一种抗菌性能聚丙烯腈复合纤维膜的制备方法与流程

1.本发明属于复合纤维膜制备技术领域，具体涉及一种抗菌性能聚丙烯腈复合纤维膜的制备方法。


背景技术：

2.近年来，膜分离已发展成为一项最有研究前景的技术之一。其具有分离效率高、重复利用性好、适应性强、且应用范围广等优点，对人类社会发挥着不可替代的作用。然而，膜污染致使分离膜在使用过程中分离性能降低，使用寿命缩短，且应用成本增加，已经严重制约膜分离技术的应用发展。其中，具有不可逆性和强危害性的膜微生物污染是膜污染中最严重的一类。
3.膜材料在使用过程中，易与料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子发生吸附作用而造成膜污染，膜材料污染是膜在应用过程中面临的不可规避的问题，纤维材料作为微生物的载体，微生物可在纤维素膜表面生长导致膜污染，使纤维膜在应用中受到限制。在中国专利cn103480027a，cn103120803a中提供的对抗菌纳米纤维膜的制备方法为添加银抗菌剂。银的抗菌活性极强、用量微并且没有耐药性，抗菌效果优异。但银抗菌系列织物价格居高不下，易于氧化变色，导致抗菌织物的颜色改变，抗菌效果大大降低，普及推广受到限制。


