一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法及橡胶组合物与流程

1.本发明属于轮胎橡胶组合物技术领域，尤其涉及一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法及橡胶组合物。


背景技术：

2.目前，乘用车胎面橡胶设计中，为了进一步降低滚动阻力，往往采用改性溶聚丁苯橡胶橡胶、高填充白炭黑和高反应活性偶联剂的配方体系，使得在混炼过程中白炭黑与橡胶之间产生化学链接，从而改善白炭黑的分散性，降低混炼胶的滚动阻力。然而，这种强烈的化学作用也显著地降低了混炼胶的流动性，混炼胶门尼粘度上升的同时自粘性下降，易造成混炼困难、打滑散料、下片断料、压出表面不平、成型接头不粘等诸多工艺问题，严重影响生产效率。其中，含巯基的高活性硅烷偶联剂对胶料加工性能影响最为明显，为此，轮胎企业和偶联剂制造商研究了诸多方案来解决上述问题。
3.cn1807434a中国发明专利中公开了一种巯基硅烷，采用长链醚基团对巯基进行物理屏蔽，然而在实际应用中该物理屏蔽作用并不足以将橡胶加工性能改善至令人满意的程度；cn1735621a、cn102344462a、cn104011057a、cn111116634a等中国发明专利中采用将巯基上的活泼氢用封端基团取代的方式，来降低巯基硅烷活性，此类方案虽然改善了胶料的加工性，但是在降低胶料滚动阻力和改善耐磨性方面，不及未对巯基处理的硅烷偶联剂。
4.由于不同配方体系下对胶料加工性能需求不同，而偶联剂的选择需要在滚动阻力、耐磨性等使用性能，门尼粘度、自粘性等加工性能中做出取舍，但是增加偶联剂的种类对于降低生产成本也是不利的。因此，如何针对不同配方体系的需求，灵活地调整和控制巯基硅烷偶联剂的反应活性，进而达到最优化的胶料加工性能与使用性能的平衡，是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中存在的含巯基硅烷偶联剂影响橡胶加工性能的技术问题，提出了一种含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物，能够针对不同配方体系的需求，灵活地调整和控制巯基硅烷偶联剂的反应活性，进而达到胶料加工性能与使用性能的平衡的目的。
6.为了达到上述目的，本发明一方面提供了一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
7.一段混炼：将共轭二烯系橡胶、巯基保护剂、高分散白炭黑、巯基硅烷偶联剂、增塑剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至135-170℃恒温混炼1-5分钟，排胶后压片冷却，得到一段母胶；
8.二段混炼：将一段母胶与巯基解封剂、防老剂、硫化活化剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至135-170℃恒温混炼1-5分钟，排胶后压片冷却，得到二段母胶；
9.三段混炼：将二段母胶与硫化剂、硫化促进剂添加至密闭炼胶机中，混炼均匀后排
胶，得到终炼胶。
10.进一步，按照重量份数计，共轭二烯系橡胶为100份、巯基保护剂为0.1-2份、高分散白炭黑为50-150份、巯基硅烷偶联剂为4-12份、增塑剂为5-100份、巯基解封剂为0.2-4份、防老剂为3-8份、硫化活化剂为3-8份、硫化剂为1-4份、硫化促进剂为2-6份。
11.进一步，共轭二烯系橡胶包括丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、集成橡胶中的一种或几种的组合。
12.进一步，高分散白炭黑具有80m2/g-220m2/g的bet比表面积。
13.进一步，巯基硅烷偶联剂分子中至少具有1个-sh基团以及1个可与白炭黑表面羟基发生硅烷化反应的官能团，所述巯基硅烷偶联剂选自γ-巯丙基-乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、(3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)-(γ-巯丙基-三乙氧基硅烷)缩合低聚物中任意一种或几种的组合。
