一种电催化下α-羰基-α’-硫氰基亚砜叶立德的合成方法与流程

一种电催化下
α-羰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德的合成方法
技术领域
1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种电催化下α-羰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德的合成方法。


背景技术：

2.硫叶立德和亚砜叶立德在有机合成中发挥了重要作用，是全合成、化学材料和药物合成等的重要组成部分。这些叶立德也被证明可以替代重氮化合物用于金属卡宾类的反应((1)eur.j.org.chem.,2013,5005
–
501.(2)chin.j.org.chem.,2021,41,888-906)。此外，有机硫氰酸酯还可作为制备各种有价值的含硫化合物的通用中间体((1)org.lett.,2015,17,1716-1719.(2)angew.chem.,int.ed.,2015,54,5753
–
5756)，例如磺酸、硫杂环、硫醇、硫化物、硫酯和硫代膦酸酯。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种电催化下制备α-羰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德的制备方法，此方法条件温和，操作简单，安全绿色廉价，并且官能团普适性广。
4.一种电催化下α-羰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德的合成方法，所述α-羰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德具有式ⅰ所示的结构：
[0005][0006]
r取代基团选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3-甲基苯基、2-氯苯基、1-呋喃基、1-噻吩基、环己基、金刚烷基。其特征在于，向反应器中，加入α-羰基亚砜叶立德、kscn。在溶剂中通过电催化促进反应，完毕后，干燥，抽滤，浓缩得到粗产物，粗产物使用硅胶柱层析分离得到目标产物，其化学反应过程见式ⅱ：
[0007][0008]
所述的α-羰基亚砜叶立德与kscn的摩尔比值为1：2。所述溶剂为乙腈：水(4.6ml:0.4ml),反应温度为20℃，反应时间为1.75h。
[0009]
本发明的有益效果为：本发明提供了一种α-羰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德的合成途
径，提供的电催化下α-羰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德合成方法科学合理，通过本方法得到了具有多种取代基的α-羰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德，其特点为：条件温和，操作简便，无需外加氧化剂与添加剂，安全绿色廉价，并且官能团普适性广。
附图说明
[0010]
图1为实施例1制备的化合物2a的nmr图谱；
[0011]
图2为实施例7制备的化合物2g的nmr图谱；
[0012]
图3为实施例9制备的化合物2i的nmr图谱。
具体实施方式
[0013]
下面结合附图和具体的实施例对本发明进一步详细的说明：
[0014]
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0015]
实施例1
[0016]
α-羰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德2a的制备
[0017][0018]
向10ml三口瓶中加入α-苯甲酰基亚砜叶立德1a(0.2mmol，39.2mg)、kscn(0.4mmol，38.9mg)加入乙腈：水(4.6ml:0.4ml)溶剂中，石墨毡作阳极，铂片作阴极，恒流5ma，在20℃下搅拌，反应1.75h。反应完毕后，无水mg2so4干燥，抽滤，使用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物经柱层析分离(200-300目硅胶)(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)，使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到目标产物α-苯甲酰基-α
’‑
硫氰基亚砜叶立德2a，其收率为85％。
[0019]
谱图解析数据2a:
[0020]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.56
–
7.47(m,2h),7.44
–
7.32(m,3h),3.68(s,6h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ188.34,140.01,130.71,128.47,127.87,115.10,69.15,41.54.
[0021]
实施例2
[0022]
用1b代替实例1中的1a,其他条件同实例1,实验结果见表1。
[0023][0024]
谱图解析数据2b:
[0025]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.52(d,j＝7.7hz,2h),7.27(d,j＝7.7hz,2h),3.74(s,6h),2.36(s,3h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ187.77,140.13,136.55,128.47,127.58,114.64,68.32,41.08,20.97.
[0026]
实施例3
[0027]
用1c代替实例1中的1a,其他条件同实例1,实验结果见表1。
[0028][0029]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.63(d,j＝8.7hz,2h),7.01(d,j＝8.8hz,2h),3.82(s,3h),3.73(s,6h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ186.91,160.93,131.32,129.68,113.19,55.26,41.14.
[0030]
实施例4
[0031]
用1d代替实例1中的1a,其他条件同实例1,实验结果见表1。
[0032][0033]
谱图解析数据2d:
[0034]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.60(d,j＝8.4hz,2h),7.54(d,j＝8.3hz,2h),3.75(s,6h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ186.49,138.23,134.84,129.31,128.11,114.43,69.07,40.97.
[0035]
实施例5
[0036]
用1e代替实例1中的1a,其他条件同实例1,实验结果见表1。
[0037][0038]
谱图解析数据2e:
[0039]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.41
–
7.33(m,1h),7.32
–
7.28(m,0h),3.75(s,2h),2.36(s,1h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ188.10,139.53,137.18,130.78,127.91,127.85,124.49,114.64,68.50,41.04,20.89.
[0040]
实施例6
[0041]
用1f代替实例1中的1a,其他条件同实例1,实验结果见表1。
[0042][0043]
谱图解析数据2f:
[0044]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.54
–
7.49(m,1h),7.49
–
7.40(m,2h),7.35(dd,j＝5.9,
3.3hz,1h),3.79(s,7h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ187.98,142.13,132.43,131.53,131.42,129.83,129.35,115.78,71.84,43.15.
[0045]
实施例7
[0046]
用1g代替实例1中的1a,其他条件同实例1,实验结果见表1。
[0047][0048]
谱图解析数据2g:
[0049]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.92(d,j＝1.7hz,1h),7.32(d,j＝3.5hz,1h),6.69(dd,j＝3.5,1.7hz,1h),3.72(s,6h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ173.62,150.79,145.36,115.97,114.44,111.67,66.97,41.31.
[0050]
实施例8
[0051]
用1h代替实例1中的1a,其他条件同实例1,实验结果见表1。
[0052][0053]
谱图解析数据2h:
[0054]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ7.97(d,j＝3.9hz,1h),7.85(d,j＝5.0hz,1h),7.31
–
7.10(m,1h),3.71(s,6h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ177.03,142.41,131.75,131.15,127.61,114.27,67.47,41.44.
[0055]
实施例9
[0056]
用1i代替实例1中的1a,其他条件同实例1,实验结果见表1。
[0057][0058]
谱图解析数据21:
[0059]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ3.61(s,6h),3.18
–
2.98(m,1h),1.86
–
1.72(m,3h),1.66(d,j＝13.2hz,2h),1.42
–
1.21(m,4h),1.20
–
1.12(m,1h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ195.02,114.52,66.05,44.37,41.30,28.62,25.55,25.33.
[0060]
实施例10
[0061]
用1j代替实例1中的1a,其他条件同实例1,实验结果见表1。
[0062][0063]
谱图解析数据2j:
[0064]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ3.51(s,6h),2.00(s,9h),1.68(s,6h).
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ196.30,114.94,66.69,43.93,41.74,37.86,36.20,27.88。
[0065]
表1
[0066]