技术实现要素：

4.针对以上银抗菌系列织物价格居高不下，易于氧化变色，导致抗菌织物的颜色改变，抗菌效果大大降低，普及推广受到限制的缺陷，本发明的目的是提供一种抗菌性能聚丙烯腈复合纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5.s1：将氧化石墨烯(go)加入到去离子水中，超声分散，然后加入聚多巴胺在45～60℃下搅拌2～3h后再向其中加入硝酸铜，搅拌至充分溶解后移至高压反应釜中，在100～120℃下反应1.5～3h，冷却，过滤，用去离子水进行洗涤，烘干后的到改性氧化石墨烯。
6.s2：将壳聚糖和抗菌肽加入到去离子水中，超声搅拌至完全溶解，然后将步骤s1中的改性氧化石墨烯加入到该混合溶液中，密封搅拌8～12h后进行过滤，收集滤液和滤渣备用。
7.s3：将柠檬酸加入到去离子水中，然后加入硝酸铜和聚多巴胺，在50～60℃下加热搅拌10～20min，然后加入聚丙烯腈(pan)搅拌分散后移至高压反应釜中，在90～100℃下反应3～5h，冷却后过滤，干燥，得到改性聚丙烯腈。
8.s4：将步骤s2中得到的改性氧化石墨烯滤渣首先分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超声10min，然后加入步骤s3中的改性聚丙烯腈，在40～50℃超声搅拌后移至静电纺丝注射泵中，纺丝得到纤维膜。
9.s5：将步骤s4得到的纤维膜不要干燥，浸入到步骤s3中的滤液中，然后加热至65～80℃，在该滤液中改性5～10h后取出纤维膜，在30～40℃干燥后得到所述复合纤维膜。
10.作为优选方案，上述所述的氧化石墨烯、聚多巴胺和硝酸铜的质量比为(0.45～
0.75):(0.32～0.38):(0.22～0.29)。
11.作为优选方案，上述所述的壳聚糖、抗菌肽和改性氧化石墨烯的质量比为(0.35～0.39):(0.12～0.22):(0.4～0.72)。
12.作为优选方案，上述所述的柠檬酸、硝酸铜、聚多巴胺和聚丙烯腈的质量体积比为(0.12～0.18):(0.25～0.34):(0.32～0.37):(0.87～1.44)。
13.作为优选方案，上述所述的改性氧化石墨烯滤渣、改性聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.22～0.28)g:(0.69～1.22)g:(25～50)ml。
14.作为优选方案，上述所述的静电纺丝中注射电压为27～30kv，这射速率为0.84～1ml/h，注射距离为10～14cm。
15.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
16.本发明中，首先使用聚多巴胺对氧化石墨烯进行改性，增大氧化石墨烯的比表面积并且使氧化石墨烯表面富含官能团，再进一步进行铜离子改性时，能够络合更多的铜离子，最后使用壳聚糖和抗菌肽进行改性，壳聚糖具有成膜性，包覆抗菌肽和铜离子在氧化石墨烯表面，而硝酸铜和聚多巴胺对聚丙烯腈进行改性，最后纺丝后的纤维膜表面光滑，进而能够防止污垢物质黏附，起到更好的抗菌性能。
附图说明
17.图1为本发明实施例1制备聚丙烯腈复合纤维膜的sem图谱；
18.图2为本发明实施例1制备的纤维膜不同时间段抗菌率测试平板计数结果((a)0h，(b)8h，(c)24h)。
具体实施方式
19.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
20.实施例1
21.一种抗菌性能聚丙烯腈复合纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：
22.s1：将氧化石墨烯(go)加入到去离子水中，超声分散，然后加入聚多巴胺在45℃下搅拌2h后再向其中加入硝酸铜，搅拌至充分溶解后移至高压反应釜中，在100℃下反应1.5h，冷却，过滤，用去离子水进行洗涤，烘干后的到改性氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、聚多巴胺和硝酸铜的质量比为0.45:0.32:0.22。
23.s2：将壳聚糖和抗菌肽加入到去离子水中，超声搅拌至完全溶解，然后将步骤s1中的改性氧化石墨烯加入到该混合溶液中，密封搅拌8h后进行过滤，收集滤液和滤渣，备用；其中壳聚糖、抗菌肽和改性氧化石墨烯的质量比为0.35:0.12:0.4。
24.s3：将柠檬酸加入到去离子水中，然后加入硝酸铜和聚多巴胺，在50℃下加热搅拌10min，然后加入聚丙烯腈(pan)搅拌分散后移至高压反应釜中，在90℃下反应3h，冷却后过滤，干燥，得到改性聚丙烯腈；其中柠檬酸、硝酸铜、聚多巴胺和聚丙烯腈的质量体积比为0.12:0.25:0.32:0.87。
25.s4：将步骤s2中得到的改性氧化石墨烯滤渣首先分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超声10min，然后加入步骤s3中的改性聚丙烯腈，在40℃超声搅拌后移至静电纺丝注射泵中，纺丝得到纤维膜；其中改性氧化石墨烯滤渣、改性聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.22g:0.69g:25ml；纺丝注射电压为27kv，这射速率为0.84ml/h，注射距离为10cm。
26.s5：将步骤s4得到的纤维膜不要干燥，浸入到步骤s3中的滤液中，然后加热至65℃，在该滤液中改性5h后取出纤维膜，在30℃干燥后得到所述复合纤维膜。
27.实施例2
28.一种抗菌性能聚丙烯腈复合纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：
29.s1：将氧化石墨烯(go)加入到去离子水中，超声分散，然后加入聚多巴胺在60℃下搅拌3h后再向其中加入硝酸铜，搅拌至充分溶解后移至高压反应釜中，在120℃下反应3h，冷却，过滤，用去离子水进行洗涤，烘干后的到改性氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、聚多巴胺和硝酸铜的质量比为0.75:0.38:0.29。
30.s2：将壳聚糖和抗菌肽加入到去离子水中，超声搅拌至完全溶解，然后将步骤s1中的改性氧化石墨烯加入到该混合溶液中，密封搅拌12h后进行过滤，收集滤液和滤渣，备用；其中壳聚糖、抗菌肽和改性氧化石墨烯的质量比为0.39:0.22:0.72。