14.进一步，巯基保护剂分子中包含可与-sh中的氢原子发生置换生成-s-的官能团，所述巯基保护剂选自n{(β-氯代烷基)硫代}邻苯二甲酰亚胺、n-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺、n-三氯甲基硫代-n-苯基-苯磺酰胺、n-异丙基硫代-n-环己基苯并噻唑磺酰胺、s,s-二异丙基-n-(对甲苯磺酰基)次磺酰亚胺中任意一种或几种的组合。
15.进一步，巯基解封剂分子中包含可将-s-还原为-sh的官能团，所述巯基解封剂包括n，n
’‑
二苯基胍、n，n’，n
”‑
三苯基胍、n，n
’‑
二-邻-甲苯基胍、六亚甲基四胺、环己基乙胺、二丁胺、和4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷中任意一种或几种的组合。
16.进一步，巯基硅烷偶联剂摩尔数a、巯基保护剂摩尔数b与巯基解封剂摩尔数c的关系为a≥b且c≥b。
17.进一步，增塑剂包括环保芳烃油、重质环烷油、抽余油、改性液体橡胶、非改性液体橡胶、抗湿滑树脂中的任意一种或几种的组合。
18.另一方面，本发明提供了一种橡胶组合物，使用上述轮胎胎面橡胶组合物的制备方法制备得到。
19.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
20.(1)本发明通过限定巯基保护剂及巯基解封剂的加入量和比例，能够根据不同配方特性及需求灵活地优化和平衡胶料的滚动阻力、耐磨性等使用性能和门尼粘度、自粘性等加工性能，并有利于降低生产成本。
21.(2)本发明含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法中，在一段混炼中将巯基保护剂先于或伴随巯基硅烷偶联剂加入密闭炼胶机进行混炼，采用能与-sh基团反应生成活性更低的-s-基团的巯基保护剂，在一段混炼中减弱巯基偶联剂与橡胶分子链的反应，并用较高的反应温度使硅烷化反应完全，改善胶料加工性能和使用性能。
22.(3)本发明含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法中，在二段混炼中加入巯基解封剂进行混炼，当一段混炼中硅烷化反应充分后，在二段混炼中加入能将-s-还原为-sh活性基团的巯基解封剂后，巯基偶联剂能够与橡胶分子链重新建立化学链接，使胶料使用性能得到提高，改善加工性能。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施
例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本发明实施例提供了一种一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，尤其是一种含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
25.一段混炼：将共轭二烯系橡胶、巯基保护剂、高分散白炭黑、巯基硅烷偶联剂、增塑剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至135-170℃恒温混炼1-5分钟，排胶后压片冷却，得到一段母胶；
26.二段混炼：将一段母胶与巯基解封剂、防老剂、硫化活化剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至135-170℃恒温混炼1-5分钟，排胶后压片冷却，得到二段母胶；
27.三段混炼：将二段母胶与硫化剂、硫化促进剂添加至密闭炼胶机中，混炼均匀后排胶，得到终炼胶。
28.在橡胶组合物制备过程中发现，当仅使用高活性巯基硅烷偶联剂时，由于偶联剂与橡胶分子链反应先于偶联剂与白炭黑的硅烷化反应，在偶联剂与橡胶分子链反应后、偶联剂与白炭黑的硅烷化反应前胶料会出现加工性能急剧恶化的阶段，并很难恢复到易于加工的状态，从而造成混炼不良。本发明通过在一段混炼加入巯基保护剂、在二段混炼加入巯基解封剂，使硅烷化反应先发生，避免出现胶料加工性能急剧恶化的现象，显著改善胶料的加工性能，同时通过调节巯基保护剂及巯基封端剂的加入量和比例，可根据不同配方需求灵活地优化和平衡胶料的使用性能与加工性能。
