一种新型固体催化剂制备聚乙烯亚胺的方法与流程

1.本发明属于聚乙烯亚胺及其制备方法的技术领域，具体涉及一种新型固体催化剂制备聚乙烯亚胺的方法。


背景技术：

2.聚乙烯亚胺具有较高的反应活力，能与纤维素中的羟基反应并交联聚合，使纸张产生湿强度，并具有干增强作用，在酸、碱和硫酸铝的存在下，将会影响纸张的湿强度和留着率；利用聚乙烯亚胺的这种特性将其用作未施胶的吸收性纸(如滤纸、吸墨水纸、卫生纸等)的湿强度剂，但其损纸较难处理。此外，聚乙烯亚胺还能用于纸浆滤水，使白水中细小纤维易于絮凝；可用作酸性染料染纸时的固色剂，加强酸性染料的结合力；可用以处理玻璃纸，使纸减少润湿变形等。聚乙烯亚胺还可用于纤维改性、印染助剂、离子交换树脂及凝聚与沉降(金属的捕集、废水处理)等领域。
3.聚乙烯亚胺具有高附着性、高吸附性，胺基能与羟基反应生成氢键，胺基能与羧基反应生成离子键，胺基也能与碳酰基反应生成共价键。同时，由于具有极性基团(胺基)和疏水基(乙烯基)结构，能够与不同的物质相结合。利用这种特性，聚乙烯亚胺可广泛应用于接着、油墨、涂料、粘结剂等领域。
4.聚乙烯亚胺在水中以聚阳离子的形态存在，能够中和和吸附所有阴离子物质，还能螯化重金属离子。利用其高度的阳离子性，可以应用于造纸、水处理、电镀液、分散剂等领域。
5.聚乙烯亚胺虽然可以通过在酸性条件下使乙烯亚胺发生聚合的方式获得，但是现有的合成工艺反应剧烈，反应条件控制困难，使得制得的聚乙烯亚胺分子量分布太宽，后续处理繁琐。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种新型固体催化剂制备聚乙烯亚胺的方法；本发明首先通过改性催化剂，然后将其用于聚乙烯亚胺的制备；本发明的制备条件易于控制且反应温和，制备得到的聚乙烯亚胺产品不需要后续进行纯化处理，绿色环保；此外，通过本发明制备得到的固体催化剂可多次重复使用且能够得到分子量分布均一的聚乙烯亚胺产品。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种新型固体催化剂制备聚乙烯亚胺的方法，采用如下的技术方案：
8.一种新型固体催化剂制备聚乙烯亚胺的方法，包括：在溶剂、固体催化剂及底剂的存在下，于一定反应条件下使乙烯亚胺发生聚合制得聚乙烯亚胺；其中，所述固体催化剂通过20-35重量份(22重量份、25重量份、28重量份、32重量份)的固体催化载体和20-55重量份(25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份)的水溶性酸性化合物在20-80℃(30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)反应5-10h(6h、7h、8h、9h)制备得到。
6h(比如4.2h、4.8h、5.4h、5.8h)制得聚乙烯亚胺；优选地，控制乙烯亚胺的加入速率为3.0ml/min-410ml/min(比如10ml/min、50ml/min、100ml/min、200ml/min)。
18.本发明中首先在高压反应釜中加入溶剂、固体催化剂及底剂，然后再通过惰性气体将体系加压至0.4-0.6mpa，能够防止体系中易挥发液体随体系温度升高而随之挥发的情况发生，之后将体系升温至120-150℃，开始滴入乙烯亚胺，此时滴入的乙烯亚胺开始发生聚合反应；由于控制乙烯亚胺在4-6h滴加完成，因此使得本发明的整个反应条件易于控制且反应温和；本发明通过逐步升温以及控制乙烯亚胺的滴加速度，能够进一步控制反应速度，使得反应不会太剧烈，适用于工业化大规模生产；本发明中乙烯亚胺的加入速率随体系加入原料的增加而增加。
19.在上述新型固体催化剂制备聚乙烯亚胺的方法中，作为一种优选实施方式，固体催化剂在高压反应釜中的投料方式选自固体催化剂直接与底剂混合、固体催化剂固定填装中的一种或多种。
20.本发明的第二方面提供一种聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺通过上述方法制备得到。