31.s3：将柠檬酸加入到去离子水中，然后加入硝酸铜和聚多巴胺，在60℃下加热搅拌20min，然后加入聚丙烯腈(pan)搅拌分散后移至高压反应釜中，在100℃下反应5h，冷却后过滤，干燥，得到改性聚丙烯腈；其中柠檬酸、硝酸铜、聚多巴胺和聚丙烯腈的质量体积比为0.18:0.34:0.37:1.44。
32.s4：将步骤s2中得到的改性氧化石墨烯滤渣首先分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超声10min，然后加入步骤s3中的改性聚丙烯腈，在50℃超声搅拌后移至静电纺丝注射泵中，纺丝得到纤维膜；其中改性氧化石墨烯滤渣、改性聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.28g:1.22g:50ml；纺丝注射电压为30kv，这射速率为1ml/h，注射距离为14cm。
33.s5：将步骤s4得到的纤维膜不要干燥，浸入到步骤s3中的滤液中，然后加热至80℃，在该滤液中改性10h后取出纤维膜，在40℃干燥后得到所述复合纤维膜。
34.实施例3
35.一种抗菌性能聚丙烯腈复合纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：
36.s1：将氧化石墨烯(go)加入到去离子水中，超声分散，然后加入聚多巴胺在50℃下搅拌2.5h后再向其中加入硝酸铜，搅拌至充分溶解后移至高压反应釜中，在110℃下反应2h，冷却，过滤，用去离子水进行洗涤，烘干后的到改性氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、聚多巴胺和硝酸铜的质量比为0.5:0.34:0.25。
37.s2：将壳聚糖和抗菌肽加入到去离子水中，超声搅拌至完全溶解，然后将步骤s1中的改性氧化石墨烯加入到该混合溶液中，密封搅拌10h后进行过滤，收集滤液和滤渣，备用；其中壳聚糖、抗菌肽和改性氧化石墨烯的质量比为0.37:0.15:0.55。
38.s3：将柠檬酸加入到去离子水中，然后加入硝酸铜和聚多巴胺，在55℃下加热搅拌15min，然后加入聚丙烯腈(pan)搅拌分散后移至高压反应釜中，在95℃下反应4h，冷却后过滤，干燥，得到改性聚丙烯腈；其中柠檬酸、硝酸铜、聚多巴胺和聚丙烯腈的质量体积比为0.14:0.29:0.34:0.96。
39.s4：将步骤s2中得到的改性氧化石墨烯滤渣首先分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超
声10min，然后加入步骤s3中的改性聚丙烯腈，在45℃超声搅拌后移至静电纺丝注射泵中，纺丝得到纤维膜；其中改性氧化石墨烯滤渣、改性聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.24g:0.84g:35ml；纺丝注射电压为28kv，这射速率为0.89ml/h，注射距离为12cm。
40.s5：将步骤s4得到的纤维膜不要干燥，浸入到步骤s3中的滤液中，然后加热至70℃，在该滤液中改性7h后取出纤维膜，在35℃干燥后得到所述复合纤维膜。
41.实施例4
42.一种抗菌性能聚丙烯腈复合纤维膜的制备方法，具体包括以下步骤：
43.s1：将氧化石墨烯(go)加入到去离子水中，超声分散，然后加入聚多巴胺在55℃下搅拌3h后再向其中加入硝酸铜，搅拌至充分溶解后移至高压反应釜中，在100～120℃下反应1.5～3h，冷却，过滤，用去离子水进行洗涤，烘干后的到改性氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、聚多巴胺和硝酸铜的质量比为0.72:0.37:0.28。
44.s2：将壳聚糖和抗菌肽加入到去离子水中，超声搅拌至完全溶解，然后将步骤s1中的改性氧化石墨烯加入到该混合溶液中，密封搅拌11h后进行过滤，收集滤液和滤渣，备用；其中壳聚糖、抗菌肽和改性氧化石墨烯的质量比为0.38:0.21:0.69。
45.s3：将柠檬酸加入到去离子水中，然后加入硝酸铜和聚多巴胺，在50～60℃下加热搅拌18min，然后加入聚丙烯腈(pan)搅拌分散后移至高压反应釜中，在98℃下反应4.5h，冷却后过滤，干燥，得到改性聚丙烯腈；其中柠檬酸、硝酸铜、聚多巴胺和聚丙烯腈的质量体积比为0.17:0.33:0.36:1.39。
46.s4：将步骤s2中得到的改性氧化石墨烯滤渣首先分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超声10min，然后加入步骤s3中的改性聚丙烯腈，在48℃超声搅拌后移至静电纺丝注射泵中，纺丝得到纤维膜；其中改性氧化石墨烯滤渣、改性聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.27g:1.21g:40ml；纺丝注射电压为29kv，这射速率为0.94ml/h，注射距离为13cm。
47.s5：将步骤s4得到的纤维膜不要干燥，浸入到步骤s3中的滤液中，然后加热至75℃，在该滤液中改性9h后取出纤维膜，在38℃干燥后得到所述复合纤维膜。
48.实验例
49.性能测试1—扫描电镜测试：将实施例1制备的纤维膜干燥后裁剪成0.5
×
0.5cm2正方形，贴在涂有导电胶的样品台上，喷金处理后进行扫描分析，其结果如附图1和2所示；
50.性能测试2—力学性能测试：将实施例1～4制备的纤维膜裁剪成20mm
×
5mm的样品，用主动夹持系统将样品装上测试机，所有测试实验均在室温环境下，湿度为50
±
5％下进行，拉伸速度为10mm/min，测试结果如表1所示，
51.性能测试3—抗菌性能测试：luria-bertani(lb)液体培养基将蛋白胨、牛肉膏、nacl和蒸馏水混合，用1mol/l的氢氧化钠溶液调节其ph值为7.0～7.4，经高压蒸汽灭菌后在无菌培养皿中，并将e.coli和s.aureus接种lb液体培养基，菌液浓度固定为107～108cfu/ml，然后对实施例1～4中的纤维膜浸入该培养液中，0、6、12、24h测试其od值，用以下公式：
52.计算抗菌率，其测试结果如表1所示，
53.表1.测试结果：
[0054][0055][0056]
从表1中可以看出，本发明实施例1～4制备的聚丙烯腈纤维膜的拉伸应力最高能达到3.85mpa，且均在3.66mpa以上，断裂伸长率最高能达到35.45％，且均在34.49％以上；同时，再经过24h以后其抗菌率均能达到99.7％以上，说明本发明纤维膜具有较优异的力学性能同时还具有优异的抗菌性能。