29.本发明所用原料中，按重量份数计，共轭二烯系橡胶为100份、巯基保护剂为0.1-2份、高分散白炭黑为50-150份、巯基硅烷偶联剂为4-12份、增塑剂为5-100份、巯基解封剂为0.2-4份、防老剂为3-8份、硫化活化剂为3-8份、硫化剂为1-4份、硫化促进剂为2-6份。
30.其中，共轭二烯系橡胶包括丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、集成橡胶等常用胎面生胶中的一种或几种的组合。由于胎面橡胶配方中生胶体系对于胶料使用性能和加工性能具有重要影响，高改性量(分子链末端或侧基具有能与白炭黑反应的官能团)橡胶能够显著地降低胶料滞后生热，但门尼粘度高、自粘性差；而高分子量橡胶有利于改善胶料抗破坏性及耐磨性，门尼粘度也相应提高。因此，针对不同生胶体系优化和平衡胶料使用性能和加工性能是必要的。
31.高分散白炭黑具有80m2/g-220m2/g的bet比表面积，为胎面橡胶常用牌号选择。优选的，高分散白炭黑为hd-165mp，bet为160m2/g。高分散白炭黑的添加份数对于胶料滚动阻力和抗湿滑性的平衡具有重要影响，低添加量就能够显著降低滚动阻力，但抗湿滑性偏差。同时，在胎面胶硬度大致接近的前提下，采用低填充高含胶率配方，门尼粘度高且收缩率大，加工难度较高。因此，针对不同填充体系优化和平衡胶料使用性能和加工性能也是必要的。
32.具有巯基的硅烷偶联剂能够在混炼过程中形成白炭黑与橡胶分子链间的化学结合，显著增强白炭黑与胶料的相互作用并改善白炭黑分散，但同时使混炼胶门尼粘度大幅上升，自粘性下降，收缩率提高，导致加工困难。本发明中所用的巯基硅烷偶联剂分子中至少具有1个巯基(-sh)基团以及1个可与白炭黑表面羟基发生硅烷化反应的官能团。优选的，所述巯基硅烷偶联剂选自γ-巯丙基-乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅烷、γ-巯丙基三乙氧
基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、(3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)-(γ-巯丙基-三乙氧基硅烷)缩合低聚物中任意一种或几种的组合。其中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580)和γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)具有更高的反应活性，γ-巯丙基-乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅烷(si-747)和(3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)-(γ-巯丙基-三乙氧基硅烷)缩合低聚物(nxt-z系列，以nxt-z45为代表)相对温和，但反应活性均远高于传统的多硫硅烷如双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(tespt)和双(三乙氧基硅丙基)二硫化物(tespd)。因此，针对不同性能需求下的生胶、填充体系，在选用巯基硅烷偶联剂的基础上，进一步灵活地优化和平衡胶料使用性能和加工性能是本发明所解决的主要问题。
33.巯基保护剂分子中至少包含可与-sh中的氢原子发生置换生成-s-的官能团。试验发现，巯基硅烷偶联剂中的巯基-sh与橡胶分子链的反应温度低于偶联剂与白炭黑间的硅烷化反应，因此，降低混炼温度会导致硅烷化反应不充分，胶料加工性能和使用性能都较差。本发明采用能与-sh基团反应生成活性更低的-s-基团的巯基保护剂，在一段混炼中与巯基硅烷偶联剂一起加入，减弱巯基偶联剂与橡胶分子链的反应，并在较高的反应温度条件下硅烷化反应完全。巯基保护剂选自n{(β-氯代烷基)硫代}邻苯二甲酰亚胺、n-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺、n-三氯甲基硫代-n-苯基-苯磺酰胺、n-异丙基硫代-n-环己基苯并噻唑磺酰胺、s,s-二异丙基-n-(对甲苯磺酰基)次磺酰亚胺中任意一种或几种的组合。进一步，巯基硅烷偶联剂摩尔数a与巯基保护剂摩尔数b满足a≥b。经过试验筛选，上述巯基保护剂均可使巯基偶联剂与橡胶分子链的反应温度高于偶联剂与白炭黑间的硅烷化反应温度，从而显著改善胶料的加工性能。但是，若只加入大量的巯基保护剂但不加入巯基解封剂时，胶料加工性能良好但使用性能较一般，且性能与只使用硅烷偶联剂接近。
