。
[0056]
实施例6-8
[0057]
与实施例1的不同之处在于：碳链单体的种类不同，其他均相同，在此不再赘述。
[0058][0059]
由上表可以看出，碳链单体种类对高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性能的影响是：相同接枝率(或者相同比例下)情况下，碳链单体碳数量越大，抗蠕变性能越高。
[0060]
进一步，参考实施例8的性能数据，本发明采用不同碳链单体的组合物进行接枝，能够产生不同碳原子数量的侧链结构，形成”参差不齐的分子刷“结构，抗蠕变性能提升更为明显。
[0061]
另外，该侧链上形成的类分子刷结构，使得分子链具备三维结构，在显著提升超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性能的同时，还能够同步提升耐热性和复合粘结性等性能。
[0062]
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，在本发明的其他实施方式中，所述碳链单体还可以是含碳碳双键的4～20碳链单体、含碳碳三键的4～20碳链单体中的其他组合，均能够成功制备出不同侧链结构的高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。
[0063]
综上所述，本发明提供了一种高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。所述高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维分子链具有类分子刷结构；该分子链包括常规超高分子量聚乙烯主链以及若干数量可控的包含4～20个碳原子的支链。该制备方法为将通过接枝方法在uhmwpe分子链上引入“分子刷”结构，在不影响其纺丝工艺的条件下，提高分子链间作用力，以制备高抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维。
[0064]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。