21.在上述聚乙烯亚胺中，作为一种优选实施方式，所述聚乙烯亚胺通过凝胶渗透色谱以普鲁兰多糖换算测定的数均分子量mn为500-100000(比如1000、2000、3000、5000、8000)，并且分散度为1-3(比如1.5、1.8、2.2、2.5、2.8)；优选地，所述聚乙烯亚胺通过凝胶渗透色谱以普鲁兰多糖换算测定的数均分子量mn为1800-5000(比如1900、2000、2200、3000、4000)，并且分散度为1.1-1.2(比如1.12、1.15、1.18)；优选地，所述聚乙烯亚胺通过铂钴比色法测定的色度为0-50(比如7、10、15、28、32、45)。
22.本发明与现有技术相比，具有如下优点：
23.(1)本发明制得的固体催化剂在合成聚乙烯亚胺的反应体系中能够稳定存在，可多次循环使用，绿色环保。
24.(2)本发明的制备条件易于控制且反应温和，且制备的聚乙烯亚胺产品无需进行后续纯化处理。
25.(3)本发明能够制备得到分子量均一分布的聚乙烯亚胺产品。
附图说明
26.图1为聚苯乙烯和本发明实施例1制得固体催化剂的sem图；(a)、(b)为聚苯乙烯的sem图；(c)、(d)为实施例1制得的固体催化剂的sem图。
27.图2为本发明实施例1制得的聚乙烯亚胺的色谱图。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得，本发明中聚苯乙烯的类型不受限制。
30.本发明的具体实施方式提供一种新型固体催化剂制备聚乙烯亚胺的方法，包括：
31.(1)固体催化剂制备：准确称取20-35重量份的固体催化载体，加入20-55重量份的水溶性酸性化合物，在25-80℃反应5-10h制得固体催化剂；
32.(2)乙烯亚胺的制备：以单乙醇胺为原料，通过固相催化气相分子内脱水反应，于250-400℃反应1-10min制备得到乙烯亚胺水溶液，通过气相色谱法测得乙烯亚胺的纯度，通过面积归一法测得含量。
33.(3)聚乙烯亚胺的制备：在高压反应釜中首先进行溶剂、固体催化剂、底剂的投料，然后通入惰性气体将体系加压至0.4-0.6mpa，之后升温至120-150℃，然后滴加乙烯亚胺，控制乙烯亚胺在4-6h滴加完成后，再将体系升温至150-180℃，保温4-6h制得聚乙烯亚胺。
34.实施例1一种新型固体催化剂制备聚乙烯亚胺的方法，包括：
35.(1)固体催化剂制备：准确称取粒度为100目的20g球形聚苯乙烯，加入35g发烟硫酸(焦硫酸)，在30℃反应5h制得固体催化剂；制得固体催化剂的sem图如图1所示；通过酸碱中和滴定法测得固体催化剂酸度的平均值为3.0mmol/g；未发生反应前的聚苯乙烯的sem图像如图1所示(图1a和图1b)，表面比较平整，没有太多孔隙和层状现象；而从固体催化剂的sem图像(图1c和图1d)可以看出经反应后的聚苯乙烯表面相貌明显已被破坏，出现了凹凸不平的裂痕，有层状现象出现；再由酸碱中和滴定法测得固体催化剂酸度结果可以得出：聚苯乙烯表面引入了磺酸基。
36.(2)乙烯亚胺的制备：以单乙醇胺为原料，通过固相催化气相分子内脱水反应，于250-400℃反应1-10min制备得到乙烯亚胺水溶液，通过气相色谱法测得乙烯亚胺的纯度，通过面积归一法测得纯度为90-92％。
37.(3)聚乙烯亚胺的制备：准确称取乙二胺22.4g、蒸馏水90g、固体催化剂15g，加入到高压反应釜中，然后通入氮气将体系加压至0.4mpa，之后升温至120℃，开始滴加245g乙烯亚胺水溶液，控制4h滴加结束，滴加结束后，温度升至150℃，开始保温4h，保温结束之后，自然降温至室温，放压，出料，得到聚乙烯亚胺；采用凝胶渗透色谱法(gpc)测其分子量，铂钴比色法测定其色度，实施例1制得的聚乙烯亚胺的色谱图如图2所示，产率为98.77％。
38.实施例2-7除了固体催化剂制备中加入的固体催化载体与水溶性酸性化合物与实施例1不同以外，其他均与实施例1相同。具体参见表1。
39.对比例1
40.对比例1中不包括固体催化剂的制备，在聚乙烯亚胺的制备中将固体催化剂替换为加入1.84g发烟硫酸；其他均与实施例1相同；
41.对比例2
42.对比例2中不包括固体催化剂的制备，在聚乙烯亚胺的制备中将固体催化剂替换为通入2.2l二氧化碳；其他均与实施例1相同；
43.对比例3
44.对比例3中不包括固体催化剂的制备，在聚乙烯亚胺的制备中将固体催化剂替换为加入15g氯乙醇；其他均与实施例1相同；
45.表1为本发明实施例1-7和对比例1-3制得的聚乙烯亚胺的分子量及色度
[0046][0047][0048]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。