34.巯基解封剂至少包含可将所述-s-还原为-sh的官能团。优选的，巯基解封剂包括n，n
’‑
二苯基胍、n，n’，n
”‑
三苯基胍、n，n
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二-邻-甲苯基胍、六亚甲基四胺、环己基乙胺、二丁胺、和4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷中任意一种或几种的组合。优选的，巯基解封剂摩尔数c与巯基保护剂摩尔数b满足c≥b。试验发现，当一段混炼中加入巯基保护剂进行硅烷化反应充分后，在二段混炼中加入能将-s-还原为-sh活性基团的巯基解封剂后，巯基偶联剂能够与橡胶分子链重新建立化学链接，使得胶料的使用性能得到提高，且加工性能劣化程度也得到缓和。进一步地，通过调节巯基保护剂及巯基封端剂的加入量和比例，能够根据不同配方需求灵活地优化和平衡胶料使用性能与加工性能。
35.增塑剂包括环保芳烃油、重质环烷油、抽余油、改性或非改性液体橡胶、抗湿滑树脂等轮胎胎面胶常用增塑剂中的至少一种。增塑剂类型及用量对胶料加工性能也具有显著影响，当增塑剂用量低、使用改性液体橡胶或抗湿滑树脂等对加工性能不利，因此，针对不同增塑体系优化和平衡胶料使用性能和加工性能也是必要的。
36.本发明所用防老剂、硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂均为轮胎胎面橡胶常用配方选择。优选的，防老剂为防老剂4020、防老剂rd、双峰蜡的混合物；硫化剂为硫黄；硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物；硫化促进剂为cz、dpg、tbztd的混合物。
37.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物，下面将结合具体实施例进行描述，其中，原料中溶聚丁苯橡胶sol 6440h，mw＝150
×
104，单末端官能化，充油37.5phr；溶聚丁苯橡胶sol 5251h，mw＝55
×
104，双末端官能化，不充油；高分散白炭黑hd-165mp，bet＝160m2/g；重质环烷油n4700、抗湿滑树脂
csr6009、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580)、双(三乙氧基硅丙基)二硫化物(tespd)、n-吗啉硫代邻苯二甲酰亚胺(mtp)、六次甲基四胺(hmta)及其余原材料均为轮胎工业常用市售产品。
38.实施例1和2、对比例1-3为超高湿抓配方体系，采用高分子量溶聚丁苯橡胶加高填充白炭黑体系，实施例3和4、对比例4-6为超低滚阻配方体系，采用双末端改性橡胶加低填充白炭黑体系，具体配方见表1。
39.表1实施例1-4及对比例1-6配方表
[0040][0041][0042]
实施例1
[0043]
本实施例含巯基硅烷偶联剂的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法包括以下步骤：
[0044]
1)一段混炼：按照表1重量份数配比，将共轭二烯系橡胶、巯基保护剂、高分散白炭黑、巯基硅烷偶联剂、增塑剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至150℃恒温混炼3分钟，排胶后压片冷却，得到一段母胶；
[0045]
2)二段混炼：按照表1重量份数配比，将一段母胶与巯基解封剂、防老剂、硫化活化剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至165℃恒温混炼1分钟，排胶后压片冷却，得到二段母胶；
[0046]
3)三段混炼：按照表1重量份数配比，将二段母胶与硫化剂、硫化促进剂添加至密闭炼胶机中，混炼均匀后排胶，得到终炼胶。
[0047]
实施例2
[0048]
实施例2的制备方法同实施例1。
[0049]
实施例3
[0050]
与实施例1的制备方法不同之处在于，实施例3制备方法步骤1)中一段混炼升温至135℃恒温混炼5分钟，步骤2)中二段混炼升温至150℃恒温混炼3分钟。
[0051]
实施例4
[0052]
实施例4的制备方法同实施例3。
[0053]
对比例1
[0054]
1)一段混炼：按照表1重量份数配比，将共轭二烯系橡胶、高分散白炭黑、硅烷偶联剂、增塑剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至150℃恒温混炼3分钟，排胶后压片冷却，得到一段母胶；
[0055]
2)二段混炼：按照表1重量份数配比，将一段母胶、防老剂、硫化活化剂添加至密闭炼胶机中，吃料均匀后升温至165℃恒温混炼1分钟，排胶后压片冷却，得到二段母胶；
[0056]
3)三段混炼：按照表1重量份数配比，将二段母胶、硫化剂、硫化促进剂添加至密闭炼胶机中，混炼均匀后排胶，得到终炼胶。
[0057]
对比例2
[0058]
对比例2的制备方法同对比例1。
[0059]
对比例3
[0060]
与对比例1的制备方法不同的是，对比例3制备方法步骤1)中一段混炼还加入了巯基保护剂和巯基解封剂。
[0061]
对比例4
[0062]
与对比例1的制备方法不同的是，对比例4制备方法步骤1)中一段混炼升温至135℃恒温混炼5分钟，步骤2)中二段混炼升温至150℃恒温混炼3分钟。
[0063]
对比例5
[0064]
对比例5的制备方法同对比例4。
[0065]
对比例6
[0066]
与对比例4的制备方法不同的是，对比例6制备方法步骤1)中一段混炼还加入了巯基保护剂和巯基解封剂。
[0067]
性能测试：
[0068]
将上述实施例1-4，对比例1-6制备得到的橡胶组合物，进行性能测试，具体的测试方法为：按照gb/t1232(ml1 4@100℃)进行混炼胶门尼粘度测试，使用橡胶加工分析仪进行混炼胶120℃tanδ测试，扫描温度为60℃-160℃，升温速率10℃/min，频率10hz，应变14％；采用161℃
×
20min条件进行胶料硫化；使用动态热机械分析仪进行硫化胶60℃tanδ测试，采用拉伸模式，应变7％
±
0.25％，扫描温度为40℃-80℃，升温速率2℃/min；按照gb/t1689进行阿克隆磨耗测试。
[0069]
上述试验结果均以最优值为100换算，具体性能测试结果见表2。其中，采用门尼粘度表征胶料可塑性，采用混炼胶120℃tanδ表征胶料挤出稳定性，采用硫化胶60tanδ表征胶料滚动阻力，采用阿克隆磨耗表征胶料耐磨性，通常，当门尼粘度和混炼胶120℃tanδ的指数值低于80时，会对工厂稳定生产造成显著不利影响。
[0070]
表2实施例1-4及对比例1-6所得到的橡胶组合物的物理性能对比表
[0071][0072]
由上可知，实施例1-4采用本发明方案的原料及制备方法，一段混炼中加入巯基保护剂，二段混炼时加入巯基解封剂，通过微调巯基保护剂和巯基解封剂的用量，实施例1-4所得到的橡胶组合物在胶料可塑性和挤出稳定性等加工性能以及滚动阻力和耐磨性等使用性能方面得到了综合提升，并灵活平衡。
[0073]
与实施例1相比，对比例1使用了传统的多硫硅烷偶联剂，得到的橡胶组合物的胶料可塑性和挤出稳定性等加工性能冗余，但滚动阻力高、耐磨性差；与实施例1相比，对比例2虽然也使用了高活性巯基硅烷偶联剂，但没有加入巯基保护剂和巯基解封剂，得到的橡胶组合物的滚动阻力和耐磨性等使用性能虽然显著改善，但挤出稳定性较差。与实施例2相比，对比例3中虽然也使用了高活性巯基硅烷偶联剂，但将巯基保护剂、巯基解封剂与巯基硅烷偶联剂在一段母胶混炼时同时加入，在其他步骤都相同的情况下，得到的橡胶组合物的可塑性和挤出稳定性等加工性能没有明显改善，滚动阻力和耐磨性等使用性能也降低。
[0074]
与实施例3相比，对比例4使用了传统的多硫硅烷偶联剂，得到的橡胶组合物的胶料可塑性和挤出稳定性等加工性能冗余，但滚动阻力高、耐磨性差；与实施例3相比，对比例5虽然也使用了高活性巯基硅烷偶联剂，但没有加入巯基保护剂和巯基解封剂，得到的橡胶组合物的滚动阻力和耐磨性等使用性能较优，但胶料可塑性和挤出稳定性等加工性能较差；与实施例3相比，对比例6虽然也使用了高活性巯基硅烷偶联剂，但将巯基保护剂、巯基解封剂与巯基硅烷偶联剂在一段母胶混炼时同时加入，在其他步骤都相同的情况下，得到的橡胶组合物的可塑性和挤出稳定性等加工性能没有明显改善，滚动阻力和耐磨性等使用性能也降低。